DESAIN DAN KARAKTERISASI ESI-Zn(II) MENGGUNAKAN IONOFOR HTMAB SEBAGAI SENSOR POTENSIOMETRIK

(1)

(2)

Prosiding Seminar Nasional Kimia 2011 ISBN : 978-602-19755-0-3

1

DESAIN DAN KARAKTERISASI ESI-Zn(II)

MENGGUNAKAN IONOFOR HTMAB SEBAGAI SENSOR

POTENSIOMETRIK

I Wayan Sutapa 1, A. Bandjar 1, A Wahid Wahab 2, Paulina Taba 2

1)_{Jurusan Kimia FMIPA Universitas Pattimura-Ambon} 2)_{Jurusan Kimia FMIPA Universitas Hasanuddin-Makassar}

ABSTRAK

Telah dilakukan penelitian desain dan karakterisasi ESI-Zn(II) dengan menggunakan komposisi membran berbasis PVC, ionofor HTMAB, pemplastis NPOE, penyeimbang ion NaTPB. Komposisi membran digunakan 5 macam yaitu : 1) PVC( 30 mg) : NPOE ( 60 mg) : HTMAB (55 mg) : NATPB (1 mg) ; 2) PVC (30 mg) : NPOE (60 mg) : HTMAB ( 6 mg) : NATPB (4 mg) ; 3) PVC (30 mg) : NPOE (60 mg) : HTMAB ( 7 mg) : NATPB ( 3 mg); 4) PVC( 30 mg) : NPOE ( 59 mg) : HTMAB (8 mg) : NATPB ( 3 mg) dan 5) PVC (30 mg) : NPOE (58 mg) : HTMAB (8 mg) : NATPB (4 mg). Hasil optimasi komposisi membran dan karakterisasi diperoleh pada ESI-Zn(II) (Faktor Nernst: 31,24 mV/dekade; kisaran konsnetrasi 10-5 – 10-1 M ; Limit deteksi : 5,0 x 10-6 M (~ 0,33 ppm).

Kata kunci : Zn(II), ionofor, faktor Nernst, konsentrasi, limit diteksi,

PENDAHULUAN

Sensor elektrokimia merupakan ilmu pengetahuan yang berkembang pesat dua dekade terakhir ini. Di beberapa negara sekarang sensor kimia dikembangkan karena manfaatnya cukup besar bagi kehidupan manusia terutama dalam menentukan kadar zat atau senyawa kimia dalam medium tertentu. Analisis dengan Sensor elektrokimia (biosensor) diharapkan dapat menggantikan instrumen kimia dengan metode klasik dan juga alternatif lain karena instrumen kimia modern pengadaan dan pemeliharaannya cukup mahal. Sensor Elektrokimia menggunakan Elektroda Selektif Ion (ESI) sangat spesifik dan selektif terhadap aktivitas ion tertentu. Pengukurannya menggunakan katoda ESI, anoda kalomel, dan Ion Analyzar pH/mV-meter yang dalam rangkaian sel elektrokimia (Cammann, 1979 , Bailey, 1976, Koryta, 1983, Morf, 1981). Sensor ESI secara analisis kuantitatif bermanfaat untuk menetapkan aktivitas ion-ion tertentu dalam berbagai bidang ilmu antara lain: Kimia, Biologi, Industri dan Lingkungan (Bret et al., 1993, Bard, 1984). Di beberapa negara sekarang sensor elektrokimia (sensor potensiometrik, amperometrik, dan sensor konduktometrik) banyak dikembangkan

(3)

101 karena manfaatnya cukup besar bagi kehidupan manusia terutama dalam menentukan kandungan zat atau senyawa kimia dalam medium tertentu(Wang,1998).

Senyawa 1,10-diaza-18-crown-6 (DA18C6) dapat membentuk kompleks dengan ion Zn (II), Cd(II) dan Pb(II) dengan tetapan kestabilan yang tinggi dan rendah terhadap ion logam lain. Akan tetapi berdasarkan strukturnya, senyawa tersebut kurang lipofil jika digunakan sebagai senyawa elektroaktif (ionofor) pada elektroda selektif ion Zn (II), Cd(II) dan Pb (II) , karena dikhawatirkan kurang bertahan pada membran yang lipofil. Telah tersedia di pasaran, HTMAB (Buhlmann et al., 2000, Nolan, 2003) dapat meningkatkan lipofilisitas senyawa, sehingga jika digunakan sebagai ionofor pada ESI-Zn(II) dapat lebih bertahan pada membran, meningkatkan usia pemakaian dan lebih selektif terhadap ion logam lain. Senyawa HTMAB diharapkan dapat digunakan sebagai ionofor pada ESI-Zn(II) yang memenuhi persyaratan sebagai sensor pada analisis kimia. ESI memiliki keunggulan antara lain: analisis cepat, akurat, selektivitas yang tinggi, sehingga tidak perlu pemisahan, jangkau pengukuran yang luas serta biaya analisis yang rendah. Keunggulan lainnya adalah peralatannya praktis dan mudah dibawa sehingga dapat digunakan untuk pengukuran secara langsung di lapangan namun secara komersial tidak tersedia ESI-Zn(II) (Bradshaw, 1993, Ganjali, 2001).

Membran ESI yang baik harus memiliki komposisi bahan-bahan aktif yang dapat berikatan dengan analit pada permukaan memban-larutan sampel dengan reaksi yang cepat, reversibel dan selektif (Buhlmaann et al.,1998). Proses pengenalan ion oleh ionofor dipengaruhi oleh ukuran lubang cincin (Cavity), jumlah dan posisi atom-atom donor elektron serta kelaziman (nature) ionofor (Wang, 2000). Komponen aktif membran pada umumnya adalah ionofor dan anionic site, biasanya turunan tetrafenil borat, yang dimasukkan pada matriks pendukung polivinil klorida (PVC) dan pelarut yang disebut plasticizer (Zolotof, 1997). Jumlah ionofor dan anionic site harus dioptimasi untuk mendapatkan komposisi membran yang memberikan respon yang baik. Sedangkan penggunaan plasticizer dan PVC pada umumnya adalah 66:33 atau 2:1, sehingga akan diperoleh membran dengan sifat fisik yang optimal dan menjamin konstituen dalam membran memiliki mobilitas yang tinggi (Brett, 1993, Mulder,1996).

Beberapa hasil penelitian sebelumnya penggunaan sensor elektrokimia untuk logam berat seperti ESI-Hg(II) dengan ionofor HT18C6TO menggunakan komposisi membran yang terdiri dari PVC(33%), asetofenon (57%), HT18C6TO(5%) dan asam oleat (5%)dengan

(4)

102 kisaran konsentrasi 1,0 x 10-3 -4,0 x 10-6 M dengan slope Nernstian 29,0 mV/dekade (Fakhari, 1997). ESI-Cd(II) dengan ionofor 3-metil-1-(4-nitrofenil)-4-(4-oktilbenzoil)pirazol-5-on dan kisaran konsentrasi pengukuran Cd(II) 10-5 – 1,0 M dengan slope Nernstian 32 mV/dekade (Nurdin, 2002). Kemudian ESI-Cd(II) dengan ionofor tetra aza sikloheksadekana diperoleh kisaran konsentrasi Cd(II) 1,6 x 10-6 – 10-1 M dengan slope Nernstian 29,5 mV/dekade. ESI-Zn(II) dengan ionofor ligan 2,2,2-Kriptan dengan slope Nernstian 22,0 mV/dekade dengan kisaran konsentrasi Zn(II): 2,06-6,54 x 103 ppm (Nolan,2003)

Berdasarkan uraian tersebut di atas, telah dilakukan penelitian kajian desain ESI untuk logam berat Zn. ESI yang didesain adalah ESI-Zn(II) dan karakterisasinya sebagai sensor potensiometrik dengan menggunakan ionofor senyawa HTMAB. Plasticizer NPOE (Nitrophenil oktil eter), pendukung membran (PVC), anionic site NATPB.

METODE PENELITIAN A. Alat dan Bahan a. Alat yang digunakan

pH meter, Potensiometer, ESI-Zn b. Bahan yang digunakan

Logam Kalium, Etanol Absolut, 2-amino tiofenol, Oxalyl klorida, NaTPB, PVC, o -NPOE, AgCl, KCl, Zn(NO3)2, kawat Ag, teflon, THF, HTMAB, Larutan Buffer

Fospat dan Zn(II), Gas Nitrogen. c. Metode Analisis

1. Penyiapan larutan standar

- Penyiapan larutan standar Zn(NO3)2 10-1 - 10-12 M

(5)

103

Gambar 1. Rangkaian ESI-Zn

HASIL DAN PEMBAHASAN

a. Elektroda Hasil desain : ESI-Zn(II)

Elektroda ini dioptimasi dengan komposisi membran 1) PVC( 30 mg) : NPOE( 60 mg) : HTMAB (55 mg) : NATPB (1mg) ; 2) PVC (30 mg) :NPOE (60 mg) : HTMAB ( 6 mg) : NATPB (4 mg) ; 3) PVC(30 mg) : NPOE (60 mg) : HTMAB ( 7 mg) : NATPB ( 3 mg); 4) PVC( 30 mg) : NPOE ( 59 mg) : HTMAB (8 mg) : NATPB ( 3 mg) dan 5) PVC (30 mg) : NPOE (58 mg) : HTMAB (8 mg) : NATPB (4 mg)

Kajian desain Elektroda Selektif Ion untuk logam berat Zn, dari penggunaan membran berpendukung PVC yang dilakukan penelitian untuk larutan standar konsetrasi dari 10-9 M sampai dengan 10-1M diperoleh kondisi optimum pada komposisi membran seperti susunan di atas adalah : 1) 30 : 60 : 6 : 4 ; dan 2) 30 : 60 : 7 : 3

Elektroda selektif ion Zn(II) dengan performa terbaik, berdasarkan membran ligan makrosiklik telah diteliti sebagai tahap awal untuk karakterisasi berbagai parameter. Digunakan 5 macam komposisi membran makrosiklik HTMAB dengan perbandingan : PVC : NPOE : HTMAB : NATPB seperti di atas. Dioptimalkan dengan merujuk beberapa

Membran Ion-selektif Larutan elektrolit internal Ag/AgCl Elektrode Selektif ion Elektrode Pembanding Diafragma Jembatan elektrolit Kapiler EMF Hg/Hg2Cl2 Larutan sampel

(6)

104 penelitian sebelumnya, sehingga dapat menghasilkan membran yang menunjukkan hasil yang memuaskan berkenaan dengan kisaran konsentrasi yang dikerjakan, slope dan waktu respon. Ditemukan bahwa selektivitas dan sensitivitas ESI-Zn(II) ada ketergantungan komposisi membran yang digunakan.

Tabel 1. Perbandingan % berat komposisi membran terhadap nilai kemiringan/dekade ESI-Zn(II)

Nomor Membrane

Komposisi % berat Persamaan Nernst

PVC NPOE HTMAB NATPB S K R

1 30 60 5 5 27,14 377,23 0,9671

2 30 60 6 4 31,24 271,96 0,9504

3 30 60 7 3 10,55 174 0,9738

4 30 59 8 3 8,50 324,0 0,9285

5 30 58 8 4 24,89 215,2 0,9497

Sesuai dalam teori bahawa kriteria yang dipilih ntuk menentukan elektroda terbaik adalah didasarkan pada nilai kemiringan kurva (S) yang paling mendekati faktor Nernst teoritis. Dari tabel 1 di atas tampak bahwa komposisi membran yang nomor 2 dua untuk ESI Zn adalah yang terbaik karena mempunyai kemiringan kurva 31,24 mv/dekade atau paling mendekati harga teoritis 29,6 mV/Dekade untuk kation biovalen.

b. Uji Kualitas ESI-Zn(II)

ESI Zn(II) dengan bahan aktif ionofor HTMAB serta komposisi membran terbaik yang dihasilkan, digunakan untuk penelitian selanjutnya yaitu dengan menguji kualitas ESI yang terdiri dari harga faktor Nernst dan kisaran pengukuran, limit deteksi, waktu respon, pengaruh pH, usia pemakaian dan selektivitas terhadap ion asing.

Faktor Nernst dan kisaran pengukuran

Hasil penelitian untuk menentukan nilai faktor Nernst dan kisaran pengukuran dapat dilihat pada Tabel 2 dan Gambar 1. Penentuan faktor Nernst dan kisaran pengukuran diperoleh dengan cara mengalurkan potensial E(mV) terhadap log C untuk ESI Zn(II).

(7)

105

Tabel 2. Faktor Nernst dan kisaran pengukuran ESI Zn(II) komposisi membran (% berat): PVC: NPOE : HTMAB : NATPB (30 : 60 : 6 : 4 )

No Konsentrasi Zn(II) (M) -log Zn(II) Potensial E mV)

1 10-9 9 137,5 2 10-8 8 135,3 3 10-7 7 133,7 4 10-6 6 136,3 5 10-5 5 115,4 6 10-4 ₄ _166,2 7 10-3 3 209,3 8 10-2 2 230,4 9 10-1 1 234,5

Faktor Nernst 31, 24 mV/dekade

Eo (K) 281, 96 R 0, 9511 Kisaran pengukuran 10-5-10-1 M y = -30,24x + 281,88 R2 = 0,9045 0 50 100 150 200 250 300 1 2 3 4 5 6 7 8 9

-log Konsentrasi Zn(II)

Po te n s ia l E (m V)

Gambar 2. Kurva potensial terhadap –log Zn(II)

Gambar 2 menunjukkan garis linear pada –log Zn dari 5 – 1 atau sama dengan konsentrasi 1,0 x 10-5 – 1,0 x 10-1 M mempunyai kemiringan kurva (slope) 30,24 mV/dekade. ESI Zn(II) yang didesain dengan komposisi PVC : NPOE : HTMAB : NATPB (30 : 60 : 6 : 4) mempunyai harga faktor Nernst 31,24 mV/dekade dengan kisaran pengukuran 1,0 x 10-5 -1,0 x 10-1 M atau setara dengan 6,537 – 6537 ppm (10-3 M Zn(II) ∼ 65,37 ppm). Pada kisaran konsentrasi ini dianggap paling baik untuk pengukuran logam Zn (II) karena harga faktor Nernst paling mendekati nilai teoritis (29,6 mV/dekade) kelipatan 10 konsentrasi Zn.

(8)

106 c. Limit deteksi

Limit deteksi ditentukan dengan membuat garis singgung pada fungsi linear yang Nernstian dan non Nernstian. Titik potong kedua garis diekstrapolasikan ke sumbu x sehingga dapat diperoleh konsentrasi limit deteksi. Hasil penentuan limit deteksi untuk logam Zn (II) dapat dilihat pada Gambar 3.

y = 9,15x + 73,567 R2_{= 0,6453} y = -30,24x + 281,88 R2 = 0,9045 0 50 100 150 200 250 300 1 2 3 4 5 6 7 -log Zn(II) Po te n s ia l E ( m V)

Gambar 3. Penentuan limit deteksi ESI-Zn(II)

Dari hasil ekstrapolasi terhadap sumbu x : – log Zn(II) diperoleh limit deteksi pada 5,3 atau setara 5,0 x 10-6 M (0, 33 ppm ). Nilai ini relatif cukup kecil untuk pengukuran logam Zn dan apabila dibandingkan dengan teknik SSA limit deteksinya 0,01 – 2 ppm.Kisaran pengukuran adalah 10-5 - 10-1 M . Kisaran yang lebar dapat dimungkinkan untuk mengukur Zn pada berbagai konsentrasi sampel.

KESIMPULAN

Berdasarkan hasil penelitian yang yang diperoleh maka dapat disimpulkan sebagai berikut: 1. Komposisi membran optimum untuk ESI-Zn(II) adalah : PVC (30 mg); NPOE (60 mg)

; HTMAB (6 mg) ; NaPB (4 mg)

2. Kualitas ESI diperoleh sebagai berikut : 1). ESI-Zn(II) (Faktor Nernst : 31,24 mV/dekade; kisaran konsnetrasi 10-5 – 10-1 M ; Limit deteksi : 5,0 x 10-6 M (~ 0,33 ppm).

(9)

107 UCAPAN TERIMA KASIH

Penulis menyampaikan terima kasih kepada Direktorat Jendral Pendidikan Tinggi Departemen Pendidikan Nasional yang menyediakan dana untuk penelitian melalui Hibah

PAKERTI tahun 2011.

DAFTAR PUSTAKA

Bailey, L.P.1976. Analysis with Ion Selective Electrodes.New York,Heiden and Son Ltd.

Bard,A.J.1984. Electrochemical Chemistry a series of Advances.Vol.13.New York, Mercel Dekker Inc.

Bradshaw, J.S., Krakowiak, K.E., and Izatt, R.M.1993. Aza-Crown Macrocycles. Wiley, New York.

Brett,C.M. and Brett,M.O.1993. Electrochemistry Principles Methods and Application.New York, Oxford University.

Buhlmann, P., Umezawa, Y., Rondinini,S., Vertova,A., Pigliucci A and Bertesago,L. 2000.

Lifetime of Ion-selective Electrodes based on Charged Ionophores, Anal.Chem.72,

1843-1852.

Buhlmann,P., Pretsch, E., Bakker,E. 1998. Carier-based Ion-Selective Electrodes and Bulk Optodes (2). Ionophores for Potentiometric and Optical Sensor, Chem. Review, 98, 1593-1687.

Cammann,K.1979. Working with Ion Selective Electrodes. Springer Verlag, Berlin.

Fakhari,A.R., Ganjali,M.R. and Shamsipur,M.1997. PVC-Based Hexathia-18 Crown-6-Tetraone Sensor for Mercury (II) ions.J.Anal.Chem., 69,3693-3696.

Ganjali, M.R.,2001, Cobalt(II)-Selective Membrane Electrode based on Recently Synthesis Benzo-Subtituted Macrocyclic Diamide, Anal.Sci.,17, 1049-1054.

Koryta,J.,and Stulik,K.1983. Ion-Selective Electrodes,2nd ed.Cambridge University Press, Cambridge,UK.

Morf,W.E.1981.The Principles of Ion-Selective Electrodes and of Membrane

Transport.Akademiai Kiado,Budapest.

Mulder,W.E.1996. Basic Principles of Membrane Technology.Netherlands, Kluwer Academic Publishers.

(10)

108 Nolan EM., Burdette Sc., Harvey JH., Helderbrand SA., Lippard., SJ. 2003. Synthesis and Characterization of Zink Sensor Based on Monosubstituted Flouroscein platform,

Anal. Chem.43(8): 2624-35

Nurdin,E.2002. Studi Kinerja Elektroda Selektif Ion Kadmium dengan Ionofor Ligan 3Metil

-1-(4-Nitrofenil)-4-(4-Oktilbenzoil) Pirazol-5-On.Disertasi tidak diterbitkan.Bandung :

Program Pasca Sarjana UNPAD.

Shamsipur, M., Ganjali, M.R and Rouhollahi. 2001. Lead-Selective Membran Potentiometric Sensor Based on an 18-Memberde Thiacrown Derivative, Anal Sci.,17,935-938.

Wang, J.2000. Analytical Electrochemistry. 2nd ed., John Wiley and Sons, New York.

Zolotov, Yu.A.1997. Macrocyclic Compounds in Analytical Chemistry.John Wiley & Sons,Inc. New York.