dy/swm/igsb/interpretasi molekuler kinetika reaksi kimia/2007/halaman 1 dari 7 halaman PENGARUH KONSENTRASI PADA PERSAMAAN KECEPATAN REAKSI
(CONCENTRATION-DEPENDENT TERM) ♦ Reaksi Tunggal dan Reaksi Ganda
Reaksi Tunggal (Single-Reaction):
≡ Jika ada satu persamaan stoikiometri tunggal dan satu persamaan kecepatan tunggal untuk mempresentasikan berlangsungnya reaksi.
Contoh: A + B R
Reaksi Jamak atau Ganda (Multiple Reactions):
≡ Jika ada lebih dari satu persamaan stoikiometri yang dipilih untuk mempresentasikan perubahan yang teramati, sehingga lebih dari satu persamaan kinetika diperlukan untuk menyatakan perubahan komposisi semua komponen yang terlibat dalam reaksi.
Contoh: Reaksi tunggal bolak-balik: A B Reaksi ireversibel seri: A P Q Reaksi ireversibel paralel:
(kompetitif) (side by side) Reaksi ireversibel seri-paralel: A + B R
R + B S
♦ Reaksi Elementer dan Reaksi Non-Elementer Reaksi Elementer:
≡ Jika persamaan kecepatan reaksinya berkaitan langsung dengan persamaan stoikiometrinya. Contoh: A + B R -rA = k CA CB
2 A P -rA = k CA2
Catatan: Hati-hatilah dalam membedakan antara keterangan dari suatu persamaan stoikiometri (utama) yang menggambarkan sebuah reaksi elementer dengan banyaknya kemungkinan penyajian atau penulisan persamaan stoikiometri yang lain.
Contoh: Sebuah reaksi elementer yang dituliskan sebagai berikut: 2 A 2 R
merupakan reaksi ireversibel (searah) bimolekuler dan berorde-dua, dengan persamaan kinetika:
-rA = rR = k1 CA2
Namun demikian, jika persamaan reaksi tersebut dituliskan: A R maka persamaan kecepatan reaksinya menjadi:
-rA = rR = k1 CA (Berorde-satu!!! Hal ini jelas bertentangan dengan
informasi yang sebelumnya dan bisa membingungkan) (Untuk menghindari kebingungan, sebaiknya tuliskanlah persamaan stoikiometri reaksi dan persamaan kecepatan reaksinya (secara lengkap), serta berikan satuan konstanta kecepatan reaksinya)
Reaksi Non-Elementer:
≡ Jika tidak ada keterkaitan langsung antara persamaan stoikiometri dengan persamaan kecepatan reaksinya.
INTERPRETASI MOLEKULER
KINETIKA REAKSI KIMIA
A S R A B R S
(Skema reaksi ini dapat dipandang sebagai reaksi paralel terhadap B, serta sebagai reaksi seri terhadap A, R, dan S)
k1
dy/swm/igsb/interpretasi molekuler kinetika reaksi kimia/2007/halaman 2 dari 7 halaman Contoh: H2 + Br2 2 HBr
[ ][ ]
[ ]
[ ]
2 2 2 1 2 2 1 HBr Br HBr k Br H k r + = N2O N2 + ½ O2[
[
]
]
O N k 1 O N k r 2 2 2 2 1 O N2 = + −Bagaimanakah reaksi-reaksi non-elementer dapat dijelaskan?
Hal ini dapat dijelaskan dari sebuah konsep dasar bahwa sebuah reaksi (atau transformasi) kimia tunggal yang teramati dalam laboratorium sebenarnya merupakan hasil atau akibat keseluruhan dari sejumlah atau serangkaian tahap atau proses molekuler.
Serangkaian tahap proses inilah yang disebut sebagai mekanisme reaksi.
MEKANISME REAKSI
Beberapa hal yang berkaitan dengan mekanisme reaksi:
Mekanisme reaksi merupakan uraian secara rinci mengenai tahap-tahap reaksi kimia yang menjelaskan perubahan dari reaktan awal (yang teramati) menjadi produk reaksi (yang teramati) secara keseluruhan, ditinjau dari aspek molekuler.
Mekanisme reaksi bersifat dugaan (postulat), yang merupakan hasil pemikiran secara induktif. Untuk menguji kebenaran mekanisme reaksi tersebut, serangkaian eksperimen di laboratorium harus dilakukan; sedangkan validitasnya ditentukan oleh pengalaman (experience), intuisi, keberuntungan (luck), pengetahuan (knowledge), dan guess-work.
Mekanisme reaksi terdiri dari sejumlah tahap reaksi elementer (elementary reactions).
Mekanisme reaksi melibatkan spesies-spesies lain dalam sistem reaksi (yang bukan reaktan maupun produk reaksi) yang tidak muncul pada persamaan stoikiometri reaksi keseluruhan. Spesies-spesies ini biasa disebut sebagai intermediet (zat antara).
Beberapa spesies intermediet merupakan molekul-molekul stabil yang dapat dideteksi keberadaannya dan dapat diisolasi di laboratorium; ada pula intermediet yang sangat aktif yang hanya dapat diamati dengan peralatan yang sangat canggih.
Intermediet mempunyai life-time yang sangat singkat dan jumlahnya sangat sedikit, sedemikian sehingga dianggap tidak teramati (unmeasured & unobserved).
Contoh: Sebuah reaksi non-elementer (observed): A2 + B2 2 AB
Mekanisme reaksi yang merupakan tahap-tahap reaksi elementer yang mungkin (atau yang diperkirakan) berlangsung:
A2 2 A* (tahap 1)
A* + B2 AB + B* (tahap 2)
A* + B* AB (tahap 3) A2 + B2 2 AB
Dalam hal ini, zat yang berperan sebagai intermediet adalah A* dan B*.
Untuk menguji dugaan rumusan di atas, harus dilihat kesesuaian (atau konsistensi) antara persamaan kinetika yang diprediksi dari mekanisme tersebut dengan persamaan kinetika yang diperoleh berdasarkan data percobaan.
Jika sesuai, maka mekanisme tersebut benar.
Jika tidak sesuai, maka mekanisme tersebut tidak benar, dan mekanisme-mekanisme reaksi yang lain harus dicari dan diusulkan/diduga kembali.
dy/swm/igsb/interpretasi molekuler kinetika reaksi kimia/2007/halaman 3 dari 7 halaman JENIS INTERMEDIET DAN JENIS MEKANISME REAKSI
Beberapa zat yang dapat dikategorikan sebagai intermediet reaksi, berdasarkan bentuk kimiawinya: 1. Radikal bebas, yaitu atom-atom bebas atau gugus (atau fragmen besar dari molekul-molekul
stabil) yang mengandung satu atau lebih elektron yang tak berpasangan. Contoh radikal bebas yang relatif stabil: triphenyl methyl [(C6H5)3C•]
Contoh radikal bebas yang tidak stabil dan sangat reaktif: CH3•, C2H5•, I•, H•, CCl3•
2. Ion atau zat polar, yaitu atom-atom atau molekul-molekul atau fragmen-fragmen molekul yang bermuatan.
Contoh: N3-, Na+, OH-, H3O+, NH4+, CH3OH2+ , I
-3. Molekul
Tinjaulah sebuah reaksi seri: A R S
Jika intermediet R sangat reaktif, maka waktu tinggal R dalam sistem reaksi sangat kecil (atau singkat), sehingga konsentrasi R terlalu kecil untuk diukur.
4. Kompleks transisi
Banyak tumbukan antar molekul reaktan yang menghasilkan distribusi energi yang luas antar molekul masing-masing. Hal ini dapat menghasilkan ketegangan ikatan, bentuk molekul menjadi tidak stabil, atau molekul yang tidak stabil terurai menghasilkan produk reaksi. Bentuk tidak stabil inilah yang disebut sebagai kompleks transisi.
Berdasarkan 4 (empat) macam intermediet tersebut di atas, terdapat 2 (dua) macam postulasi atau dugaan mekanisme reaksi, yaitu:
1. Mekanisme reaksi bukan rantai (non-chain reactions)
Dalam non-chain reaction, intermediet terbentuk pada reaksi pertama dan kemudian menghilang atau bereaksi menghasilkan produk reaksi.
Atau, secara umum: Reaktan intermediet* Intermediet* produk Usulan mekanisme reaksi Persamaan kinetika model (perkiraan) Percobaan kinetika di laboratorium Data-data percobaan Pengujian kesesuaian / konsistensi *)
Persamaan kinetika reaksi Reaksi kimia
Tidak sesuai
Sesuai
Keterangan:
*) Pengujian kesesuaian /
konsistensi dilakukan pada persamaan kinetika model (yang diperkirakan dari usulan mekanisme reaksi) terhadap data percobaan
dy/swm/igsb/interpretasi molekuler kinetika reaksi kimia/2007/halaman 4 dari 7 halaman 2. Mekanisme reaksi rantai (chain reactions)
Dalam chain reaction, intermediet terbentuk dalam reaksi pertama (biasa disebut tahap insiasi), lalu bergabung dengan reaktan yang membentuk produk dan intermediet baru (biasa disebut tahap propagasi), dan akhirnya intermediet terurai menjadi produk (dalam tahap terminasi). Atau, secara umum:
Inisiasi : Reaktan intermediet*
Propagasi : Intermediet* + reaktan intermediet* + produk Terminasi : Intermediet* produk
Pada tahap propagasi, intermediet tidak terkonsumsi oleh reaksi, namun berkelakuan seperti halnya katalis. Setiap molekul intermediet dapat mengkatalisis sebuah rantai reaksi yang panjang, sebelum pada akhirnya akan menghilang (destroyed).
Contoh-contoh Mekanisme Reaksi:
1. Mekanisme reaksi rantai; intermediet berupa radikal bebas Reaksi: H2 + Br2 2 HBr
Laju reaksi berdasarkan eksperimen:
[ ][ ]
[ ]
[ ]
2 2 2 1 2 2 1 HBr Br HBr k Br H k r + =Postulasi mekanisme reaksinya:
Inisiasi dan terminasi : Br2 2 Br•
Propagasi : Br• + H2 HBr + H•
Propagasi : H• + Br2 HBr + Br•
2. Mekanisme reaksi non-chain; intermediet molekuler Reaksi biokimia (berkatalis enzim): A P Laju reaksi berdasarkan eksperimen:
[ ] [ ]
[ ][ ]
A M A E k r 0 P = + atau:
[ ]
[ ]
A K A r r M M P = +Postulasi mekanisme reaksinya: A + Enzim (A-Enzim)* (A-Enzim)* P + Enzim
(rM = k [E0] dan KM = [M] sering disebut konstanta-konstanta Michaelis-Menten, karena
model ini diusulkan oleh Michaelis dan Menten pada tahun 1913). 3. Mekanisme reaksi non-chain; intermediet berupa kompleks transisi
Reaksi dekomposisi azometana secara spontan: (CH3)2N2 C2H6 + N2
atau: A R + S Postulasi mekanisme reaksinya (oleh Lindemann, pada tahun 1922):
A +A A* + A (Pembentukan energized molecules) A* + A A + A (Return to stable form by collision) A* R + S (Dekomposisi spontan menjadi produk) 4. Mekanisme reaksi non-chain; katalitik; intermediet ionik
Reaksi hidrasi hidrokarbon tidak jenuh dengan katalis asam:
(isobutena) (t-butil alkohol) CH3 CH3 CH3 C OH CH3 CH3 CH2 C + H2O HNO3 encer enzim
dy/swm/igsb/interpretasi molekuler kinetika reaksi kimia/2007/halaman 5 dari 7 halaman Postulasi mekanisme reaksinya:
Penggolongan intermediet yang lain, berdasarkan hipotesis atau dugaan keberadaannya dalam reaksi-reaksi elementer yang menyusun mekanisme reaksi:
1. Intermediet X yang tak terlihat atau teramati (unseen) dan tak terukur (unmeasured)
X berada dalam konsentrasi yang sangat kecil dan kecepatan perubahannya dalam campuran pun sangat kecil.
[X] sangat kecil dan 0 dt
] X [
d ≈
Kondisi ini dinamakan pendekatan steady-state untuk intermediet. 2. Katalis homogen yang berada dalam 2 (dua) bentuk, yakni:
Sebagai katalis bebas C, atau
Sebagai katalis yang bergabung dengan reaktan dan membentuk intermediet X. Reaksi: Reaktan + katalis intermediet
(A) (C) (X) Konstanta kesetimbangan reaksinya:
] C [ ] A [ ] X [ k k K 2 1 = =
Jika konsentrasi katalis mula-mula = [C0], maka: [C0] = [C] + [X]
Contoh:
Pada reaksi-reaksi biokimia, reaktan (atau disebut juga substrat) dikonversi menjadi produk oleh adanya aktivitas enzim, menurut reaksi: A R
Banyak dari reaksi-reaksi jenis ini yang memperlihatkan perilaku sebagai berikut:
(1) Kecepatan reaksinya sebanding (atau proporsional) dengan konsentrasi enzim yang dimasukkan dalam campuran, [E0].
(2) Pada [A] rendah, kecepatan reaksi sebanding dengan konsentrasi reaktan, [A] (3) Pada [A] tinggi, kecepatan reaksi tidak dipengaruhi oleh [A]
Usulkan mekanisme reaksinya!
Penyelesaian:
Michaelis dan Menten (1913) telah memperkirakan bahwa reaksi ini berlangsung menurut mekanisme:
A + E X ... (1)
X R + E ... (2)
Asumsi yang digunakan: [E0] = [E] + [X] ... (3)
dan: 0 dt
X
d =
... (4) Dari persamaan (2), kecepatan pembentukan R:
[ ]
k[ ]
Xdt R d rR = = 3 ... (5) C C + H+ C C H+ * cepat cepat lambat cepat C C * H + C C * H + cepat lambat + H2O cepat C C * H O+ H H + H+ C C H OH 1 2 enzim k2 k3 k1 Mulai
dy/swm/igsb/interpretasi molekuler kinetika reaksi kimia/2007/halaman 6 dari 7 halaman Dari persamaan (1) dan (2):
[ ]
k[ ][ ]
A E k[ ]
X k[ ]
X 0dt X d 3 2 1 − − = = ... (6)
Eliminasi E dari (3) dan (6) menghasilkan:
[ ]
(
[ ][ ]
)
[ ]
A k k k E A k X 1 3 2 0 1 + + = ... (7) Substitusikan (7) ke (5), diperoleh:(
[ ][ ]
)
[ ]
[ ] [ ]
[ ][ ]
A M E A k A k k k E A k k r 3 0 1 3 2 0 3 1 R = + + = + ... (8) dengan:[ ]
1 3 2 k k kM = + (disebut konstanta Michaelis-Menten)
Jika dibandingkan dengan eksperimen, terlihat bahwa persamaan ini (persamaan (8)) sesuai dengan 3 (tiga) kenyataan yang dilaporkan, yakni:
∝ [E0]
∝ [A], jika [A] << [M]
Tidak dipengaruhi oleh [A], jika [A] >> [M]
PENURUNAN PERSAMAAN KECEPATAN REAKSI BERDASARKAN MEKANISME REAKSI
Beberapa penyederhanaan (atau asumsi) yang diambil dalam penurunan persamaan kecepatan reaksi berdasarkan mekanisme:
1. Ada satu tahap reaksi (dalam mekanisme reaksi) yang berlangsung paling lambat (relatif) dibandingkan dengan tahap-tahap lainnya. Tahap yang paling lambat ini sering disebut sebagai rate-determining step, atau rate-limiting step, atau rate-controlling step.
2. Ada satu tahap reaksi atau lebih (dalam mekanisme reaksi) yang berada pada kondisi quasi-equilibrium, yang berlangsung sangat cepat dibandingkan dengan tahap yang lain.
3. Konsentrasi satu atau lebih intermediet tidak berubah terhadap waktu. Pendekatan ini disebut sebagai steady-state approximation for intermediates (pendekatan keadaan tunak untuk intermediet).
Pada kondisi ini: Kecepatan pembentukan intermediet = kecepatan terkonsumsinya intermediet atau:
0
dt
C
d
intermediet=
Kriteria Konsistensi (atau Kesesuaian) Sebuah Mekanisme Reaksi Sebuah mekanisme reaksi disebut konsisten (atau sesuai), jika:
1. Mekanisme tersebut harus bisa menjelaskan alur terbentuknya semua produk reaksi yang teramati dari reaktan-reaktannya.
2. Mekanisme tersebut harus menghasilkan persamaan kecepatan (atau kinetika) reaksi yang konsisten dengan kinetika yang teramati melalui eksperimen.
Pengujian Model Kinetika
Persoalan-persoalan yang membuat pencarian mekanisme yang benar dari sebuah reaksi menjadi sulit adalah:
1. Sebuah reaksi bisa berlangsung melalui lebih dari satu mekanisme 2. Lebih dari satu mekanisme bisa konsisten dengan data kinetika. CONTOH SOAL
1. Reaksi homogen fase gas: 2 NO + 2 H2 N2 + 2 H2O
merupakan reaksi berorde-tiga, dengan persamaan kecepatan reaksi berupa: rN2 = k [NO]2 [H2]
Dua mekanisme yang berbeda diusulkan untuk menjelaskan reaksi ini, yakni:
[ ]
[ ]
dt R d dt A d = − Selesaidy/swm/igsb/interpretasi molekuler kinetika reaksi kimia/2007/halaman 7 dari 7 halaman Mekanisme A: (i) 2 NO + H2 N2 + H2O2 (lambat)
(ii) H2O2 + H2 2 H2O
Mekanisme B: (i) 2 NO N2O2
(ii) N2O2 + H2 N2 + H2O2 (lambat)
(iii) H2O2 + H2 2 H2O
Buktikanlah bahwa kedua mekanisme tersebut konsisten atau sesuai dengan: Persamaan kecepatan reaksi yang teramati dari eksperimen, dan
Stoikiometri reaksi.
2. (Penggunaan pendekatan keadaan tunak (steady-state) dan pendekatan kesetimbangan-semu (pseudo-equilibrium) untuk konsentrasi intermediet)
Reaksi dekomposisi termal nitrogen pentaoksida: 2 N2O5 O2 + 4 NO2
merupakan reaksi fase gas berorde-satu.
Reaksi ini diyakini mempunyai mekanisme reaksi sebagai berikut: (i) N2O5 NO2 + NO3
(ii) NO3 + NO2 NO + O2 + NO2 (lambat)
(iii) NO + NO3 2 NO2
Turunkan persamaan kecepatan reaksi berdasarkan mekanisme tersebut di atas! (Keterangan: tahap reaksi (ii) berlangsung jauh lebih lambat dibandingkan tahap reaksi (i), sehingga: k3 <<< k2)
LATIHAN:
1. Reaksi penguraian etana (C2H6) diketahui menghasilkan produk-produk berupa: CH4, C2H4, H2, dan
C4H10. Mekanisme yang diperkirakan terjadi untuk menjelaskan hal tersebut adalah:
(i) C2H6 2 CH3•
(ii) CH3• + C2H6 CH4 + C2H5•
(iii) C2H5• C2H4 + H•
(iv) H• + C2H6 H2 + C2H5•
(v) 2 C2H5• C4H10
Buktikanlah bahwa kecepatan reaksi pembentukan etilena (C2H4) berorde setengah terhadap
konsentrasi etana (C2H6)! (Dengan kata lain, buktikanlah bahwa:
2 1 6 2 4 2H C H C
k
C
r
=
)2. Berdasarkan mekanisme reaksi rantai yang telah disajikan pada bagian sebelumnya, buktikanlah bahwa reaksi pembentukan HBr: H2 + Br2 2 HBr
mempunyai bentuk persamaan kecepatan:
