PEMBANGUNAN SENSOR ASID BORIK MENGGUNAKAN SIFAT RESONANS PLASMON PERMUKAAN SETEMPAT
NANOPLAT EMAS
MARLIA BINTI MORSIN
TESIS YANG DIKEMUKAKAN UNTUK MEMPEROLEH IJAZAH DOKTOR FALSAFAH
INSTITUT KEJURUTERAAN MIKRO DAN NANOLEKTRONIK UNIVERSITI KEBANGSAAN MALAYSIA
BANGI 2014
ABSTRAK
Resonans Plasmon Permukaan Setempat (LSPR) adalah satu fenomena optik hasil interaksi elektron bebas dengan gelombang elektromagnet cahaya pada permukaan nonozarah logam. Sifat LSPR nanozarah logam yang sangat sensitif kepada sifat dielektrik medium persekitaran menyebabkan fenomena ini digunakan secara meluas dalam pembuatan sensor. Tesis ini melaporkan kajian mengenai pembangunan suatu sistem sensor optik bagi mengesan kehadiran asid borik menggunakan LSPR nanoplat emas. Bahan penderia nanohablur emas telah ditumbuhkan di atas substrat kuartza menggunakan kaedah pertumbuhan berantara pembenihan dengan penekanan khusus untuk menghasilkan nanohablur emas berbentuk nanoplat. Menerusi variasi parameter penyediaan yang dilakukan, kaedah pertumbuhan berantara pembenihan ini berjaya menumbuhkan nanohablur emas dengan kepadatan hasil pertumbuhan yang optimum 93.5 ± 14.1 % dari luas permukaan keseluruhan dengan 63.5 % daripadanya adalah nanohablur yang berbentuk nanoplat. Sampel ini disediakan dengan merendam substrat dalam larutan poli-L-lisina (PLL) berkepekatan 5 % sebelum proses pembenihan, melakukan dua kali ulangan proses pembenihan dan tempoh masa lima jam proses pertumbuhan. Spektrum serapan optik dari sampel tersebut mempunyai dua puncak resonans, 548 nm dan 660 nm yang masing-masing berpadanan dengan resonans plasmon permukaan melintang (t-SPR) dan resonans plasmon permukaan membujur (l-SPR). Bagi tujuan pengesanan asid borik, satu sistem sensor dibangunkan terdiri dari satu gentian optik dupleks. Lengan pertama gentian optik itu diguna untuk menghantar cahaya dari satu sumber cahaya ke bahan penderia, manakala lengan kedua untuk menghantar cahaya yang dipantulkan oleh bahan penderia kepada spektrofometer optik. Penderiaan ditentukan dengan mengukur perubahan dua puncak resonans bahan penderia nanohablur emas t-SPR dan l-SPR dalam larutan asid borik dengan menggunakan air nyahion sebagai rujukan. Perubahan tersebut adalah anjakan kedudukan puncak dan keamatan puncak resonans. Didapati kepekaan sensor plasmonik nanohablur emas terhadap kehadiran asid borik adalah linear dengan peningkatan kepadatan nanohablur emas. Kepekaan penderiaan juga adalah linear dengan kepekatan asid borik dalam julat 0.01 mM sehingga 100 mM.
v
LOCALIZED SURFACE PLASMON RESONANCE OF GOLD NANOCRYSTALS FOR DETECTION OF BORIC ACID
ABSTRACT
Localized Surface Plasmon Resonance (LSPR) is an optical phenomenon of the interaction of free electron with electromagnetic field of light at the metal nanoparticles surface. The LSPR is very sensitive to the dielectric surrounding medium; hence the phenomenon is widely used for sensing application. This thesis reports a study on the development of an optical sensor system for detection the presence of boric acid using LSPR of gold nanoplates. The sensing material of gold nanocrystals have been grown on a quartz substrate using seed mediated growth method with special emphasis for producing gold nanoplates shape. Through variation of the preparation parameters, this technique has successfully grown the gold nanocrystals with the optimum density yield of 93.5 ± 14.1% and with a total of 63.5 % of the nanoplates shape. The sample was prepared by immersing the substrate in a solution of poly-L-lysine (PLL) with the concentration of 5% prior to the seeding process; the seeding process was repeated twice with five hours of growth process. The optical absorption spectrum of the sample shows two resonance peaks, 548 nm and 660 nm, which are correspondence to the transverse surface plasmon resonance (t-SPR) and the longitudinal surface plasmon resonance (l-(t-SPR) respectively. For the detection of boric acid, a sensor system was developed consists of a duplex fibre optical probe. The first arm of the fibre optic is used to transmit light from the source to the sensing material. Meanwhile, the other fibre arm is used to transmit the reflected light from the sensing material to the spectrometer. The sensing sensitivity is determined by measuring the change of two resonance peaks of gold nanocrystals sensing materials, t-SPR and l-SPR in boric acid solution with deionized water as a reference. The changes are the resonance peak positions and their intensities. It was found that the sensitivity of gold nanocrystals plasmonic sensor towards boric acid has a linear relationship with the gold nanocrystals surface density. The sensing sensitivity is also linear with the concentration of boric acid in the range of 0.01 mM to 100 mM.
KANDUNGAN Halaman PENGAKUAN ii PENGHARGAAN iii ABSTRAK iv ABSTRACT v KANDUNGAN vi SENARAI ILUSTRASI ix
SENARAI JADUAL xiii
SENARAI SIMBOL xvi
SENARAI SINGKATAN xvi
BAB I PENDAHULUAN 1.1 Tinjauan Umum 1 1.2 Permasalahan Kajian 4 1.3 Objektif Kajian 6 1.4 Skop Kajian 6 1.5 Keaslian Penyelidikan 7 1.6 Susunan Tesis 7
BAB II KAJIAN KEPUSTAKAAN
2.1 Pengenalan 9
2.2 Istilah Penting Dalam Kajian 9
vii
2.4 Perkembangan Dalam Penyelidikan Sensor Plasmonik 16 2.5 Pembangunan Dalam Penyediaan Bahan Nanohablur
Sebagai Sensor Plasmonik
21
2.6 Asid Borik 23
2.6.1 Sifat dan Sumber Asid Borik 23
2.6.2 Penggunaan Asid Borik 24
2.6.3 Kesan Asid Borik Terhadap Kesihatan Manusia 24 2.6.4 Jenis-jenis Pengesanan Asid Borik 25
BAB III SINTESIS NANOHABLUR EMAS
3.1 Pengenalan 27
3.2 Penyediaan Nanohablur Emas 27
3.2.1 Bahan 28
3.2.2 Sintesis Nanohablur Emas 33
3.3 Pencirian 43
3.3.1 Pencirian struktur 44
3.3.2 Pencirian morfologi 44
3.3.3 Pencirian optik 45
3.4 Hasil dan Perbincangan 45
3.4.1 Kesan masa pembenihan nanohablur emas tanpa kehadiran polimer kation, poli-L-lisina (PLL)
45
3.4.2 Kesan peratusan polimer kation, poli-L-lisina (PLL) ke atas pertumbuhan nanohablur emas
54 3.4.3 Kesan bilangan proses pembenihan ke atas
pertumbuhan nanohablur emas
61 3.4.4 Kesan masa pertumbuhan ke atas pertumbuhan
nanohablur emas
65
3.5 Ringkasan Hasil 70
BAB IV PENGESANAN ASID BORIK
4.1 Pengenalan 74
4.2.1 Rekabentuk Sistem Sensor 74
4.2.2 Pengoperasian Sensor 78
4.2.3 Penyediaan Larutan Asid Borik 79
4.2.4 Ujikaji Penderiaan Sensor 80
4.3 Hasil dan Perbincangan 81
4.3.1 Kajian penderiaan nanohablur emas sebagai bahan penderia terhadap pengesanan asid borik
81 4.3.2 Kajian kesan variasi kepadatan nanohablur
emas per luas permukaan terhadap kepekaan penderiaan asid borik
87
4.3.3 Kajian kesan variasi kepadatan nanoplat emas per luas permukaan terhadap kepekaan penderiaan asid borik
90
4.3.4 Kajian kesan variasi kepekatan asid borik terhadap kepekaan penderiaan sensor nanohablur emas 95 4.4 Ringkasan Hasil 101 BAB V KESIMPULAN 5.1 Ringkasan Hasil 104 5.2 Kesimpulan 107
5.3 Cadangan Penyelidikan Akan Datang 108
RUJUKAN 115
LAMPIRAN
ix
SENARAI ILUSTRASI
No. Rajah Halaman
2.1 Skematik menunjukkan (A) plasmon permukaan (B) plasmon permukaan setempat antara logam dan medium dielektrik.
11 2.2 Skematik menunjukkan resonans plasmon permukaan
setempat bagi nanozarah emas
13 2.3 Model LSPR untuk pelbagai bentuk nanohablur logam
beserta spektrum optik.
15
2.4 Konfigurasi Otto dan Kretschmann – Raether 17
2.5 Cawan Lycurgus yang disinari dengan lampu dari bahagian dalam (kanan) dan luar (kiri)
18 2.6 Penggunaan surfaktan CTAB dalam filem vanadium dioksida
bagi penghasilan struktur nanoporos.
22
2.7 Struktur kimia asid borik 23
3.1 Struktur kimia hidrogen tetrakloroaurat(III)trihidrat 28
3.2 Struktur kimia trinatrium sitrat 29
3.3 Struktur kimia natrium borohidrida 29
3.4 Struktur kimia CTAB 30
3.5 Struktur kimia poli (vinilpirolidon) (PVP) 31
3.6 Struktur kimia asid askorbik 31
3.7 Struktur kimia monomer poli-L-lisina 32
3.8 Carta alir keseluruhan proses sintesis nanohablur emas 33 3.9 Carta alir pencucian substrat kuartza dan ITO 34 3.10 Tahapan proses rawatan PLL pada permukaan substrat. 35 3.11 Carta alir protokol pembenihan nanohablur emas di atas
permukaan substrat
37
3.13 Skematik proses sintesis pembenihan nanohablur emas. 38 3.14 Carta alir protokol pertumbuhan nanohablur emas di atas
permukaan substrat
40
3.15 Tahapan proses penumbuhan nanohablur emas. 40
3.16 Skematik proses sintesis pertumbuhan nanohablur emas. 41 3.17 Pola belauan sinar-X dari nanohablur emas bagi kajian
bilangan proses pembenihan
47 3.18 Gambar FESEM bagi setiap sampel dengan variasi tempoh
masa pembenihan (A), (D) MP1, (B), (E) MP2 dan (C), (F) MP3. Skala bagi imej (A) - (C) ialah 10 µm dan (D) - (F) ialah 100 nm
49
3.19 Gambar FESEM bagi setiap bentuk yang terhasil selepas proses pertumbuhan nanohablur emas bagi saiz besar (A) heksagon (B) semi heksagon (C) segitiga (D) rod dan (E) sfera dan bentuk lain. (F) Pertumbuhan bagi saiz yang kecil (1) heksagon (2) semi heksagon (3) segitiga (4) rod dan (5) sfera poligon dan bentuk lain. Skala bagi setiap imej ialah 100 nm.
50
3.20 Serapan optik nanoplat emas dengan variasi masa pembenihan
53 3.21 Pola belauan sinar-X dari nanohablur emas bagi kajian kesan
peratusan PLL
55 3.22 Gambar FESEM bagi setiap sampel dengan variasi kesan
peratusan PLL (A), (D) PL0, (B),(E) PL1 (C),(G) PL5 dan (D),(H) PL10 ke atas pertumbuhan nanohablur emas. Skala bagi imej (A) - (D) ialah 10 µm dan (E) - (H) ialah 100 nm.
57
3.23 Skematik bagi menunjukkan lapisan cas positif mengikut peratusan PLL
59 3.24 Serapan optik nanohablur emas dengan variasi kesan
peratusan PLL
60 3.25 Pola belauan sinar-X dari nanohablur emas bagi kajian
bilangan proses pembenihan
61 3.26 Gambar FESEM bagi setiap sampel dengan variasi bilangan
proses pembenihan (A), (D) - NP1, (B),(E) - NP2, (C), (F) - NP3. Skala bagi imej (A) - (C) ialah 10 µm dan (D) - (F) ialah 100 nm.
xi
3.27 Serapan optik nanohablur emas dengan variasi bilangan proses pembenihan
64 3.28 Pola belauan sinar-X dari nanohablur emas bagi kajian masa
pertumbuhan
65 3.29 Gambar FESEM bagi setiap sampel dengan variasi masa
pertumbuhan (A),(G) GT0.5, (B),(H) GT1, (C),(I) GT5, (D),(J) GT8, (E),(K) GT12, dan (F),(L) GT18 ke atas pertumbuhan nanohablur emas. Skala bagi imej (A) - (F) ialah 10 µm dan (G) - (L) ialah 100 nm.
68
3.30 Serapan optik nanoplat emas dengan variasi masa pertumbuhan
70 3.31 Carta alir keseluruhan proses bagi pertumbuhan nanohablur
emas.
71 4.1 Sistem sensor optik bagi penderiaan asid borik 75 4.2 Spektrum serapan nanohablur emas dalam medium (A)
udara, (B) air dan (C) asid borik berkepekatan 10 mM
82 4.3 Skematik menunjukkan medan elektrik aruhan hasil interaksi
gelombang elektromagnet cahaya dengan elektron bebas dalam bahan emas.
84
4.4 Kestabilan keamatan puncak spektrum serapan nanoplat emas terhadap masa di dalam asid borik berkepekatan 10 mM.
86
4.5 Ujikaji kebolehulangan keamatan puncak serapan nanohablur emas dalam air dan asid borik (kepekatan 10 mM) untuk lima kitaran. Garis putus-putus berpadanan dengan purata bacaan puncak keamatan dalam medium asid borik.
87
4.6 Perubahan kedudukan puncak resonans t-SPR nanohablur emas dalam asid borik 1 mM melawan peratusan kepadatan nanohablur beserta bar ralat.
89
4.7 Perubahan keamatan puncak resonans t-SPR nanohablur emas dalam asid borik 1 mM melawan peratusan kepadatan nanohablur beserta bar ralat.
90
4.8 Perubahan kedudukan puncak resonans t-SPR nanoplat emas dalam asid borik 1 mM melawan peratusan kepadatan nanoplat beserta bar ralat.
92
4.9 Perubahan kedudukan puncak resonans l-SPR nanoplat emas dalam asid borik 1 mM melawan peratusan kepadatan
nanoplat beserta bar ralat.
4.10 Perubahan puncak keamatan t-SPR nanoplat emas dalam asid borik 1 mM melawan peratusan pertumbuhan nanoplat beserta bar ralat.
94
4.11 Perubahan puncak keamatan l-SPR nanoplat emas dalam asid borik 1 mM melawan peratusan pertumbuhan nanoplat beserta bar ralat.
94
4.12 Spektrum serapan optik dengan nanohablur emas berkepadatan 93.5 % dan nanoplat emas 59.4 % untuk variasi kepekatan asid borik dari 0.01 mM – 100 mM.
97
4.13 Perubahan kedudukan puncak resonans t-SPR nanoplat emas dalam terhadap variasi kepekatan asid borik beserta bar ralat. Gambar kecil adalah hasil sensor dalam skala normal.
97
4.14 Perubahan kedudukan puncak resonans l-SPR nanoplat emas dalam terhadap variasi kepekatan asid borik beserta bar ralat.
99 4.15 Perubahan keamatan puncak resonans t-SPR nanoplat emas
dalam terhadap variasi kepekatan asid borik beserta bar ralat.Perubahan keamatan puncak resonans l-SPR nanoplat emas dalam terhadap variasi kepekatan asid borik beserta bar ralat.
100
4.16 Perubahan keamatan puncak resonans l-SPR nanoplat emas dalam terhadap variasi kepekatan asid borik beserta bar ralat.
100
No. Gambar Halaman
3.1 Hasil akhir substrat setelah melalui proses pembenihan dan pertumbuhan nanohablur emas
46 4.1 Rekabentuk kebuk sensor (A) Kebuk sensor (B) Laci sensor 77
xiii
SENARAI JADUAL
No. Jadual Halaman
2.1 Frekuensi plasma bagi beberapa bentuk geometri logam 12 3.1 Variasi sampel nanohablur emas dengan parameter sintesis. 43 3.2 Bacaan kedudukan puncak dan keamatan yang dicerap hasil
kajian tempoh masa pembenihan tanpa kehadiran PLL
48 3.3 Analisis kepadatan hasil pertumbuhan nanohablur mengikut
bentuk hasil kajian variasi masa pembenihan
51 3.4 Analisis peratusan hasil pertumbuhan nanohablur mengikut
bentuk hasil kajian variasi masa pembenihan
52 3.5 Bacaan kedudukan puncak dan keamatan yang dicerap hasil
kajian peratusan PLL ke atas pertumbuhan nanohablur emas
55 3.6 Analisis kepadatan hasil pertumbuhan nanohablur mengikut
bentuk hasil kajian variasi masa pembenihan
57 3.7 Analisis peratusan hasil pertumbuhan nanohablur mengikut
bentuk hasil kajian variasi peratusan PLL
58 3.8 Bacaan kedudukan puncak dan keamatan yang dicerap hasil
kajian bilangan proses pembenihan
62 3.9 Analisis kepadatan hasil pertumbuhan nanohablur mengikut
bentuk hasil kajian variasi bilangan proses pembenihan
63 3.10 Analisis peratusan hasil pertumbuhan nanohablur mengikut
bentuk hasil kajian variasi bilangan proses pembenihan
63 3.11 Bacaan kedudukan puncak dan keamatan yang dicerap yang
dicerap hasil kajian masa pertumbuhan
66 3.12 Analisis kepadatan hasil pertumbuhan nanohablur mengikut
bentuk hasil kajian variasi masa pertumbuhan
69 3.13 Analisis peratusan hasil pertumbuhan nanohablur mengikut
bentuk hasil kajian variasi masa pertumbuhan
69 4.1 Bacaan keamatan dan kedudukan puncak t-SPR dan l-SPR 83 4.2 Senarai sampel bagi kajian kesan kepadatan nanohablur
emas
88 4.3 Senarai sampel bagi kajian kesan kepadatan nanoplat emas 91
4.4 Variasi kepekatan asid borik yang digunakan dalam kajian 96 4.5 Perbandingan kaedah pengesanan asid borik oleh penyelidik
lain
xv
SENARAI SIMBOL
E(λ) Medan elektrik sinaran yang susut oleh serapan dan serakan
Rayleigh
NA Ketumpatan elektron pada permukaan logam a Jejari nanosfera logam
λ Panjang gelombang sinaran yang diserap
εm Pemalar dielektrik medium sekitar nanozarah logam εr Bahagian nyata fungsi dielektrik nanozarah logam εi Bahagian khayalan fungsi dielektrik nanozarah logam
m Indeks biasan pukal hasil tindakbalas nanozarah. Dikenali juga sebagai faktor kepekaan (dalam nm per unit indeks biasan,RIU)
Δn Perubahan indeks bias yang diaruhkan oleh analit
d Ketebalan berkesan (dalam nm) lapisan penyerap, iaitu nanohablur emas
ld Cirian panjang susutan medan elektromagnet
nanalit Indeks bias berkesan analit (dalam RIU), contohnya asid borik
nmedium Indeks bias medium bahan rujukan (dalam RIU), contohnya air
ΔI Perubahan Keamatan
Δλ Perubahan Panjang Gelombang ϕ Fraksi Kemolaran
SENARAI SINGKATAN
SP Plasmon Permukaan
SPR Resonans Plasmon Permukaan
LSPR Resonans Plasmon Permukaan Setempat t-SPR Resonans Plasmon Permukaan Melintang l-SPR Resonans Plasmon Permukaan Membujur CTAB Setiltrimetil Ammonium Bromida
PVP Poli (Vinilpirolidon)
PLL Poli-L-lisina
ITO Indium Timah Oksida
FESEM Mikroskopi Imbasan Elektron Pancaran Medan
XRD Pembelauan Sinar-X
FCC Kubus Berpusat Muka
JCPDS Joint Committee on Power Diffraction Standards WHO Pertubuhan Kesihatan Sedunia
FAO Pertubuhan Makanan dan Pertanian
BAB I
PENDAHULUAN
1.1 TINJAUAN UMUM
Plasmon permukaan adalah suatu fenomena optik yang terhasil dari ayunan kolektif elektron bebas pada permukaan logam adi seperti emas, perak dan plumbum apabila disinari gelombang elektromagnet cahaya (Abdelghani&Jaffrezic-Renault 2001; Mayer&Hafner 2011). Ayunan elektron bebas tersebut menyebabkan berlakunya perambatan gelombang medan elektrik sepanjang permukaan logam. Fenomena ini menjadi lebih menarik apabila logam berbentuk nanozarah yang mempunyai saiz lebih kecil berbanding dengan panjang gelombang cahaya (Brigo et al. 2013; Chau et al. 2006; Scaffardi&Tocho 2006). Dalam keadaan ini, gelombang medan elektrik dari ayunan elektron bebas tidak lagi merambat seperti pada bahan pukal logam sebaliknya ia menghasilkan ayunan setempat pada permukaan nanozarah dan mengunjur sedikit ke dalam medium dielektrik sekitar nanozarah. Fenomena ini boleh dikesan dengan mencerap spektrum serapan optik logam berkenaan yang memperlihatkan puncak serapan pada panjang gelombang tertentu yang dikenali sebagai Resonans Plasmon Permukaan Setempat (LSPR) (Sannomiya&Vörös 2011).
Fenomena LSPR memiliki beberapa sifat yang unik yang menarik minat ramai penyelidik untuk digunakan dalam pelbagai bidang kajian. Antaranya, (Fauzia et al. 2013) telah menumbuhkan nanozarah emas di atas permukaan peranti sel suria dan kesan plasmonik nanozarah tersebut berjaya meningkatkan kecekapan peranti tersebut. Penyelidik (Khalavka et al. 2009) telah membuktikan bahawa aktiviti katalis berjaya ditingkatkan sebanyak empat kali ganda menggunakan kesan plasmonik nanorod emas dengan struktur berongga. Dalam bidang spektroskopi Raman,
penggunaan LSPR berjaya meningkatkan keamatan serakan Raman lipatan 106 - 108 kali. Teknik yang dikenali sebagai Spektroskopi Raman Permukaan-Diperkuat (Hirsch et al.) (Hirsch et al.) telah menjadi peralatan yang paling peka untuk mengesan pelbagai jenis molekul (Anker et al. 2008; Shu et al. 2014). Dalam bidang bioperubatan, kesan plasmonik nanozarah emas telah digunakan bagi diagnosis awal ke atas sel kanser oral (Kah et al. 2007) dan terapi kanser payudara (Hirsch et al. 2003)
Penggunaan LSPR yang paling meluas adalah dalam pembuatan sensor kerana spektrum LSPR sangat sensitif kepada sifat dielektrik atau indeks bias medium persekitaran (Sepúlveda et al. 2009). Pengoperasian sensor berasaskan LSPR (atau lebih dikenali sebagai sensor plasmonik) dibuat berdasarkan kepada perubahan sifat optik nanostruktur logam apabila diletakkan di dalam analit sama ada dalam bentuk gas dan cecair (Gaiduk et al. 2014; Tao et al. 2014). Perubahan sifat optik tersebut adalah anjakan puncak resonans spektrum serapan apabila sampel nanostruktur logam diuji di dalam dua medium yang berbeza, iaitu medium rujukan dan medium analit. Bagi medium udara, medium rujukan biasanya adalah gas nitrogen kerana sifat lengai gas tersebut. Manakala bagi medium cecair, air tulen nyahion dipilih menjadi medium rujukan. Antara kelebihan sensor jenis ini ialah pengesanan bahan analit boleh dibuat secara langsung tanpa mengubah sifat kimia bahan analit tersebut (Chau et al. 2006; Swalen et al. 1980).
Antara penyelidikan menggunakan sensor plasmonik yang telah dijalankan ialah pengesanan larutan formilin menggunakan nanosfera dan nanorod emas sebagai bahan penderia (Nengsih, Umar, Salleh & Oyama 2012). Dalam bidang perubatan sensor plasmonik diguna bagi mengesan penanda biologi untuk penyakit Alzheimer (Haes et al. 2005; Yang et al. 2014) dan sel kanser (Ma et al. 2014). Manakala, bagi penggunaan sensor plasmonik menggunakan medium udara, antara penyelidikan yang telah dijalankan ialah dari kumpulan penyelidik Kreno (Kreno et al. 2010) yang mengesan gas karbon dioksida (CO2) dan sulfur heksafluorida (SF6).
3
Beberapa makalah yang mengulas penggunaan sensor plamonik telah diterbitkan antaranya (Anker et al. 2008; Homola et al. 1999; Mayer&Hafner 2011; Sepúlveda et al. 2009). Di antara perkara penting yang dibahas dalam makalah tersebut adalah kepekaan sensor plasmonik sangat bergantung kepada bentuk dan saiz nanozarah. Kemajuan dalam bidang nanoteknologi telah berjaya menghasilkan berbagai bentuk nanozarah menerusi pendekatan kaedah fizik atau kimia. Kaedah fizik yang menggunakan pendekatan yang dikenali sebagai “atas - ke bawah” adalah dengan mengukir filem ultra nipis logam menerusi teknik litografi alur elektron (Corbierre et al. 2005) atau fotolitografi (Sun et al. 2006). Litografi alur elektron memerlukan kos peralatan yang tinggi dan proses penyediaan yang lama. Manakala fotolitografi pula terhad pada saiz substrat yang telah ditetapkan. Penyediaan nanologam melalui kaedah kimia yang dikenali sebagai pendekatan “bawah - ke atas” adalah menerusi proses sintesis nanohablur. Teknik ini lebih ringkas dan mudah dibandingkan dengan kaedah fizik, tetapi perlu ketelitian yang tinggi untuk mengawal tindak balas kimia (Oyama et al. 2011).
Pelbagai kaedah kimia telah dilaporkan untuk menyediakan logam nanostruktur logam antaranya kaedah pertumbuhan dengan berantara pembenihan (Ali Umar&Oyama 2006; Chen et al. 2014), elektrokimia (Huang et al. 2006) dan penurunan fotokimia (Jana et al. 2001; Ji et al. 2007). Akan tetapi, kaedah pertumbuhan dengan berantara pembenihan lebih kerap digunakan kerana proses penyediaannya yang lebih ringkas serta dapat menghasilkan nanologam yang lebih banyak dan berkualiti. Menerusi kaedah ini juga berbagai variasi bentuk nanozarah berhasil disintesis seperti nonosfera (Chang et al. 2014; Kajita&Oyama 2011), nanorod (Cao et al. 2014; Nikoobakht&El-Sayed 2003), nanoprisma (Millstone et al. 2006), nanodawai (Murphy&Jana 2002), dan nanoplat (Ali Umar et al. 2010; Yi et al. 2012). Selain dari itu, pelbagai jenis bahan logam turut dikaji menggunakan kaedah pertumbuhan dengan berantara pembenihan kaedah ini seperti emas (Chang et al. 2014; Nengsih, Umar, Salleh & Oyama 2012), perak (Jiang&Liu 2003; Xu&Zhang 2014) , platinum (Balouch et al. 2013; Yuan et al. 2008) dan paladium (Gao et al. 2005; Umar&Oyama 2008). Nanologam emas lebih menjadi pilihan dan banyak digunakan kerana sifatnya yang stabil dan bioserasi (Petryayeva&Krull 2011).
Salah satu bidang kajian yang menarik perhatian para penyelidik adalah potensi penggunaan sensor plasmonik untuk mengesan bahan toksik di dalam persekitaran, makanan dan bahan kegunaan harian. Di dalam kajian tesis ini, asid borik telah dipilih sebagai bahan analit. Asid borik merupakan salah satu bahan kimia merbahaya dan beracun dan digunakan sebagai pestisid (Cox 2004) untuk membunuh hama, fungi, tumbuhan dan serangga seperti lipas, kulat kayu dan lalat. Selain itu, ianya sering digunakan sebagai salah satu pengawet (See et al. 2010) di dalam pemprosesan makanan seperti mi, produk makanan laut, produk tenusu dan produk daging terutama di dalam perusahaan Industri Kecil dan Sederhana. Asid borik telah diisytiharkan tidak selamat digunakan sebagai penambah perasa di dalam makanan oleh Jawatankuasa Pakar Pertubuhan Makanan dan Kesihatan Sedunia (FAO / WHO) (Alinorm 1963). Dos asid borik yang boleh membawa maut adalah adalah 3 - 6 g untuk bayi dan 15 - 20 g untuk orang dewasa (Litovitz et al. 1988) manakala pendedahan terhadap asid borik dalam kuantiti yang banyak dan tempoh yang lama boleh menghasilkan gejala toksik termasuk muntah-muntah, cirit-birit dan sakit perut.
1.2 PERMASALAHAN KAJIAN
Di dalam penggunaan sensor plasmonik, kepekaan sensor banyak bergantung pada bentuk nanohablur logam. Kajian menunjukkan nanohablur emas berbentuk sfera sering digunakan secara meluas sebagai bahan penderia kerana bentuknya yang stabil dan lebih mudah dihasilkan (Ding et al. 2014; Kawaguchi et al. 2008). Namun demikian, nanosfera emas yang mempunyai satu paksi hanya menghasilkan satu jalur serapan tunggal yang dikaitkan dengan resonans plasmon permukaan melintang (t-SPR). Dua parameter; perubahan keamatan serta panjang gelombang puncak serapan resonans digunakan untuk menguji kepekaan sensor.
Nanohablur emas yang mempunyai lebih dari dua paksi seperti nanoplat dapat menghasilkan dua jalur serapan, iaitu resonans plasmon permukaan melintang (t-SPR) dan resonans plasmon permukaan membujur (l-SPR). Kewujudan dua jalur serapan ini boleh menambah jumlah parameter penderiaan kepada empat parameter dan sekaligus meningkatkan keupayaan sensor yang digunakan. Sehingga kini (pada masa penyelidikan tesis dimulakan), belum ada laporan tentang penggunaan nanoplat emas
5
sebagai bahan penderia sensor plasmonik. Dengan itu, kajian dalam tesis telah memilih nanohablur emas berbentuk nanoplat sebagai bahan penderia sensor plasmonik.
Cabaran bagi kajian ini adalah menumbuhkan nanohablur emas berbentuk nanoplat di atas substrat lutsinar, kuartza. Pelbagai teknik telah dilaporkan bagi penyediaan nanohablur emas berbentuk nanoplat (Chu et al. 2006; Miranda et al. 2010). Pendekatan yang dipilih dalam kajian ini adalah proses sintesis kimia basah yang dikenali sebagai kaedah pertumbuhan berantara pembenihan. Kaedah ini menggunakan pendekatan “bawah - ke atas” yang lebih mudah dan ringkas di dalam suhu bilik. Pemilihan logam emas pula adalah kerana ianya menghasilkan puncak serapan resonans yang dapat dicerap melalui spektrum serapan optik. Selain itu, logam ini juga bersifat yang stabil dan bioserasi berbanding logam lain seperti perak.
Di Malaysia, asid borik diguna secara tidak sah dan meluas dalam industri makanan. Proses kawalannya sukar kerana memerlukan suatu sistem sensor yang mesra pengguna. Asid borik adalah asid yang lemah dan pengesanan bahan kimia ini biasanya dilakukan secara tidak langsung menggunakan kaedah kimia di dalam makmal seperti pentitratan mannitol, kolorimetrik dan spektrofotometri (See et al. 2010). Kaedah ini memerlukan kuantiti sampel yang banyak serta prosedur ujian yang kompleks. Bagi kaedah konvensional pula, ujian menggunakan kertas kunyit telah dijalankan sebelum ini di mana kehadiran asid borik dibuktikan dengan penukaran warna kertas tersebut dari warna merah ke warna biru kehijauan yang gelap. Kaedah ujian seperti ini kadangkala memberikan keputusan yang tidak tepat dan kurang sesuai digunakan di dalam analisis kuantitatif. Kajian tesis ini mencadangkan suatu kaedah alternatif mengesan asid borik iaitu mengguna sensor plasmonik. Penggunaan sensor plasmonik dapat mengesan kehadiran asid borik secara langsung dengan melarutkan asid borik di dalam air. Oleh itu, ianya lebih cepat dan mudah berbanding sebahagian teknik pengesanan yang lain.
1.3 OBJEKTIF KAJIAN
Objektif kajian ini adalah seperti berikut:
1. Mengkaji kesan variasi parameter penyediaan nanohablur emas ke atas bentuk, kepadatan pertumbuhan dan sifat plasmonik. Parameter tersebut adalah masa pembenihan, penggunaan kation polimer poli-L-lisina di dalam proses pembenihan, bilangan proses pembenihan dan masa pertumbuhan.
2. Mengkaji kesan kepadatan pertumbuhan nanohablur emas dan nanoplat emas terhadap penderiaan asid borik berasaskan sifat resonans plasmon permukaan (LSPR).
3. Mengkaji hubungan kepekaan penderiaan asid borik terhadap kepekatan larutan asid borik.
1.4 SKOP KAJIAN
Skop kajian dalam tesis ini adalah menumbuhkan nanohablur emas dengan penekanan khusus terhadap nanoplat emas di atas substrat kuarza untuk digunakan sebagai bahan penderia bagi mengesan asid borik. Kajian ke atas sifat penderiaan nanohablur emas dilakukan berasaskan sifat resonans plasmon permukaan setempat (LSPR) terhadap kehadiran asid borik di dalam larutan air.
Skop khusus tesis ini adalah:
1. Mengkaji pertumbuhan nanohablur dan nanoplat emas dengan penekanan khusus terhadap nanoplat emas menggunakan kaedah pembenihan berantara pertumbuhan.
2. Mengkaji penderiaan asid borik menggunakan sifat resonans plasmon permukaan setempat (LSPR) nanohablur emas dan nanoplat emas.
7
1.5 KEASLIAN PENYELIDIKAN
Penemuan utama dalam kajian ini adalah seperti berikut;
1. Penggunaan lapisan filem polimer kation poli-L-lisina (PLL) di atas substrat sebelum proses pembenihan berjaya meningkatkan kepadatan hasil pertumbuhan nanoplat emas. Sehingga tesis ini ditulis, didapati tiada kajian lain yang menggunakan PLL bagi meningkatkan kepadatan pertumbuhan nanoplat emas.
2. Penggunaan nanoplat emas sebagai bahan penderia berhasil memberi parameter tambahan bagi mengesan asid borik menggunakan sensor plasmonik, iaitu menerusi puncak resonans resonans plasmon permukaan membujur (l-SPR).
1.6 SUSUNAN TESIS
Tesis ini telah disusun kepada lima bab utama. Bab 1 memperkenalkan tentang penyelidikan yang dijalankan termasuk permasalahan kajian, objektif dan skop tesis serta mengemukakan keaslian dalam penyelidikan ini.
Bab 2 mengupas kajian kepustakaan dalam penyelidikan yang merangkumi istilah dan teori yang berkaitan dengan kajian serta perkembangan dalam penyelidikan sensor plasmonik dan bahan penderia dari kajian-kajian yang lepas. Turut dikemukakan latar belakang bahan analit yang digunakan dalam penyelidikan iaitu asid borik.
Bab 3 melaporkan tentang metodologi dan hasil kajian dari sintesis nanohablur emas yang telah dilakukan. Bab 4 pula membincangkan tentang metodologi dan hasil kajian sensor plasmonik terhadap pengesanan asid borik.
Di dalam Bab 5, segala hasil penyelidikan dalam penyediaan bahan penderia nanohablur emas dan sensor yang telah dibuat telah dirumuskan. Selain itu, cadangan bagi penambahbaikan penyelidikan di masa akan datang turut disertakan.
BAB II
KAJIAN KEPUSTAKAAN
2.1 PENGENALAN
Bab ini bertujuan memberikan kajian latar belakang mengenai penumbuhan nanohablur emas dan perkara yang berkaitan dengan sensor plasmonik. Bab ini dibahagikan kepada beberapa bahagian. Bahagian 2.2 akan memperkenalkan beberapa istilah yang berkaitan dengan fenomena plasmonik yang digunakan dalam kajian ini. Bahagian 2.3 akan menerangkan mengenai teori plasmonik yang skopnya terhad untuk kegunaan sensor. Bahagian 2.4 memberi kajian kepustakaan mengenai perkembangan dalam penyelidikan sensor plasmonik. Bahagian 2.5 akan menceritakan kajian kepustakaan tentang penyediaan bahan nanohablur sebagai bahan penderia sensor plasmonik manakala Bahagian 2.6 akan dikemukakan maklumat ringkas latar belakang mengenai asid borik yang digunakan sebagai analit dalam kajian ini.
2.2 ISTILAH PENTING DALAM KAJIAN
Logam adi - kumpulan logam yang mempunyai ketahanan yang tinggi terhadap hakisan dan pengoksidaan tidak seperti kebanyakan logam asas yang lain. Contoh bahan logam yang termasuk dalam kumpulan ini adalah emas, platinum, perak dan rhodium.
Plasma - Elektron bebas yang berkumpul di permukaan logam ini digambarkan seperti awan cas yang berketumpatan tinggi. Keadaan ini berlaku kerana medan elektrik di dalam logam adalah sifar.
Plasmon - Gelombang plasma yang terkuantum atau bergerak secara sejajar dengan medan elektrik luar yang terdiri daripada gelombang cahaya yang menyinari permukaan logam.
Plasmon permukaan - Kumpulan plasmon yang bergerak di atas permukaan logam dan di sekitar bahan dielektrik (contohnya air atau udara ) yang bersentuhan dengan permukaan logam dan berlaku pada bahan logam pukal yang mempunyai saiz ≥ 100 nm.
Plasmon permukaan setempat - Sama seperti plasmon permukaan, tetapi untuk logam bahan yang berstruktur nano (≤ 100 nm) dan medan elektrik hanya bertumpu pada nanozarah logam tersebut.
Plasmonik - Fenomena berkaitan plasmon yang hanya berlaku pada permukaan logam adi sahaja.
2.3 TEORI PLASMONIK
Logam adi mempunyai banyak elektron bebas yang berkumpul di permukaan logam. Keadaan ini berlaku kerana medan elektrik di dalam logam adalah sifar. Apabila terdapat satu medan elektrik luar berada pada permukaan logam, ia akan mempengaruhi elektron bebas untuk bergerak mengikut arah medan elektrik tersebut. Yang menarik adalah apabila medan elektrik itu adalah dari gelombang elektromagnet cahaya yang dipancarkan ke permukaan logam, awan elektron bebas (plasma) akan berayun secara kolektif sejajar dengan gelombang cahaya yang dipanggil plasmon. Bagi bahan pukal, kumpulan plasmon akan bergerak di atas permukaan logam dan di sekitar bahan dielektrik (contohnya air atau udara) yang bersentuhan dengan permukaan logam. Fenomena optik ini dikenali sebagai plasmon permukaan (SP).
Perkembangan dalam bidang nanoteknologi telah berjaya menghasilkan hablur logam bersaiz dalam skala nanometer. Pada logam berstruktur nano, didapati gelombang medan elektrik dari ayunan elektron bebas tidak lagi boleh merambat
11
seperti pada bahan pukal logam. Sebaliknya ia menghasilkan ayunan setempat pada permukaan nanozarah dan mengunjur sedikit ke dalam medium dielektrik sekitar nanozarah yang dikenali sebagai Plasmon Permukaan Setempat (LSP). Rajah 2.1 menunjukkan skematik perambatan plasmon pada permukaan antara muka logam berbentuk pukal (Plasmon Permukaan) dan nanozarah (Plasmon Permukaan Setempat) dengan medium dielektrik (Cao et al. 2014).
Rajah 2.1 Skematik menunjukkan (A) plasmon permukaan (B) plasmon permukaan setempat antara logam dan medium dielektrik.
Sumber : Ubahsuai daripada Cao et al. (2014)
Rajah 2.2 menunjukkan gelombang elektromagnet cahaya yang mengaruhi ayunan elektron bebas pada permukaan logam dengan frekuensi ayunan elektron bebas itu sama dengan frekuensi gelombang cahaya. Frekuensi ayunan elektron tersebut dinamakan frekuensi plasma. Bagi suatu logam pukal, frekuensi plasma dapat ditentukan menggunakan persamaan 2.1 (Mulvaney 1996).
2 1 2 m Ne o p (2.1) Medium air Logam pukal + + + - - - + + + -Medium Dielektrik + + +
-Nanozarah logam Medium Dielektrik (A) (B)
ωp N e λ εo m = = = = = = Frekuensi plasma
Ketumpatan elektron pada permukaan logam Cas elektron
Panjang gelombang sinaran yang diserap Pemalar dielektrik dalam ruang bebas Jisim berkesan bagi elektron
Nilai p bersandar kepada N maka frekuensi ini bergantung kepada jenis logam. Selain itu, nilai frekuensi plasma ini turut bergantung kepada bentuk geometri logam seperti yang ditunjukkan dalam Jadual 2. 1 (Kreibig&Vollmer 1995).
Jadual 2. 1 Frekuensi plasma bagi beberapa bentuk geometri logam Geometri Bahan Frekuensi Plasma
Pukal Permukaan bersatah Sfera Elipsoid ωp ωp LM
Dalam saling tindakan antara plama pada permukaan nanozarah dengan gelombang cahaya tersebut, sebahagian foton diserap dan sebahagian lagi diserakkan. Pada frekuensi cahaya tertentu berlaku penyerapan yang maksimum yang dikenali sebagai Resonans Plasmon Permukaan Setempat (LSPR). Fenomena LSPR ini boleh dikesan dengan mencerap spektrum serapan optik logam yang memperlihatkan puncak serapan resonans. Frekuensi resonans ini bergantung kepada komposisi, saiz dan bentuk geometri nanozarah, serta sifat dielektrik medium persekitaran dan jarak pemisahan antara nanozarah (Petryayeva&Krull 2011).
13
Rajah 2.2 Skematik menunjukkan resonans plasmon permukaan setempat bagi
nanozarah emas
Sumber : Ubahsuai daripada Petryayeva&Krull (2011)
Teori klasik Mie (Mie 1908) telah digunakan bagi menerangkan hubungan saling tindakan antara cahaya dengan nanozarah logam. Dalam teori ini, Mie menyatakan bahawa bagi nanosfera yang mempunyai diameter kurang dari panjang gelombang (λ) elektromagnetik (2a << λ), medan elektrik akan menembusi seluruh zarah (a = jejari) nanozarah. Medan elektrik gelombang cahaya yang disusutkan oleh suatu sfera logam boleh dikira menggunakan Persamaan 2.2 (Sagle et al. 2011).
2 2 2 / 3 3 ) 2 ( ) 10 ln( 24 ) ( i m r i m Aa N E (2.2) E(λ) NA a λ εm εr εi = = = = = = =
Medan elektrik sinaran yang susut oleh serapan dan serakan Rayleigh Ketumpatan elektron pada permukaan logam
Jejari nanosfera logam
Panjang gelombang sinaran yang diserap
Pemalar dielektrik medium sekitar nanozarah logam Bahagian nyata fungsi dielektrik nanozarah logam Bahagian khayalan fungsi dielektrik nanozarah logam
Di mana nilai E()2adalah berkadaran dengan keamatan sinaran tenaga yang diserap.
Bagi nanohablur berbentuk sfera, resonans berlaku pada keadaan (εr + 2εm) ≅ 0. Untuk nanohablur berbentuk rod, sebutan (εr + 2εm) diganti dengan (εr + 𝜒 εm) di sini 𝜒 = nisbah aspek. Manakala bagi nanohablur berbentuk lain Purcell dan Pennypacker (Purcell&Pennypacker 1973) mengemukakan kaedah Penghampiran Kutub Diskret (DDA) iaitu dengan membahagikan nanohablur kepada zarah kecil sebagai satu set subisipadu kubik kecil yang dikenali sebagai dwikutub. Saiz dwikutub harus lebih kecil daripada panjang gelombang elektromagnet. Dwikutub ini akan berinteraksi antara satu sama lain. Tindakbalas terhadap cahaya diukur dengan mengira tindakbalas dari satu dwikutub di tengah-tengah setiap kiub kepada cahaya yang diserap dan cahaya yang diserak keluar dari setiap kiub. Kesan tindakbalas bergantung pada saiz, bentuk dan dimensi kubik.
Spektrum optik bagi pelbagai bentuk nanohablur logam (Hong et al. 2012; Petryayeva&Krull 2011) telah ditunjukkan dalam Rajah 2.3. Dari rajah tersebut dapat dilihat bahawa spektrum serapan nanoblur logam mempunyai dua puncak serapan, kecuali nanohablur berbentuk sfera. Puncak serapan pertama adalah resonans plasmon permukaan melintang (t-SPR), manakala puncak serapan kedua, pada panjang gelombang panjang adalah hasil dari resonans plasmon permukaan membujur (l-SPR). Puncak serapan t-SPR wujud bagi kesemua bentuk nanohablur logam. Bagi nanohablur berbentuk sfera, ianya mempunyai bentuk yang simetri dan menghasilkan hanya satu puncak serapan t-SPR yang berada dalam julat sekitar 500 nm - 600 nm (Guerrero-Martínez et al. 2011). Kewujudan puncak serapan l-SPR bergantung pada struktur nanohablur tersebut dengan bucu atau ketajaman pada nanohablur akan menghasilkan satu puncak serapan (Petryayeva&Krull 2011). Oleh itu, struktur nanohablur yang berbeza akan mempunyai puncak serapan pada panjang gelombang yang berlainan (Tréguer-Delapierre et al. 2008). Kedudukan puncak serapan ini akan beranjak dengan perubahan saiz dan bentuk nanohablur (Murray&Barnes 2007). Dalam kajian ini, kewujudan puncak t-SPR dan l-SPR bagi nanohablur berbentuk nanoplat akan dibincangkan lebih lanjut dalam bahagian 3.4 Bab 3.
15
Rajah 2.3 Model LSPR untuk pelbagai bentuk nanohablur logam beserta spektrum optik.
Sumber : Rujukan dari Hong et al. (2012), Petryayeva&Krull (2011)
Fenomena LSPR sangat dipengaruhi oleh sifat dielektrik atau indeks bias medium persekitaran. Apabila berlaku perubahan medium dari medium rujukan ke analit, kedudukan puncak resonans akan beranjak. Perubahan ini boleh dikira menggunakan rumus dalam Persamaan 2.3 (Zhao et al. 2006) dan 2.4 (Anker et al. 2008) berikut:
) rujukan medium ( ) analit medium ( maks maks maks (2.3) maks mn(1exp(2d/ld)) (2.4) rujukan analit
n
n
n
(2.5) λ m Δn d ld nanalit nmedium = = = = = = = Panjang gelombangIndeks biasan pukal hasil tindakbalas nanozarah. Dikenali juga sebagai faktor kepekaan (dalam nm per unit indeks biasan,RIU)
Perubahan indeks bias yang diaruhkan oleh analit
Ketebalan berkesan (dalam nm) lapisan penyerap, iaitu nanohablur emas Cirian panjang susutan medan elektromagnet
Indeks bias berkesan analit (dalam RIU), contohnya asid borik Indeks bias medium bahan rujukan (dalam RIU), contohnya air
Dalam nanosensor LSPR, ld~ 5-15 nm atau ~ 1-3 % panjang gelombang cahaya dan bersandar kepada saiz, bentuk dan komposisi nanozarah (Haes, Zou, et al. 2004(b)).
2.4 PERKEMBANGAN DALAM PENYELIDIKAN SENSOR PLASMONIK
Fenomena berkenaan plasmon permukaan telah dikesan buat kali pertama oleh Wood (Wood 1912; Wood 1902)melalui penyelidikannya berkenaan pantulan cahaya dalam pembelauan parutan logam. Dalam kajian tersebut, beliau menemui jalur gelap yang sempit dalam imej pantulan, iaitu spektrum sumber cahaya yang berterusan ketika logam parutan dipancarkan dengan cahaya polikromatik (tenaga dibelaukan). Beliau melaporkan fenomena ini sebagai anomali Wood tetapi gagal untuk menerangkan dan mengaitkan dengan kewujudan dan pengujaan plasmons permukaan. Kemudian, Ritchie (Ritchie 1957) telah mengemukakan teori tentang kewujudan plasmon permukaan (SP) dan menerangkan anomali Wood sebagai satu fenomena optik yang dipanggil resonans plasmon permukaan (SPR).
17
Penyelidikan ini dikembangkan oleh Otto (Otto 1968) dengan memperkenalkan kaedah baru untuk menguja gelombang plasma permukaan (SP). Otto telah menguja SP pada permukaan yang rata yang membolehkan berlakunya pantulan penuh. Sementara itu, pada masa yang sama, Kretchsmann (Kretschmann 1972; Kretschmann&Raether 1968; Zhao et al. 2014) pula melaporkan bahawa SP hanya akan berayun pada frekuensi cahaya tertentu. Ini menyebabkan keamatan cahaya akan berkurang dalam spektrum pantulan pada gelombang di mana polarisasi pantulan bergantung pada cahaya yang dipancarkan dari sudut yang berbeza. Rajah 2.4 menunjukkan perbezaan antara konfigurasi Otto dan Kretschmann. Konfigurasi Kretschmann menunjukkan bahawa gandingan optimum untuk SP dicapai pada panjang gelombang 500 nm bagi filem perak (Ag) dengan ketebalan 50 nm manakala konfigurasi Otto mempunyai perbezaan kelebaran jurang udara sebanyak 500 nm.
Rajah 2.4 Konfigurasi Otto dan Kretschmann – Raether Sumber : Ubahsuai daripada Otto (1968) dan Kretschmann (1972)
Fenomena plasmonik telah digunakan oleh artis pada zaman Empayar Byzantine pada kurun ke - 4 selepas Masihi. Iaitu jauh lebih awal daripada kehadiran penyelidikan saintifik berkenaan sifat optik logam nanostruktur. Artis pada zaman tersebut telah menggunakan nanozarah emas yang mempunyai saiz berbeza bagi menghasilkan pelbagai warna cerah di kaca artifak dan hasil seni. Contoh yang terkenal adalah cawan Lycurgus yang mempunyai warna hijau apabila dipantulkan
logam jurang gandingan prisma
q
1Geometri Otto
logam prismaq
1Geometri Kretschmann-Raether
cahaya dan warna merah apabila menyerap cahaya (Cai&Shalaev 2010) seperti yang ditunjukkan dalam Rajah 2.5.
Rajah 2.5 Cawan Lycurgus yang disinari dengan lampu dari bahagian dalam (kanan) dan luar (kiri)
Sumber : Ubahsuai dari Cai&Shalaev (2010)
Penyelidikan saintifik yang mengaitkan plasmon permukaan (SP) dengan sifat optik bagi nanozarah logam telah dikemukakan dengan menggunakan teori serakan cahaya yang dibangunkan oleh Gustav Mie (Kreibig&Zacharias 1970). Penyelidikan tersebut telah melaporkan berkenaan tentang pengukuran jalur penyusutan tenaga optik (optical extinction band) nanozarah dengan mengambil nanozarah emas dan perak yang dimendapkan di atas satu medium yang mempunyai pekali dielektrik (εa) = 2.37 sebagai sampel. Hasil penyelidikan tersebut merumuskan bahawa kehilangan tenaga dari nanozarah tersebut boleh ditafsirkan sebagai penyerapan dan pancaran tenaga olehnya.
Sensor plasmonik pada peringkat awal adalah menggunakan konsep plasmon permukaan (SP) filem nipis emas atau perak. Lubbers dan Opptz pada 1975 buat pertama kali mengguna sensor plasmonik bagi pengesanan gas oksigen dan karbon monoksida (Lubbers&Opitz 1975). Mereka mengukur kepekaan sensor berdasarkan perubahan dalam spektrum penyerapan dengan bantuan suatu sistem gentian gentian optik. Kumpulan penyelidik Pockrand (Pockrand et al. 1978; Swalen et al. 1980) pula telah menggunakan konsep SP dalam eksperimen ke atas filem nipis perak yang
19
mempunyai ketebalan berbeza. Mereka telah melemahkan spektrum pantulan dan melihat kesannya pada permukaan monolapisan organik dan perak. Seterusnya, penggunaan SP dalam pengesanan gas dan biosensor telah dilaporkan oleh kumpulan penyelidik Nylander (Liedberg et al. 1995; Liedberg et al. 1983; Nylander et al. 1982). Mereka telah membangunkan satu sistem sensor bagi mengesan gas halotana dan sensor tersebut didapati peka terhadap filem apabila didedahkan dengan julat kepekatan gas yang berbeza.
Perkembangan sensor plasmonik selanjutnya adalah mengguna kesan LPSR dari bahan penderia nanozarah emas atau perak. Ini kerana spektrum LSPR sangat sensitif kepada sifat dielektrik atau indeks bias medium persekitaran (Sepúlveda et al. 2009). Pengukuran sensor LPSR dibuat berdasarkan kepada perubahan sifat optik nanostruktur logam iaitu anjakan puncak resonans spektrum serapan apabila sampel nanostruktur logam diuji di dalam dua medium yang berbeza, iaitu medium rujukan dan medium analit sama ada dalam bentuk gas atau cecair (Gaiduk et al. 2014; Tao et al. 2014). Antara kelebihan sensor jenis ini ialah pengesanan bahan analit boleh dibuat secara langsung tanpa mengubah sifat kimia bahan analit tersebut (Chau et al. 2006; Swalen et al. 1980). Pembinaan sensor ini juga lebih ringkas selain kos pembinaan yang murah (Monkawa et al. 2014).
Sensor LSPR telah digunakan meliputi skop bidang yang lebih luas termasuk dalam bidang makanan (Ali et al. 2011(b); Fu et al. 2009 ), perubatan (Alanazi et al. 2010; Guo et al. 2013; Wang, Li, Jin, et al. 2013) dan alam sekitar (Chen&Lu 2009; Monkawa et al. 2014). Beberapa makalah turut mengulas penggunaan sensor plamonik dalam pelbagai bidang antaranya (Zhao et al. 2006), (Petryayeva&Krull 2011), (Sepúlveda et al. 2009) dan (Mayer&Hafner 2011).
Dalam bidang makanan, Li et al. (2012) menggunakan sensor LPSR untuk mengesan kehadiran Mycotoxin yang merupakan toksin yang berpunca dari kulat dalam pemprosesan makanan dan boleh menyebabkan pencemaran pada rantai makanan (Li et al. 2012). Penyelidik tempatan dari kumpulan penyelidikan UniMAP (2011) telah menggunakan nanozarah emas bagi pengesanan kandungan babi dalam
daging campur (Ali et al. 2011(a)). Dalam penyelidikan ini, mereka telah berjaya mengesan 0.5 % dan 1 % daging babi mentah dalam daging campur babi-lembu secara terus tanpa perlu memisahkan atau membasuh daging tersebut.
Sensor LSPR dalam bidang perubatan banyak dipakai dalam bidang diagnosis klinikal. Antaranya, Lai et al. (2010) membangunkan sensor LSPR menggunakan nanozarah perak berbentuk sfera sebagai bahan penderia bagi mengesan mikroalbuminuria dalam sampel urin. Had pengesanan bagi sensor ini adalah 1 ng/mL dengan julat pengesanan yang besar antara 1 ng/mL hingga 1 µg/mL (Lai et al. 2010). Selain itu, sensor LSPR juga turut digunakan bagi diagnosis infarksi miokardium dengan menggunakan nanorod emas di mana puncak kedua nanorod mempamerkan perubahan yang linear (dilihat dari anjakan spektrum LSPR) apabila berinteraksi dengan antibodi yang khusus (Tang&Casas 2014). Haes et al.(2005) pula telah mengesan biomaker bagi penyakit Alzheimer dengan menggunakan format analisis sandwic. Nanosensor ini menyediakan maklumat kuantitatif yang mengikat kedua-dua antigen, ligan amyloid-β derived diffusible ligands (ADDLs) dan anti-ADDL serta pengesanan antibodi kedua yang membolehkan kepekatan ADDL ditentukan dan ianya menawarkan analisis yang unik bagi mengesan Alzheimer (Haes et al. 2005).
Dalam bidang alam sekitar, sensor LSPR bagi digunakan bagi mengesan gas toksik dan berbahaya dan kelembapan persekitaran. Kumpulan penyelidik Monkawa (Monkawa et al. 2014) telah menggunakan nanozarah bintik emas yang disalut di atas filem silika liang bagi menguji pengesanan 18 jenis gas yang boleh meruap (VOC) antaranya benzene, methanol dan toluene. Mereka telah berjaya memgesan VOC serendah 87.88 ppm dengan julat pengesanan yang lebar antara 1 – 26 000 ppm (Monkawa et al. 2014). Pedro et. al (2012) pula telah membangunkan sensor LSPR untuk mengukur kelembapan udara pernafasan manusia dengan menggunakan nanozarah perak dengan kepekaan 0.943 nm per RH % (Rivero et al. 2012) .
21
2.5 PEMBANGUNAN DALAM PENYEDIAAN BAHAN NANOHABLUR SEBAGAI BAHAN PENDERIA SENSOR PLASMONIK
Terdapat pelbagai teknik yang berbeza digunakan bagi penyediaan nanozarah logam. Dua pendekatan utama dalam penyediaan nanozarah logam adalah kaedah “atas - ke bawah” ( top-down ) dan kaedah “bawah - ke atas” ( bottom- up ) (Eustis&El-Sayed 2006; Yurkin et al. 2010). Kaedah “atas - ke bawah” adalah satu kaedah fizik di mana struktur nanozarah dihasilkan bermula dari bahan pukal emas manakala kaedah “bawah - ke atas” adalah kaedah kimia yang melibatkan penghasilan nanozarah dari atom logam.
Kaedah “atas - ke bawah” yang sering digunakan adalah teknik litografi alur elektron (De La Chapelle et al. 2013) dan fotolitografi (Tsigara et al. 2013). Litografi alur elektron boleh menghasilkan struktur nanologam yang bersaiz kecil daripada 10 nm. Akan tetapi, teknik ini memerlukan peralatan berkos tinggi serta proses penyediaan yang lama. Teknik fotolitografi lebih murah dari segi kos peralatan tetapi saiz dan jarak struktur yang minimum telah ditetapkan oleh had pembelauan cahaya berdasarkan kepada panjang gelombang laser yang digunakan (Srituravanich et al. 2004).
Dalam kaedah “bawah - ke atas”, terdapat pelbagai teknik yang telah dilaporkan untuk menyediakan nanostruktur logam antaranya elektrokimia (Huang et al. 2006), templat (Manikandan et al. 2014), penurunan fotokimia (Jana et al. 2001; Ji et al. 2007), terma (Chu et al. 2006; Khee Chaw&Wenlong 2012) dan pertumbuhan dengan berantara pembenihan (Umar, Iwantono, et al. 2012). Kaedah ini biasanya menggunakan agen bagi mengawal pertumbuhan nanozarah seperti polimer dan surfaktan. Polimer dan surfaktan seperti setiltrimetil ammonium bromida (CTAB), heksametilenatetramina (HMT), poli (vinil pirrolidon) (PVP) berfungsi untuk mengawal arah pertumbuhan nanostruktur logam dan mengelakkan dari berlakunya penggumpalan antara hasil pertumbuhan. Rajah 2.6 menunjukkan antara penggunaan surfaktan CTAB dalam penghasilan nanostruktur (Shi et al. 2012). Kaedah “bawah ke atas” menawarkan kos yang murah dan teknik penyediaan yang lebih ringkas, akan tetapi hasil nanostruktur yang diperolehi mempunyai keseragaman yang kurang
berbanding kaedah fizik. Oleh itu, ia memerlukan ketelitian yang tinggi semasa proses penyediaan.
Rajah 2.6 Penggunaan surfaktan CTAB dalam filem vanadium dioksida bagi penghasilan struktur nanoporos.
Sumber : Rujukan dari Shi et al. (2012)
Antara teknik yang kerap digunakan dalam kaedah ini adalah kaedah pertumbuhan dengan berantara pembenihan (Ali Umar et al. 2010; Oyama et al. 2011). Teknik ini telah dibangunkan oleh Murphy dalam penyediaan nanorod logam dalam larutan (Busbee et al. 2003; Jana et al. 2001). Dalam kaedah ini, proses penyediaan nanostruktur logam lebih ringkas serta dapat memberikan hasil pertumbuhan yang lebih banyak dan berkualiti. Teknik ini mempunyai dua proses asas iaitu pembenihan dan penumbuhan (Eisa&Shabaka 2013). Selalunya, kedua-dua proses ini menggunakan agen penurun kimia seperti sodium borohidra dan asid askorbik dalam penghasilan nanostruktur logam.
Antara variasi bentuk nanostruktur logam yang berhasil disintesis menggunakan kaedah pertumbuhan dengan berantara pembenihan adalah nonosfera (Kajita&Oyama 2011; Wang et al. 2013), nanorod (Nikoobakht&El-Sayed 2003),
23
nanodawai (Murphy&Jana 2002), nanoprisma (Millstone et al. 2006) dan nanoplat (Ali Umar et al. 2010). Selain dari itu, pelbagai jenis bahan logam turut dikaji menggunakan kaedah pertumbuhan dengan berantara pembenihan kaedah ini seperti emas (Nengsih et al. 2012), perak (Jiang&Liu 2003; Umar, Oyama, et al. 2012), platinum (Balouch et al. 2013) dan paladium (Gao et al. 2005; Umar&Oyama 2008). Nanologam emas lebih menjadi pilihan dan banyak digunakan kerana sifatnya yang stabil dan bioserasi (Petryayeva&Krull 2011).
2.6 ASID BORIK
Bahan analit yang digunakan dalam kajian tesis ini adalah asid borik. Di dalam bahagian ini, latar belakang asid borik serta kesannya terhadap terhadap kesihatan manusia dan alam sekitar akan diterangkan. Jenis - jenis pengesanan asid borik yang sedia ada turut dibincangkan.
2.6.1 Sifat dan Sumber Asid Borik
Asid borik adalah asid lemah dari kumpulan boron dengan rumus kimia H3BO3 dan struktur kimia ditunjukkan di dalam Rajah 2.7. Nama saintifik bagi asid borik adalah hidrogen borat, asid borik, asid ortoborik dan asidum boridum. Asid borik wujud dalam bentuk hablur tanpa warna ataupun serbuk putih yang boleh larut dalam air. Dalam tesis ini, asid borik yang dikaji adalah dalam bentuk serbuk berwarna putih.
Rajah 2.7 Struktur kimia asid borik
Asid borik telah ditemui secara semulajadi di beberapa daerah gunung berapi seperti di Tuscany, Itali, Kepulauan Lipari dan Nevada, Amerika Syarikat. Asid borik
juga terdapat secara semulajadi di dalam air laut, tumbuhan, termasuk hampir semua buah-buahan. Asid borik telah digunakan sejak zaman Yunani oleh manusia untuk membersihkan, memelihara makanan, dan lain-lain aktiviti harian. Secara saintifiknya, asid borik telah disediakan pertama kali oleh Wilhelm Hömberg (1652-1715) dari boraks yang disebabkan oleh tindakan asid mineral, dan diberi nama salt sedativum atau Hombergi (garam sedatif Hömber).
2.6.2 Penggunaan Asid Borik
Asid borik telah digunakan secara meluas dalam kegunaan harian di rumah sebagai bahan dalam racun perosak untuk membunuh hama, kulat dan serangga seperti kutu, lipas dan anai-anai. Ianya berfungsi sebagai racun dalam sistem di dalam perut serangga dengan menyerap lilin yang melindungi serangga dari kekeringan serta menghalang fungi dari mengeluarkan spora (Cox 2004). Selain itu, bahan kimia ini turut digunakan di dalam pembuatan antiseptik dan produk bayi seperti bedak talkum bagi menghasilkan tekstur yang lebih halus dan lembut.
Asid borik juga banyak digunakan di dalam pemprosesan makanan seperti mi, produk laut, produk tenusu, produk daging terutama di dalam industri kecil sederhana (IKS) sebagai bahan pengawet. Akan tetapi, bahan kimia ini telah diisytiharkan beracun dan tidak selamat digunakan sebagai aditif makanan oleh Jawatankuasa Pakar FAO/WHO (Alinorm 1963). Penggunaan asid borik sebagai pengawet bahan makanan juga adalah dilarang seperti yang termaktub dalam Akta Makanan 1983 dan Peraturan - Peraturan Makanan 1985 Seksyen 13(1) Akta Makanan 1983.
2.6.3 Kesan Asid Borik Terhadap Kesihatan Manusia
Asid borik lazimnya digunakan sebagai bahan untuk membasmi serangga dan merencatkan pertumbuhan bakteria. Oleh itu, ianya sangat tidak selamat apabila digunakan dalam rutin harian manusia terutama dalam pemprosesan makanan. Pertubuhan Kesihatan Sedunia menyatakan bahawa pengambilan harian yang boleh diterima ( Tolerable Daily Intake (TDI)) bagi asid borik adalah 0.16 mg boron/kg berdasarkan panduan kandungan dalam air minuman (Janny 2009). Dos asid borik
109
RUJUKAN
Abdelghani, A. & Jaffrezic-Renault, N. 2001. Spr Fibre Sensor Sensitised by Fluorosiloxane Polymers. Sensors and Actuators B: Chemical 74(1–3): 117-123.
Alanazi, F. K., Radwan, A. A. & Alsarra, I. A. 2010. Biopharmaceutical Applications of Nanogold. Saudi Pharmaceutical Journal 18(4): 179-193. Ali, M., Hashim, U., Mustafa, S., Man, Y., Yusop, M., Kashif, M., Dhahi, T. S., Bari,
M., Hakim (a), M. & Latif, M. 2011. Nanobiosensor for Detection and Quantification of DNA Sequences in Degraded Mixed Meats. Journal of Nanomaterials 2011(32.
Ali, M., Hashim, U., Mustafa, S., Man, Y. C., Yusop, M., Bari, M., Islam, K. N. & Hasan, M.(b) 2011. Nanoparticle Sensor for Label Free Detection of Swine DNA in Mixed Biological Samples. Nanotechnology 22(19): 195503.
Ali Umar, A. & Oyama, M. 2006. Formation of Gold Nanoplates on Indium Tin Oxide Surface: Two-Dimensional Crystal Growth from Gold Nanoseed Particles in the Presence of Poly (Vinylpyrrolidone). Crystal growth & design 6(4): 818-821.
Ali Umar, A., Oyama, M., Mat Salleh, M. & Yeop Majlis, B. 2010. Formation of Highly Thin, Electron-Transparent Gold Nanoplates from Nanoseeds in Ternary Mixtures of Cetyltrimethylammonium Bromide, Poly (Vinyl Pyrrolidone), and Poly (Ethylene Glycol). Crystal growth & design 10(8): 3694-3698.
Alinorm, N. 1963. Report of the First Session of the Joint Fao/Who Codex Alimentarius Commission. Food and Agriculture Organization of the United Nations, World Health Organization (WHO)
Anker, J. N., Hall, W. P., Lyandres, O., Shah, N. C., Zhao, J. & Van Duyne, R. P. 2008. Biosensing with Plasmonic Nanosensors. Nature materials 7(6): 442-453.
Balouch, A., Umar, A. A., Tan, S. T., Nafisah, S., Md Saad, S. K., Salleh, M. M. & Oyama, M. 2013. Fibrous, Ultra-Small Nanorod-Constructed Platinum Nanocubes Directly Grown on the Ito Substrate and Their Heterogeneous Catalysis Application. RSC Advances 3(43): 19789-19792.
Barnes, W. L., Dereux, A. & Ebbesen, T. W. 2003. Surface Plasmon Subwavelength Optics. Nature 424(6950): 824-830.
Brigo, L., Cittadini, M., Artiglia, L., Rizzi, G. A., Granozzi, G., Guglielmi, M., Martucci, A. & Brusatin, G. 2013. Xylene Sensing Properties of Aryl-Bridged Polysilsesquioxane Thin Films Coupled to Gold Nanoparticles. Journal of Materials Chemistry C 1(27): 4252-4260.
Busbee, B. D., Obare, S. O. & Murphy, C. J. 2003. An Improved Synthesis of High‐ Aspect‐Ratio Gold Nanorods. Advanced Materials 15(5): 414-416.
Cai, W. & Shalaev, V. M. 2010. Optical Metamaterials. Springer.
Cao, J., Sun, T. & Grattan, K. T. V. 2014. Gold Nanorod-Based Localized Surface Plasmon Resonance Biosensors: A Review. Sensors and Actuators B: Chemical 195(0): 332-351.
Chang, G., Shu, H., Ji, K., Oyama, M., Liu, X. & He, Y. 2014. Gold Nanoparticles Directly Modified Glassy Carbon Electrode for Non-Enzymatic Detection of Glucose. Applied Surface Science 288(0): 524-529.
Chapin, R. E. & Ku, W. W. 1994. The Reproductive Toxicity of Boric Acid. Environmental health perspectives 102(Suppl 7): 87.
Chau, L.-K., Lin, Y.-F., Cheng, S.-F. & Lin, T.-J. 2006. Fiber-Optic Chemical and Biochemical Probes Based on Localized Surface Plasmon Resonance. Sensors and Actuators B: Chemical 113(1): 100-105.
Chen, F., Fei, W., Sun, L., Li, Q., Di, J. & Wu, Y. 2014. Direct Growth of Coupled Gold Nanoparticles on Indium Tin Oxide Substrate and Construction of Biosensor Based on Localized Surface Plasmon Resonance. Sensors and Actuators B: Chemical 191(0): 337-343.
Chen, Y.-Q. & Lu, C.-J. 2009. Surface Modification on Silver Nanoparticles for Enhancing Vapor Selectivity of Localized Surface Plasmon Resonance Sensors. Sensors and Actuators B: Chemical 135(2): 492-498.
Chu, H.-C., Kuo, C.-H. & Huang, M. H. 2006. Thermal Aqueous Solution Approach for the Synthesis of Triangular and Hexagonal Gold Nanoplates with Three Different Size Ranges. Inorganic chemistry 45(2): 808-813. Corbierre, M. K., Beerens, J. & Lennox, R. B. 2005. Gold Nanoparticles Generated
by Electron Beam Lithography of Gold (I)-Thiolate Thin Films. Chemistry of Materials 17(23): 5774-5779.
111
De La Chapelle, M. L., Shen, H., Guillot, N., Frémaux, B., Guelorget, B. & Toury, T. 2013. New Gold Nanoparticles Adhesion Process Opening the Way of Improved and Highly Sensitive Plasmonics Technologies. Plasmonics 8(2): 411-415.
Ding, J., Lu, Z., Wang, R., Shen, G. & Xiao, L. 2014. Piezoelectric Immunosensor with Gold Nanoparticles Enhanced Competitive Immunoreaction Technique for 2,4-Dichlorophenoxyacetic Acid Quantification. Sensors and Actuators B: Chemical 193(0): 568-573.
Eisa, W. H. & Shabaka, A. A. 2013. Ag Seeds Mediated Growth of Au Nanoparticles within Pva Matrix: An Eco-Friendly Catalyst for Degradation of 4-Nitrophenol. Reactive and Functional Polymers 73(11): 1510-1516.
Eustis, S. & El-Sayed, M. A. 2006. Why Gold Nanoparticles Are More Precious Than Pretty Gold: Noble Metal Surface Plasmon Resonance and Its Enhancement of the Radiative and Nonradiative Properties of Nanocrystals of Different Shapes. Chemical Society Reviews 35(3): 209-217.
Fauzia, V., Umar, A. A., Salleh, M. M. & Yahaya, M. 2013. Effect of Gold Nanoparticles Density Grown Directly on the Surface on the Performance of Organic Solar Cell. Current Nanoscience 9(2): 187-191.
Fu, J., Park, B. & Zhao, Y. 2009. Limitation of a Localized Surface Plasmon Resonance Sensor for< I> Salmonella</I> Detection. Sensors and Actuators B: Chemical 141(1): 276-283.
Gaiduk, P. I., Chevallier, J., Prokopyev, S. L. & Nylandsted Larsen, A. 2014. Plasmonic-Based Sno2 Gas Sensor with in-Void Segregated Silver Nanoparticles. Microelectronic Engineering 125(0): 68-72.
Gao, S., Zhang, H., Wang, X., Mai, W., Peng, C. & Ge, L. 2005. Palladium Nanowires Stabilized by Thiol-Functionalized Ionic Liquid: Seed-Mediated Synthesis and Heterogeneous Catalyst for Sonogashira Coupling Reaction. Nanotechnology 16(8): 1234.
Ghosh, S. K. & Pal, T. 2007. Interparticle Coupling Effect on the Surface Plasmon Resonance of Gold Nanoparticles: From Theory to Applications. Chemical Reviews 107(11): 4797-4862.
Guerrero-Martínez, A., Barbosa, S., Pastoriza-Santos, I. & Liz-Marzán, L. M. 2011. Nanostars Shine Bright for You: Colloidal Synthesis, Properties and Applications of Branched Metallic Nanoparticles. Current Opinion in Colloid & Interface Science 16(2): 118-127.
Guo, L., Wang, D., Xu, Y., Qiu, B., Lin, Z., Dai, H., Yang, H.-H. & Chen, G. 2013. Discrimination of Enantiomers Based on Lspr Biosensors Fabricated with Weak Enantioselective and Nonselective Receptors. Biosensors and Bioelectronics 47(0): 199-205.
Haes, A. J., Chang, L., Klein, W. L. & Van Duyne, R. P. 2005. Detection of a Biomarker for Alzheimer's Disease from Synthetic and Clinical Samples Using a Nanoscale Optical Biosensor. Journal of the American Chemical Society 127(7): 2264-2271.
Haes, A. J., Stuart, D. A., Nie, S. & Van Duyne, R. P. (a) 2004. Using Solution-Phase Nanoparticles, Surface-Confined Nanoparticle Arrays and Single Nanoparticles as Biological Sensing Platforms. Journal of fluorescence 14(4): 355-367.
Haes, A. J., Zou, S., Schatz, G. C. & Van Duyne, R. P. (b) 2004. A Nanoscale Optical Biosensor: The Long Range Distance Dependence of the Localized Surface Plasmon Resonance of Noble Metal Nanoparticles. The Journal of Physical Chemistry B 108(1): 109-116.
Hall, D. G. 2006. Structure, Properties, and Preparation of Boronic Acid Derivatives. Overview of Their Reactions and Applications. John Wiley & Sons: Weinheim, Germany.
Hirsch, L. R., Stafford, R., Bankson, J., Sershen, S., Rivera, B., Price, R., Hazle, J., Halas, N. & West, J. 2003. Nanoshell-Mediated near-Infrared Thermal Therapy of Tumors under Magnetic Resonance Guidance. Proceedings of the National Academy of Sciences 100(23): 13549-13554.
Homola, J., Yee, S. S. & Gauglitz, G. 1999. Surface Plasmon Resonance Sensors: Review. Sensors and Actuators B: Chemical 54(1–2): 3-15.
Hong, Y., Huh, Y.-M., Yoon, D. S. & Yang, J. 2012. Nanobiosensors Based on Localized Surface Plasmon Resonance for Biomarker Detection. Journal of Nanomaterials 2012(111.
Huang, C.-J., Wang, Y.-H., Chiu, P.-H., Shih, M.-C. & Meen, T.-H. 2006. Electrochemical Synthesis of Gold Nanocubes. Materials Letters 60(15): 1896-1900.
Jana, N. R., Gearheart, L. & Murphy, C. J. 2001. Evidence for Seed-Mediated Nucleation in the Chemical Reduction of Gold Salts to Gold Nanoparticles. Chemistry of Materials 13(7): 2313-2322.
Janny, M. 2009. Boric Acid and Borax in Food. Incident in Focus. Risk Assessment Section,
