12-13.Kromatografi 4,Penukar Ion

KROMATOGRAFI

KROMATOGRAFI

PENUKAR ION

PENUKAR ION

DASAR PEMISAHAN ANALITIK 

DASAR PEMISAHAN ANALITIK 

Oleh : Nailys

SEJARAH

SEJARAH





A

Ad

da

am

m d

da

an

n H

Ho

ollm

me

es

s ((1

19

93

35

5)

) m

me

enne

emu

mukka

an

n b

ba

ahha

ann

or

orggananik ik bubuatatan an yyanang g beberurupa pa sesennyyawawa a popolilimemerr y

yanang g dadapapat t di di prprososes es memenjnjadadi i zzat at pepennukukar ar ioionn sintesis yang disebut resin penukar ion.

sintesis yang disebut resin penukar ion.



 TTahahun un 191942, 42, reresisin n polpolististirirenena a didigungunakakan an sesebabaggaiai

penukar ion untuk pemisahan ta

PENDAHULUAN

Merupakan suatu metode pemisahan dimana terjadi pertukaran ion-ion yang bermuatan listrik pada suatu larutan dengan menggunakan bahan padat yang sukar larut.

Kromatografi penukar ion merupakan suatu teknik kromatografi yang tergolong dalam kromatografi cair-padatan.

Fasa diam merupakan padatan (resin) yang terdiri dari suatu material yang mengandung ion, dimana ion tersebut dapat  digantikan dengan ion lain dalam larutan pada fase gerak.

Resin Penukar Ion

Resin dibuat dengan polimerisasi beberapa monomer seperti stirena dan divinil benzena. Variasi monomer digunakan untuk mengendalikan kerapatan dan kekerasan material, ukuran pori serta kekuatan swelling dari resin.

Swelling    Kemampuan resin untuk menerima molekul eluen sehingga strukturnya lebih mudah dilalui oleh molekul senyawa yang dipisahkan. Kemampuan swelling menentukan porositas resin dan kemudahan resin dilewati oleh eluen dan sebagai fungsi pemisahan.

Lanjutan

…

 Resin penukar kation

Dibuat dengan menambahkan gugus fungsi asam, misalnya dengan cara sulfonasi sehingga gugus sulfonat atau asam karboksilat yang akan terikat di cincin aromatik.

 Resin penukar anion

Dibuat dengan menambahkan gugus fungsi basa, misalnya dengan menambahkan gugus fungsi amin yang diikat pada molekul polimer tersebut.

Penukar Ion



 Zat padat penukar ion harus mengandung ion-ion

yang dapat dipertukarkan.

 Agar pertukaran ion berlangsung cepat dan

ekstensif (luas), maka penukar ion harus mempunyai struktur molekul terbuka dan permeabel (dapat ditembus) sehingga ion-ion dan molekul-molekul pelarut dapat bergerak keluar masuk dengan

Sifat-sifat Resin

Salah satu sifat resin yang menguntungkan adalah mudah menyerap air karena karakternya higroskopis. Sehingga dalam jumlah tertentu menyebabkan elusi dapat terjadi.

Sifat lain resin yang harus terpenuhi :

   Ukuran partikel  untuk menentukan permeabilitas resin

sehingga mempengaruhi kecepatan pertukaran ion.

   Derajat    crooslinking   (derajat hubungan silang dari

monomer)  menentukan porositas dan kekerasan serta kemampuan menyerap air.

  Tipe gugus fungsi  menentukan jenis pertukaran ion.

 Kekuatan gugus fungsi  menentukan koefisien distribusi

analit.

Penukar Ion

Sifat khusus penukar ion :

o Tidak larut dalam air dan pelarut organik 

o   Mengandung ion-ion aktif atau ion-ion lawan

yang akan bertukar secara reversibel dengan ion-ion lain dalam larutan yang mengelilinginya, tanpa perubahan sifat fisik pada resin tersebut. Sumber zat penukar ion :

o Alam (tanah liat, mineral) ex:zeolit 

o Sintesis : organik (ex:polistirena, polimer)

Jenis Resin Penukar Ion

•  _{Resin penukar kation dapat berupa} suatu tipe asam kuat dengan gugus asam sulfonik atau tipe asam lemah yang mengandung gugus asam karboksilat (RCOOH)

Resin

Penukar

Kation

• _{Resin penukar anion mengandung} gugus fungsi basa amin. (Pada tipe penukar basa kuat mengandung gugus fungsi amina kuarterner, sedangkan tipe basa lemah mengandung amina sekunder dan tersier)

Resin

Penukar

Jenis-jenis Resin Penukar Ion



 Dilihat dari bahan dasarnya

 Dilihat dari tipe dan kekuatannya

Dasar Ukuran Partikel (μ) Jenis Keuntungan

Polistirena 10 Berpori Selektif, Stabil Silika 5/10 Berpori Efisien

Kaca 40 Partikel Mudah dikemas

Tipe Struktur Kapasitas (Meg/mL) Kation Kuat Polistirena tersulfonasi 1,9

Kation Lemah Asam akrilat terkondensasi 4,2 Anion Kuat Polistirena dengan CH₂NMe₃Cl 1,2 Anion Lemah Polistirena dengan amina sekunder 2,0

Lanjutan

….



Gugus Fungsi pada resin penukar anion dan

kation

Penukar Kation Penukar Anion

Sulfonic Acid -SO₃- H+ _{Quarternary amine -N(CH}

3)3+ OH

-Carboxylic acid -COO- H+ _{Quarternary amine -N(CH}

3)2(EtOH)+ OH

-Phosphonic acid PO₃- H+ _{Tertinary amine  – NH(CH}

3)2+ OH

-Phosphinic acid HPO₂- H+ _{Secondary amine  – NH}

2(CH3)2+ OH

-Phenolic -O- H+ _{Primary amine  – NH}

3+ OH

-Arsonic -HasO₃- H+

Proses Pemisahan Krom.Penukar Ion

Apabila suatu kation seperti Mn+ misalkan (Cu2+), mengalir melalui resin maka kation tersebut akan diikat oleh gugus sulfonat dan dua ion H+ dari setiap gugus sulfonat pada resin akan dilepaskan untuk masing-masing muatan positif  yang diikat pada resin. Dalam hal ini untuk  setiap pengikatan satu ion Cu2+ _{maka pada}

setiap resin akan dilepaskan sebanyak 2 ion H+. Hal ini dikarenakan muatan ion Cu2+ _{adalah 2}

Proses pertukaran ion dalam resin

 Prosesnya kesetimbangan dan berlangsung

stoikiometri (dalam jumlah ekivalen).

Res --- SO₃-H+ + Na+ ⇌ Res---SO₃-Na+ + H₃O+

Prinsip Pemisahan

Terjadinya proses pemisahan pada kolom dikarenakan

adanya interaksi antara resin yang bermuatan dengan analit yang juga memiliki muatan ion. Dimana kekuatan interaksi tersebut sangat bergantung pada muatan analit dan ukuran analit.

Reaksi yang terjadi :

K: xRSO₃-H+_(s) + Mn+_(aq) ⇌ (RSO

3-)x Mn+(s) + xH+(aq)

A: xRN(CH₃)3+_OH

-(s)+ Ax-(aq) ⇌ [RN(CH3)3+]xAx-(s) + xOH-(aq)

Syarat Utama Resin Penukar Ion

Harus cukup berikatan silang (crosslinked) untuk proses pertukaran ion

Harus cukup hidrofilik untuk memungkinkan difusi larutan melalui strukturnya pada kecepatan/laju yang terukur

Harus mengandung gugus-gugus penukar ion yang cukup banyak dan mudah dicapai

Resin yang sedang mengembang tersebut harus mempunyai kecepatan yang lebih besar daripada air

Bila K semakin besar maka makin kuat ion zat terlarut berantaraksi dengan penukar ion.

K merupakan fungsi dari pH, muatan ion, jari-jari ion, prorositas resin, kekuatan ion, pelarut, suhu, dll.

Kesetimbangan Pertukaran Ion

 Contoh :

Resin penukar kation bentuk H+ _{berada dalam kontak} 

dengan suatu larutan yang mengandung ion K+_.

Res---H+ _{+ K}+ _{⇌ Res---K}+ _{+ H}+

Maka konstanta kesetimbangan (koefisien selektivitas): K_K/H = [K+]_R[H+]/[H+]_R[K+] R=fase resin

Lanjutan

…

Partisi ion K

+

_{dalam fase resin dan fase larutan}

dinyatakan dalam perbandingan distribusi

konsentrasi :

D_K = [K+]_R/[K+]

Volume eluen yang dibutuhkan untuk memindahkan sampel dalam kolom :

Ve = Vm + D. Vm

Ve = Volume eluen

Resin mempunyai kapasitas tertentu untuk 

mengikat suatu ion logam (kation/anion),

dimana setiap resin memiliki kapasitas

tertentu (berbeda-beda) berkaitan dengan

jumlah gugus ionik yang berhubungan

dengan fungsi pH.

Bagaimana Resin Bekerja ??

Pada pH asam

Misalnya, apabila digunakan resin penukar kation asam kuat dan dilakukan pada pH analit asam (ex:pH<2), maka H+ _{dari resin tersebut akan sulit} 

terdisosiasi secara sempurna akibatnya tidak  semua gugus fungsi resin memiliki muatan (R-SO₃-) dengan kata lain beberapa gugus fungsi pada resin akan tetap netral (R-SO₃H) sehingga proses pertukaran kation tidak berjalan maksimal.

Bagaimana Resin Bekerja ??

Pada pH basa

Apabila digunakan resin penukar anion basa kuat  (ph>10), maka kapasitas penukarannya akan semakin menurun. Hal ini disebabkan karena gugus fungsional (R-N₃OH) pada resin semakin sukar untuk melepaskan OH- secara sempurna, sehingga pada pH yang sangat basa menyebabkan kapasitas pertukarannya tidak maksimal.

Dapatkah Resin Digunakan Kembali

Setelah Digunakan Dalam Proses

Pemisahan ??

JAWABAN

BISA,

Dengan cara mengalirkan larutan asam kuat ke dalam kolom penukar kation secara bertahap untuk mengelusi/melepaskan kation yang terikat pada

resin.

Misalnya, digunakan larutan HCl pada konsentrasi

kecil (0,5 M) maka H+ _{pada HCl dapat}

menggantikan Li+ dan Na+ pada resin. Namun jika

ion yang digantikan Cu

2+

maka dibutuhkan

JAWABAN

BISA,

Dengan cara mengalirkan larutan basa kuat ke dalam kolom penukar anion secara bertahap untuk mengelusi/melepaskan anion yang terikat pada

resin.

Misalnya, digunakan larutan NaOH pada

konsentrasi kecil (0,5 M) maka OH- _{pada NaOH}

dapat menggantikan Xm- pada resin. Dimana

semakin besar muatan ion X

m-

tersebut maka

konsentrasi ion OH- yang dibutuhkan untuk

APLIKASI

  Dalam Industri

Untuk keperluan dimeralisasi air

Contoh : zeolit yang mengandung ion-ion Na+ dapat digunakan untuk mengubah air sadah (mengandung banyak ion Ca2+₎

menjadi air lunak.

Ca2+ _{+ 2Na}+_{--Zeolit ⇌ 2Na}+ _{+ Ca}2+ _{+ (Zeolit)} 2

dalam air sadah padat dalam air lunak 

Ion Ca2+ dalam air sadah ditukarkan dengan ion-ion Na+ dari zeolit  dalam jumlah ekivalen sehingga airnya tidak lagi bersifat sadah. Kelemahan zeolit :

 Kapasitas pertukaran ionnya rendah sehingga diperlukan banyak 

zeolit 

 Dalam analisis kimia

 Memisahkan campuran rumit dari bermacam-macam ion

  Penentuan konsentrasi anion/kation

Contoh : penetapan konsentrasi kation dalam larutan garam

Res—_SO

3-H+ + MAz ⇌ zHA + (Res—SO3-)zMz+

Konsentrasi ion Mz+ _{dalam larutan cuplikan semula dapat} 

ditetapkan dengan jalan mentitrasi asam HA yang terbentuk. Hal ini dapat dilakukan karena reaksi pertukaran berlangsung dalam jumlah yang ekivalen. Untuk setiap mgrek ion logam yang diserap resin akan terbentuk 1 mgrek ion H+_.

Dapat ditentukan dengan resin penukar anion OH-_{. MOH yang}

dibebaskan dititrasi dengan larutan standar asam, asalkan MOH tidak mengendap.

  Menghilangkan ion-ion penganggu dalam cuplikan yang

dianalisis

Contoh : Ion Fe3+ _{dan K}+ _{mengganggu pada penetapan kadar}

sulfat sebagai BaSO₄  karena akan terjadi kopresipitasi pada endapan BaSO₄. Gangguan ini dapat diatasi dengan mengalirkan larutan cuplikan melalui resin penukar kation sehingga pengganggu (Fe3+ dan K+) akan tertahan oleh resin.

  Pemisahan logam-logam lantanida

Untuk memisahkan kation-kation yang sifatnya sangat mirip, misalnya Hf dan Zr, Nb dan Ta.

STUDI KASUS 2

Dalam suatu proses pemisahan ion logam dengan

kromatografi penukar ion, ada sampel campuran yang didalamnya mengandung LiCl, NaCl dan KCl.

Menurut Anda, ion manakah yang akan keluar

terlebih dahulu ?? Atau apakah ke-3 nya keluar bersamaan ??