i
SINTESIS DAN KARAKTERISASI METAL FUSED
PORPHYRIN DIMER
(Bis[5,10,20-bis(phenyl)porphyrin-13,15,17-triylato] Iron(II)/Cobalt(II)) SEBAGAI KATALIS SEL BAHAN
BAKAR
Disusun Oleh :
ANGGIT PRADIFTA CHANIAGO
M0312008
SKRIPSI
Diajukan untuk memenuhi sebagian persyaratan mendapatkan gelar Sarjana Sains dalam bidang ilmu kimia
FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM
UNIVERSITAS SEBELAS MARET
SURAKARTA
iii
PERNYATAAN
Dengan ini saya menyatakan bahwa skripsi saya yang berjudul “SINTESIS DAN KARAKTERISASI METAL FUSED PORPHYRIN DIMER (Bis[5,10,20-bis(phenyl)porphyrin-13,15,17-triylato] Iron(II)/Cobalt(II))
SEBAGAI KATALIS SEL BAHAN BAKAR” belum pernah diajukan untuk memperoleh gelar kesarjanaan di suatu perguruan tinggi, dan sepanjang pengetahuan saya juga belum pernah ditulis atau dipublikasikan oleh orang lain, kecuali yang secara tertulis diacu dalam naskah ini dan disebutkan dalam daftar pustaka.
Surakarta, 7 November 2016
iv
SINTESIS DAN KARAKTERISASI METAL FUSED PORPHYRIN DIMER (Bis[5,10,20-bis(phenyl)porphyrin-13,15,17-triylato] Iron(II)/Cobalt(II))
SEBAGAI KATALIS SEL BAHAN BAKAR
ANGGIT PRADIFTA CHANIAGO
Program Studi Kimia, Fakultas Matematika dan Ilmu Pengetahuan Alam Universitas Sebelas Maret
ABSTRAK
Telah dilakukan sintesis senyawa metal fused porphyrin dimer (Bis[5,10,20-bis(phenyl)porphyrin-13,15,17-triylato] Iron(II)/Cobalt(II)), serta untuk mengetahui pengaruh logam yang digunakan dalam senyawa metal fused
porphyrin dimer terhadap aktivitas katalisis sel bahan bakar. Sintesis senyawa metal fused porphyrin dimer dilakukan melalui lima tahap reaksi dengan
menggunakan bahan dasar pyrrole dan benzaldehyde. Tahapan reaksi pembentukan senyawa metal fused porphyrin dimer adalah reaksi kondensasi dua tahap, reaksi adisi nukleofilik dengan phenyl lithium, reaksi kopling oksidatif dengan phenyliodine bis(trifluoroacetate) dan reaksi metalisasi dengan logam FeCl2·4H2O dan CoCl2·6H2O. Reaksi tahap pertama menghasilkan 5-phenyl
dipyrromethane (32,92%) berbentuk kristal serbuk putih dengan titik leleh 101
°C. Reaksi tahap kedua menghasilkan 5,15-diphenyl porphyrin (78,45%) berbentuk kristal serbuk ungu dengan titik leleh 302 oC. Reaksi tahap ketiga menghasilkan 5,10,15-triphenyl porphyrin (97,74%) berbentuk kristal serbuk ungu kemerahan dengan titik leleh 295 oC. Reaksi tahap keempat menghasilkan
fused porphyrin dimer (Bis[5,10,20-bis(phenyl)porphyrin-13,15,17-triylato]
(83,41%) berbentuk kristal serbuk ungu kehitaman dengan titik leleh 398 oC. Reaksi tahap kelima menghasilkan senyawa metal fused porphyrin dimer. Identifikasi senyawa hasil sintesis dilakukan menggunakan spektrofotometer FT-IR, UV-Vis, 1H-NMR dan 13C-NMR. Hasil uji aktivitas katalisis sel bahan bakar terhadap reaksi reduksi oksigen menggunakan cyclic voltammogram dengan laju scan 100 mV/s, menunjukkan bahwa katalis
(Bis[5,10,20-bis(phenyl)porphyrin-13,15,17-triylato] Iron(II) dapat mentransfer elektron 4,22 dan katalis
(Bis[5,10,20-bis(phenyl)porphyrin-13,15,17-triylato] Cobalt(II) dapat mentransfer elektron 3,48, sehingga kedua katalis tersebut dapat mengkonversi O2 menjadi H2O. Katalis (Bis[5,10,20-bis(phenyl)porphyrin-13,15,17-triylato]
Iron(II) menghasilkan energi Gibbs lebih besar dari
(Bis[5,10,20-bis(phenyl)porphyrin-13,15,17-triylato] Cobalt(II), sehingga lebih cepat mengkonversi O2 menjadi H2O.
Kata Kunci: pyrrole, benzaldehyde, fused porphyrin dimer, katalis sel bahan bakar, reaksi reduksi oksigen
v
SYNTHESIS AND CHARACTERIZATION OF METAL FUSED
PORPHYRIN DIMER (Bis[5,10,20-bis(phenyl)porphyrin-13,15,17-triylato] Iron (II)/Cobalt(II)) AS FUEL CELL CATALYST
ANGGIT PRADIFTA CHANIAGO
Department of Chemistry. Faculty of Mathematic and Natural Sciences Sebelas Maret University
ABSTRACT
Metal fused porphyrin dimer (Bis[5,10,20-bis(phenyl) porphyrin-13,15,17-triylato] Iron(II)/Cobalt(II)) compounds have been synthesized and to determine the influence of the metal used on metal fused porphyrin dimer compound toward the activity of a fuel cell catalysis. Synthesis of metal fused porphyrin dimer compounds carried through the five stages reaction by using pyrrole and benzaldehyde as starting material. Stages of metal fused porphyrin dimer formation is two-stages condensation reaction, nucleophilic addition reaction with phenyl lithium, oxidative coupling reaction with phenyliodine bis(trifluoroacetate) and metalization reaction with FeCl2·4H2O dan CoCl2·6H2O. The first stage reaction produced 5-phenyl dipyrromethane (32.92%) white crystalline powder with a melting point of 101 °C. The second stage reaction produced 5,15-diphenyl porphyrin (78.45%) purple crystalline powder with a melting point of 302 °C. The third stage reaction produced 5,10,15-triphenyl porphyrin (97.74%) reddish purple crystalline powder with a melting point of 295 °C. The fourth stage reaction produced fused porphyrin dimer (Bis[5,10,20-bis(phenyl) porphyrin-13,15,17-triylato] (83.41%) crystalline purple-black powder with a melting point of 398 °C. The fifth stage reaction produced metal fused porphyrin dimer compounds. Identification of synthesized compounds carried out using a spectrophotometer FT-IR, UV-Vis, 1H- NMR and 13C-NMR. The activity of a fuel cell catalysis of the oxygen reduction reaction using cyclic voltammogram with a scan rate of 100 mV/s, indicating that the (bis[5,10,20-bis(phenyl) porphyrin-13.15, 17-triylato] Iron(II) catalyst can transfered 4.22 electrons and (bis[5,10,20-bis(phenyl) porphyrin-13,15,17-triylato] Cobalt(II) catalysts can transfered 3.48 electrons, so that both the catalyst can converted O2 into H2O. The (bis[5,10,20-bis(phenyl) porphyrin-13,15,17-triylato] Iron(II) resulted Gibbs energy greater than (bis[5,10,20-bis(phenyl) porphyrin-13,15,17-triylato] Cobalt(II), thus converts O2 into H2O faster.
Keyword: pyrrole, benzaldehyde, fused porphyrin dimer, fuel cell catalyst, oxygen reduction reaction
vi
MOTTO
”Bagi manusia ada malaikat-malaikat yang selalu mengikutinya bergiliran, di depan dan di belakangnya, mereka menjaganya atas perintah Allah SWT. Sesungguhnya Allah tidak merubah keadaan sesuatu kaum sehingga mereka
merubah keadaan yang ada pada diri mereka sendiri. Dan apabila Allah menghendaki keburukan terhadap sesuatu kaum, maka tak ada yang dapat
menolaknya dan sekali-kali tak ada pelindung bagi mereka selain Dia.” (Q.S. Ar Ra’ad : 11)
“Ketika engkau sudah berada di jalur menuju Allah, maka berlarilah. Jika sulit bagimu, maka berlari kecilah. Jika kamu lelah, berjalanlah. Jika itupun tak mampu, merangkaklah. Namun jangan pernah berbalik arah atau berhenti”
(Imam Syafi’i)
“Life is simple, you make a choice and don’t look at back” (Penulis)
“Akan ada banyak pelajaran yang kita dapatkan, saat kita berani mengambil resiko”
vii
PERSEMBAHAN
Karya ini saya persembahkan untuk:
Bapak, Ibu, Kakak, Adik dan keluarga tercinta yang selalu memberikan do’a, motivasi, semangat dan dukungan.
Teman-teman Kimia angkatan 2012 atas dukungan dan semangatnya. Almamaterku Kimia FMIPA UNS
viii
KATA PENGANTAR
Puji syukur kepada Tuhan Yang Maha Esa atas segala limpahan berkat dan karuniaNya, sehingga penulis dapat menyelesaikan penulisan skripsi ini untuk memenuhi sebagian persyaratan guna mencapai gelar Sarjana Sains Kimia dari Program Studi Kimia FMIPA, Universitas Sebelas Maret.
Dalam penyelesaian skripsi ini, penulis tidak lepas dari bimbingan, pengarahan dan bantuan dari berbagai pihak, maka pada kesempatan ini penulis mengucapkan terima kasih kepada :
1. Ibu Triana Kusumaningsih, M.Si., selaku Kepala Program Studi Kimia Fakultas MIPA UNS.
2. Bapak Dr. rer. nat. Atmanto Heru Wibowo, M.Si, selaku pembimbing I atas bimbingan, nasehat, arahan dalam menyelesaikan skripsi ini.
3. Bapak Abu Masykur, M. Si., selaku pembimbing II yang senantiasa mengarahkan dan membimbing penulis dalam menyelesaikan skripsi ini. 4. Ibu Dr. Sayekti Wahyuningsih, M.Si., selaku Ketua Laboratorium
Terpadu Jurusan Kimia Fakultas MIPA UNS.
5. Bapak Dr. Pranoto, selaku pembimbing akademik yang selama ini banyak memberikan arahan serta motivasi.
6. Segenap dosen dan karyawan yang selalu sabar dalam mendidik saya. 7. Bapak, Ibu, Kakak dan Adik yang selalu memberikan doa dan motivasi. 8. Teman-teman Kimia angkatan 2012 yang selalu memberikan motivasi,
dukungan, doa serta menjadi teman diskusi dan berbagi ilmu.
Penulis menyadari bahwa banyak kekurangan dalam penulisan skripsi ini. Oleh karena itu, penulis mengharapkan kritik dan saran yang membangun untuk menyempurnakannya.
Surakarta, 7 November 2016
ix
DAFTAR ISI
Halaman
HALAMAN JUDUL ... i
HALAMAN PENGESAHAN ... ii
HALAMAN PERNYATAAN ... iii
HALAMAN ABSTRAK ... iv
HALAMAN ABSTRACT ... v
HALAMAN MOTTO ... vi
HALAMAN PERSEMBAHAN ... vii
KATA PENGANTAR ... viii
DAFTAR ISI ... ix
DAFTAR TABEL ... xii
DAFTAR GAMBAR ... xiii
DAFTAR LAMPIRAN ... xvi
BAB I. PENDAHULUAN ... 1
A. Latar Belakang Masalah ... 1
B. Perumusan Masalah ... 3 1. Identifikasi Masalah ... 3 2. Batasan Masalah ... 6 3. Rumusan Masalah ... 7 C. Tujuan Penelitian ... 7 D. Manfaat Penelitian ... 7
BAB II. LANDASAN TEORI ... 8
A. Tinjauan Pustaka ... 8
1. Senyawa Porphyrin ... 8
2. Reaksi Kondensasi ... 10
a. Kondensasi Aldol Adisi-diri ... 10
b. Kondensasi Knoevenagel ... 11
c. Kondensasi Aldol Silang ... 11
x
3. Reaksi dengan Senyawa Organologam ... 15
4. Reaksi Pembentukan Senyawa Dimer ... 18
5. Sel Bahan Bakar dan Katalisnya ... 20
6. Senyawa Metal Fused Porphyrin Dimer Sebagai Katalis Sel Bahan Bakar ... 24
B. Kerangka Pemikiran ... 25
C. Hipotesis ... 29
BAB III. METODOLOGI PENELITIAN ... 30
A. Metode Penelitian ... 30
B. Tempat dan Waktu Penelitian ... 30
C. Alat dan Bahan Yang Digunakan ... 30
1. Alat Penelitian ... 30
2. Bahan Penelitian ... 31
D. Prosedur Penelitian ... 32
1. Sintesis 5-phenyl dipyrromethane ... 32
2. Sintesis 5,15-diphenyl porphyrin ... 33
3. Sintesis 5,10,15-triphenyl porphyrin ... 33
4. Sintesis fused porphyrin dimer ... 34
5. Sintesis metal fused porphyrin dimer ... 34
6. Pengujian Sifat Aktivitas Katalitik Sel Bahan Bakar ... 34
E. Teknik Pengumpulan Data ... 35
F. Teknik Analisis Data ... 35
BAB IV. HASIL PENELITIAN DAN PEMBAHASAN ... 37
A. Sintesis 5-phenyl dipyrromethane ... 37
B. Sintesis 5,15-diphenyl porphyrin ... 43
C. Sintesis 5,10,15-triphenyl porphyrin... 49
D. Sintesis fused porphyrin dimer ... 55
E. Sintesis metal fused porphyrin dimer ... 60
F. Uji Katalisis Sel Bahan Bakar ... 65
BAB V. KESIMPULAN DAN SARAN ... 68
xi
B. Saran ... 68 DAFTAR PUSTAKA ... 69 LAMPIRAN-LAMPIRAN ... 78
xii
DAFTAR TABEL
Halaman Tabel 1. Monitoring KLT Senyawa Awal (pyrrole), Senyawa Hasil
Sintesis dan Senyawa Produk Samping ... 38 Tabel 2. Perbandingan Bilangan Gelombang FTIR pada Senyawa Hasil
Sintesis dengan Pustaka ... 40 Tabel 3. Monitoring KLT Senyawa Awal (5-phenyl dipyrromethane)
dan Senyawa Hasil Sintesis ... 44 Tabel 4. Monitoring KLT Senyawa Awal (5,15-diphenyl porphyrin)
dan Senyawa Hasil Sintesis ... 50 Tabel 5. Monitoring KLT Senyawa Awal (5,10,15-triphenyl porphyrin)
dan Senyawa Hasil Sintesis ... 56 Tabel 6. Perbandingan Bilangan Gelombang FTIR pada Metal Fused
Porphyrin Dimer, Fused Porphyrin Dimer/CoII dan Metal
Fused Porphyrin Dimer/FeII dengan Pustaka ... 65 Tabel 7. Hasil Cyclic Voltammogram Uji Aktivitas Katalisis Sel Bahan
Bakar ... 66 Tabel 8. Hasil Jumlah Transfer Elektron dan Energi Bebas Gibbs Uji
xiii
DAFTAR GAMBAR
Halaman
Gambar 1. Struktur Senyawa Porphyrin ... 08
Gambar 2. Mekanisme Umum Reaksi Kondensasi ... 10
Gambar 3. Contoh Reaksi Kondensasi Aldol Adisi-diri ... 11
Gambar 4. Contoh Reaksi Kondensasi Knovenagel ... 11
Gambar 5. Contoh Reaksi Kondensasi Aldol Silang ... 11
Gambar 6. Skema Reaksi Pembentukan 5-phenyl dipyrromethane ... 12
Gambar 7. Contoh Spektra 1H-NMR Struktur 5-phenyl dipyrromethane . 13
Gambar 8. Skema Reaksi Pembentukan 5,15-diphenyl porphyrin ... 14
Gambar 9. Contoh Senyawa Organologam ... 15
Gambar 10. Contoh Reaksi Senyawa Organologam ... 16
Gambar 11. Skema Reaksi Pembentukan 5,10,15-triphenyl porphyrin ... 17
Gambar 12. Contoh Spektra 1H-NMR Struktur 5,10,15-diphenyl porphyrin ... 18
Gambar 13. Contoh Senyawa Dimer ... 19
Gambar 14. Skema Reaksi Pembentukan Porphyrin Dimer ... 20
Gambar 15. Skema Kinerja Sel Bahan Bakar ... 21
Gambar 16. Mekanisme Reaksi Reduksi Oksigen oleh Logam Pt dalam Suasana Asam ... 23
Gambar 17. Perkiraan Mekanisme Reaksi Pembentukan 5-phenyl dipyrromethane ... 26
Gambar 18. Perkiraan Mekanisme Reaksi Pembentukan 5,15-diphenyl porphyrin ... 26
Gambar 19. Perkiraan Mekanisme Reaksi Pembentukan 5,10,15-triphenyl porphyrin ... 27
Gambar 20. Perkiraan Mekanisme Elektrokatalisis Fused Porphyrin Dimer (LogamII) dalam Reaksi Reduksi Oksigen Sel Bahan Bakar ... 28
xiv
Gambar 21. Hasil Monitoring KLT Senyawa Awal (Pyrrole), Senyawa Hasil Sintesis 1 dan Senyawa Hasil Sintesis 2 dengan
Penampak Bercak Bromin ... 37 Gambar 22. Spektra FTIR Senyawa Awal (Pyrrole) dan Senyawa Hasil
Sintesis ... 39 Gambar 23. Spektra 1H-NMR Senyawa Hasil Sintesis ... 41 Gambar 24. Spektra 13C-NMR Senyawa Hasil Sintesis ... 42 Gambar 25. Hasil Monitoring KLT Senyawa Awal (5-phenyl
dipyrromethane) dan Senyawa Hasil Sintesis dengan
Penampak Bercak Bromin ... 43 Gambar 26. Spektra 1H-NMR Senyawa Hasil Sintesis ... 45 Gambar 27. Perbandingan Spektra 1H-NMR (a) Senyawa 5-phenyl
dipyrromethane dan (b) Senyawa 5,15-diphenyl porphyrin ... 46
Gambar 28. Spektra 13C-NMR Senyawa Hasil Sintesis ... 47 Gambar 29. Perbandingan Spektra 13C-NMR (a) Senyawa 5-phenyl
dipyrromethane dan (b) Senyawa 5,15-diphenyl porphyrin .... 48
Gambar 30. Hasil Monitoring KLT Senyawa Awal (5,15-diphenyl
porphyrin) dan Senyawa Hasil Sintesis dengan Penampak
Bercak Bromin ... 49 Gambar 31. Spektra 1H-NMR Senyawa Hasil Sintesis ... 51 Gambar 32. Perbandingan Spektra 1H-NMR (a) Senyawa 5,15-diphenyl
porphyrin dan (b) Senyawa 5,10,15-triphenyl porphyrin ... 52
Gambar 33. Spektra 13C-NMR Senyawa Hasil Sintesis ... 53 Gambar 34. Perbandingan Spektra 13C-NMR (a) Senyawa 5,15-diphenyl
porphyrin dan (b) Senyawa 5,10,15-triphenyl porphyrin ... 54
Gambar 35. Hasil Monitoring KLT Senyawa Awal (5,10,15-triphenyl
porphyrin) dan Senyawa Hasil Sintesis dengan Penampak
Bercak Bromin ... 55 Gambar 36. Spektra 1H-NMR Senyawa Hasil Sintesis ... 57
xv
Gambar 37. Perbandingan Spektra 1H-NMR (a) Senyawa
5,10,15-triphenyl porphyrin dan (b) Senyawa Fused Porphyrin
Dimer ... 58 Gambar 38. Spektra 13C-NMR Senyawa Hasil Sintesis ... 59 Gambar 39. Perbandingan Spektra 13C-NMR (a) Senyawa
5,10,15-triphenyl porphyrin dan (b) Senyawa Fused Porphyrin
Dimer ... 60 Gambar 40. Hasil Monitoring KLT Senyawa Hasil Reaksi Proses refluks
dengan UV 254 nm ... 61 Gambar 41. Spektra UV Logam CoCl2·6H2O (biru) dan Senyawa Hasil
Sintesis dengan Logam Cobalt(II) (merah) ... 62 Gambar 42. Spektra UV Logam FeCl2·4H2O (biru) dan Senyawa Hasil
Sintesis dengan Logam Iron(II) (merah) (merah) ... 63 Gambar 43. Spektra FTIR Fused Porphyrin Dimer, Metal Porphyrin
Dimer/Co(II) dan Metal porphyrin Dimer/Fe(II) ... 64 Gambar 44. Hasil Cyclic Voltammogram Bis[5, 10, 20 – bis(phenyl)
porphyrin – 13, 15, 17 – triylato] Iron(II) (biru) dan Bis[5, 10, 20 – bis(phenyl) porphyrin – 13, 15, 17 – triylato]
xvi
DAFTAR LAMPIRAN
Halaman
Lampiran 1. Hasil Perhitungan Rendemen ... 78
Lampiran 2. Hasil Perhitungan Cyclic Voltammogram ... 81
Lampiran 3. Hasil Perhitungan Energi Bebas Gibbs ... 82
Lampiran 4. Spektra FTIR Pyrrole ... 82
Lampiran 5. Spektra FTIR 5-phenyl dipyrromethane ... 83
Lampiran 6. Spektra FTIR Fused Porphyrin Dimer ... 83
Lampiran 7. Spektra FTIR Fused Porphyrin Dimer/Co(II) ... 84
Lampiran 8. Spektra FTIR Fused Porphyrin Dimer/Fe(II) ... 84
Lampiran 9. Spektra 1HNMR dan 13CNMR 5-phenyl dipyrromethane ... 85
Lampiran 10. Spektra 1HNMR dan 13CNMR 5,15-diphenyl porphyrin ... 86
Lampiran 11. Spektra 1HNMR dan 13CNMR 5,10,15-triphenylpophyrin .... 87
![Sintesis dan Karakterisasi Metal Fused Porphyrin Dimer (Bis[5,10,20 bis(phenyl)porphyrin] 13,15,17 triylato Iron(II) Cobalt(II) Sebagai Katalis Sel Bahan Bakar](data:image/gif;base64,R0lGODlhAQABAIAAAP///wAAACH5BAEAAAAALAAAAAABAAEAAAICRAEAOw==)