SINTESIS DAN KARAKTERISASI KATALIS NANOPARTIKEL CaO
Oleh : Cicik Herlina Yulianti, ST, M.Si *) *) Jurusan Teknik Elektro Universitas Islam Lamongan
Abstrak
Katalis CaO nanopartikel telah berhasil disintesis dengan metode kopresipitasi dari larutan kalsium asetat dan asam oksalat. Endapan dikarakterisasi menggunakan difraksi sinar-X, analisis pola difraksi dengan program Rietica dan Maud, serta karakterisasi dengan spektroskopi inframerah (FT-IR). Analisis XRD menunjukkan bahwa sampel hasil sintesis diketahui sebagai CaO dengan struktur kubik. Perkiraan komposisi fasa dengan program Rietica, menghasilkan CaO sintesis terdiri dari fasa CaO dan CaCO3. Perkiraan ukuran partikel dengan program Maud, menghasilkan ukuran CaO sintesis sebesar
190 nm. Analisis FT-IR menunjukkan sampel CaO mudah terhidrasi dan terkarbonasi.
Kata kunci : CaO, kopresipitasi, nanopartikel
1. Pendahuluan
Salah satu sumber energi terbarukan yang akhir-akhir ini banyak mendapat perhatian peneliti adalah biodiesel. Biodiesel memiliki sifat sesuai dengan mesin diesel yaitu ramah lingkungan, dapat diperbaharui dan memiliki viskositas yang baik. Biodiesel dapat diperoleh dari reaksi esterifikasi dari asam lemak bebas dengan alkohol melalui katalis asam atau transesterifikasi dari trigliserida dengan alkohol melalui katalis basa (McNeff dkk, 2008).
CaO adalah katalis yang lebih aktif dan telah lama diteliti untuk reaksi transestrifikasi
karena harganya yang murah, memiliki
kekuatan basa yang tinggi (H_= 26.5) (Liu dkk, 2008) serta sedikit larut dalam metanol dibandingkan dengan oksida atau hidroksida logam alkali tanah yang lain seperti SrO dan Ba(OH)2 yang terlarut secara penuh dalam media reaksi (Granados dkk, 2007).
Produktivitas katalis semakin baik bila luas permukaan per satuan masa katalis besar. Memperbesar luas permukaan per satuan masa katalis dapat dilakukan dengan memperkecil ukuran padatan katalis misalnya dengan
membuat padatan katalis berukuran
nanopartikel. Pada reaksi transesterifikasi penggunaan katalis dengan ukuran yang lebih kecil dapat meningkatkan jumlah metil ester yang dihasilkan.
Cho, dkk (2009), melakukan penelitian transesterifikasi tributirat dengan metanol
dengan katalis kalsium oksida yang
dipersiapkan dari berbagai prekursor, pada penelitian ini disimpulkan bahwa kalsium oksida yang memiliki luas permukaan paling besar memiliki jumlah sisi basa yang paling besar pula sehingga dapat menghasilkan yield metil butirat yang paling tinggi (yield 52%).
Katalis CaO telah diteliti sebagai salah satu katalisator yang baik untuk reaksi transesterifikasi. Untuk meningkatkan aktivitas dan produktivitas katalis maka luas permukaan per satuan masa katalis ditingkatkan dengan membuat katalis CaO dalam ukuran nano.
2. Metode Penelitian
Katalis nanopartikel CaO disintesis
berdasarkan metode kopresipitasi yang
dilakukan oleh Kanade dkk (2006) yaitu dengan
menyamakan konsentrasi prekursor yang
digunakan. Pada penelitian yang dilakukan oleh Kanade dkk (2006), nanopartikel ZnO berhasil disintesis melalui dekomposisi termal seng oksalat menggunakan prekursor seng asetat dan asam oksalat. Sedangkan pada sintesis ini prekursor seng asetat diganti dengan kalsium asetat dan diendapkan dengan asam oksalat.
a. Sintesis Katalis CaO
Penyiapan katalis CaO dilakukan dengan membuat larutan Ca(CH3COO)2.H2O 0,1 M dan H2C2O4.2H2O 0.15 M dalam pelarut air
deionisasi. Endapan kalsium oksalat diperoleh dengan penambahan secara berlahan-lahan larutan encer H2C2O4.2H2O 0,15 M dibawah pengadukan dengan kecepatan 160 rpm selama 12 jam pada temperatur kamar. Produk padat diperoleh dengan sentrifuse, diikuti pencucian
dengan air deioniasi dan aceton serta
dikeringkan dalam oven pada 120 oC selama satu malam. Sebelum digunakan sebagai katalis, padatan kering dikalsinasi dalam furnace pada temperatur 800 oC selama 6 jam.
b. Karakterisasi
Katalis CaO dikarakterisasi menggunakan teknik difraksi sinar-X (XRD) untuk identifikasi fase kristal dan kekristalan katalis dengan radiasi Cu K ( = 1.5405 Å) pada 40 kV dan
30 mA, 2θ 1,5–40o dan kecepatan scan 0,02 o
/detik. Dilanjutkan dengan analisis pola difraksi sinar-X (XRD) dengan menggunakan perangkat lunak Rietica dan Maud
Spektrum inframerah direkam
mengguna-kan spektrofotometer Fourier Transform
Infrared (FTIR), dengan pemisahan spektrum 2 cm−1, pada suhu 20 oC. Spektrum direkam pada daerah 1400-400 cm−1.
3. Hasil dan Pembahasan
a. Sintesis Katalis Nanopartikel CaO
Pada awal sintesis larutan kalsium asetat 0,1 M ditambah dengan asam oksalat 0,15 M tetes demi tetes disertai dengan pengadukan dengan kecepatan 160 rpm pada suhu ruang. Penambahan asam oksalat ke dalam larutan kalsium asetat ini memungkinkan adanya pembentukan kalsium oksalat. Skema reaksi kopresipitasi yang terjadi dapat ditunjukkan sebagai berikut :
Ca(CH3COO)2.H2O + H2C2O4.2H2O
CaC2O4.H2O + 2CH3COOH + 2H2O (1)
Larutan hasil kopresipitasi ini dibiarkan tetap distirer dengan kecepatan 160 rpm selama 12 jam. Setelah 12 jam larutan hasil
kopresipitasi dipisahkan endapan dengan
filtratnya dengan menggunakan sentrifuse.
Endapan kemudian dicuci dengan aqua
demineralisasi dan aseton. Selanjutnya, endapan dikeringkan dalam oven pada suhu 120 oC selama 12 jam untuk meghilangkan kandungan airnya dan membentuk padatan putih (Kanade
dkk, 2006). Padatan putih yang telah
dikeringkan kemudian dikalsinasi suhu 800 oC selama 6 jam untuk menghilangkan ion oksalatnya sehingga terbentuk struktur CaO. Proses dekomposisi yang terjadi pada padatan kalsium oksalat menjadi padatan kalsium oksida mengikuti reaksi sebagai berikut (West, 1984) : CaC2O4.H2O CaC2O4 + H2O (2)
CaC2O4 CaCO3 + CO (3)
CaCO3 CaO + CO2 (4)
b. Karakterisasi Katalis Difraksi Sinar-X (XRD)
Teknik XRD digunakan untuk mengetahui struktur dan fase kristal dari sampel CaO. Pola difraksi sinar-X pada Gambar 1 dimonitor pada 2θ = 20-70º.
Pada CaO sintesis yang telah dikalsinasi suhu 800 oC, masih terdapat pola difraksi yang berhubungan dengan fase CaCO3 yang muncul pada 2θ (o
) = 29,4 bersamaan dengan keberadaan beberapa puncak CaO pada 2θ (o) = 3 2 ,2; 3 7 ,4; 53;9; 64,1 dan 67,4.
Puncak-puncak ini sesuai dengan hasil yang
dipublikasikan oleh Albuquerque dkk, (2009) untuk pola difraksi CaO dengan struktur kubik.
20 30 40 50 60 70
2, (derajat)
Gambar 1 Pola XRD dari CaO sintesis setelah kalsinasi pada suhu 800 oC.
Penghalusan Rietveld Pola Difraksi dan Hasilnya
1). Penghalusan Rietveld dengan Perangkat Lunak Rietica
Analisis yang pertama adalah penghalusan (refinement) menggunakan metode Rietveld dengan perangkat lunak Rietica. Tingkat keberhasilan pencocokan ini dapat diketahui dari ada tidaknya puncak difraksi terukur yang belum termodelkan. Berdasarkan identifikasi fasa yang telah dilakukan dapat disimpulkan bahwa data terukur sampel CaO sintesis diperoleh 2 fase yang sesuai dengan puncak-puncak yang dimodelkan oleh data ICSD nomor 75785 untuk senyawa CaO dan puncak-puncak yang dimodelkan oleh data ICSD nomor 80869
untuk senyawa CaCO3, sehingga dapat
disimpulkan bahwa CaO sintesis terdiri dari 2 fasa yaitu CaO dan CaCO3.
Setelah diperoleh data ICSD untuk masing-masing sampel, langkah selanjutnya adalah memasukkan data-data kristalografi ke dalam program rietica. Kemudian dimasukkan
data terukurnya dan mulai dilakukan
penghalusan-penghalusan.
Gambar 2 menunjukkan plot normal hasil penghalusan Rietvield data difraksi serbuk hasil kopresipitasi dengan jangkauan sudut 2θ (o): 20
– 70 untuk sampel CaO sintesis. Pada gambar tersebut tampak bahwa tingkat kesesuaian antara data terhitung dan terukur cukup baik, yang ditunjukkan oleh kesesuaian antara model terhitung dengan model terukur. Fluktuasi selisih (difference plot) yang ditunjukkan pada garis di bawah kedua model pada Gambar 2 juga kecil, sehingga menunjukkan bahwa proses penghalusan berhasil. Adapun keberhasilan penghalusannya ditunjukkan dengan parameter nilai GoF sebesar 1.49% dan Rwp sebesar 18.80%. GoF merupakan salah satu figures-of-merit yang penting dalam analisis dengan
metode Rietveld (Kisi, 1994), yang
menunjukkan bahwa penghalusan Rietvield
dapat diterima menurut kriteria yang
disyaratkan oleh Kisi, yaitu GoF < 4% dan Rwp < 20%. Dengan demikian parameter-parameter yang diperhalus dapat diekstrak dan dapat dianalisis lebih lanjut. Pada gambar 2 pola difraksi terukur digambarkan dengan tanda (+) dan pola difraksi terhitung digambarkan dengan garis lurus. Kurva paling bawah adalah plot selisih antara pola difraksi terukur dengan pola difraksi terhitung.
Gambar 2 Hasil penghalusan dengan perangkat lunak Rietica sampel CaO sintesis yang telah dikalsinasi suhu 800 oC.
2). Estimasi Komposisi Fasa (Fraksi Berat Relatif) Sampel dengan Perangkat Lunak Rietica.
Perhitungan komposisi fasa dilakukan pada sampel CaO sintesis yang sudah dikalsinasi pada suhu 800oC. Dari perangkat lunak rietica ini didapatkan estimasi komposisi fasa seperti ditunjukkan oleh Tabel 1
Tabel 1 Estimasi komposisi fasa dengan perangkat lunak rietica sampel CaO sintesis sesudah kalsinasi suhu 800oC.
Sampel
Komposisi fasa (% berat)
CaO CaCO3
CaO sintesis 88,67 11,33
Dari Tabel 1 tampak bahwa sampel CaO sintesis memiliki komposisi fasa CaO sebesar 88,67%, meskipun masih terdapat sebagian kecil fasa CaCO3. Hal ini menunjukkan bahwa pada suhu 800oC sampel CaO sintesis tidak
sepenuhnya terdekomposisi menjadi CaO
karena adanya proses dekarbonasi CaO menjadi CaCO3 kembali seperti yang diperkuat dengan data XRD pada Gambar 1.
3). Penghalusan Rietveld dengan Perangkat Lunak MAUD
Pada penelitian ini, untuk mengestimasi ukuran kristal digunakan perangkat lunak MAUD (Material Analysis Using Diffraction).
Gambar 3 menunjukkan plot hasil penghalusan Rietvield data difraksi serbuk hasil kopresipitasi dengan jangkauan sudut 2θ (o): 20 – 70 untuk sampel CaO sintesis. Pada gambar tersebut tampak bahwa tingkat kesesuaian antara data terhitung dan terukur cukup baik, yang ditunjukkan oleh kesesuaian antara model terhitung dengan model terukur. Fluktuasi selisih (difference plot) yang ditunjukkan pada garis di bawah kedua model pada Gambar 3 juga kecil, sehingga menunjukkan bahwa proses penghalusan berhasil. Adapun keberhasilan penghalusannya ditunjukkan dengan parameter nilai sig yang didapatkan sebesar 1.21% dan nilai Rwp = 18.80%. Sig merupakan salah satu figures-of-merit yang penting dalam analisis dengan metode Rietveld, yang menunjukkan bahwa penghalusan Rietvield dapat diterima
menurut kriteria yang disyaratkan oleh
Lutterotti (2006), yaitu sig < 2% dan Rwp < 20 %. Dengan demikian parameter-parameter yang diperhalus dapat diekstrak dan dapat dianalisis lebih lanjut. Pola difraksi terukur digambarkan dengan warna biru dan pola difraksi terhitung
digambarkan dengan warna hitam. Kurva paling bawah adalah plot selisih antara pola difraksi terukur dengan pola difraksi terhitung.
Gambar 3 Hasil penghalusan dengan perangkat lunak MAUD terhadap sampel CaO sintesis yang telah dikalsinasi suhu 800 o
C.
4). Estimasi Ukuran Kristal dengan Perangkat Lunak MAUD
Dari hasil data XRD yang kemudian
diolah dengan perangkat lunak Maud
didapatkan estimasi ukuran kristal seperti tampak pada Tabel 2.
Tabel 2 Estimasi ukuran kristal dengan perangkat lunak MAUD, angka dalam kurung adalah estimasi standar deviasi dari digit terakhir yang signifikan.
Sampel Ukuran Kristal (nm) CaO CaCO3 CaO sintesis 190 (10) 30 (3) Spektroskopi Inframerah
Karakterisasi dengan spektroskopi
inframerah bertujuan untuk mengidentifikasi gugus fungsi yang terdapat dalam suatu senyawa. Gambar 4 menunjukkan spektra FTIR dari CaO sintesis setelah kalsinasi pada bilangan gelombang antara 4000-400 cm-1.
Spektra FTIR dari sampel CaO sintesis menunjukkan puncak pada bilangan gelombang di daerah sekitar 3600 cm-1, antara 1600 – 1800
cm-1, diatas 1530-1620 cm-1, dibawah 1530-1300 cm-1, di sekitar 875 cm-1, dan 400 cm-1.
Pita dengan puncak tajam pada bilangan gelombang 3645 cm-1 merupakan vibrasi ulur gugus OH dari Ca(OH)2. Puncak lebar yang terpusat pada 3433 cm-1 berhubungan dengan vibrasi ulur gugus -OH dari H2O, menunjukkan
keberadaan air yang terabsorb di atas
permukaan CaO. Pada spektra IR CaO sintesis ini juga terdeteksi pita pada 1647 cm-1 yang menunjukkan mode tekukan OH dari molekul air yang terabsorb secara fisik pada permukaan CaO. 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 % Tra n sm itan si Bilangan gelombang (cm-1)
Gambar 4 Spektra FTIR CaO sintesis setelah kalsinasi.
Pita dengan puncak kuat pada bilangan gelombang 1797dan 1778 cm-1 dapat diartikan sebagai gugus karbonil (C=O) yang disebabkan oleh modus ulur karbonil. Pita ini merupakan puncak kuat yang dijumpai dalam daerah 1640 – 1820 cm-1
(Fessenden, 1986). Pita pada bilangan gelombang 1523 dan 1411 cm-1
berhubungan dengan spesi bidentat dan
monodentat dari karbonat. Hal ini sesuai dengan penelitian yang dilakukan oleh Granados dkk., (2007), bahwa pita pada bilangan gelombang 1479 dan 1419 cm-1 dapat diartikan sebagai vibrasi stretching simetri dan asimetri dari ikatan O-C-O dari karbonat monodentat pada permukaan CaO. Pita pada bilangan gelombang 875 dan 713 cm-1 merupakan vibrasi tekuk dari
gugus karbonat (Granados dkk., 2007),
sedangkan pita pada 405 cm1 menunjukkan vibrasi uluran dari Ca-O (υCa−O).
4. Kesimpulan
Katalis CaO nanopartikel telah berhasil disintesis dengan metode kopresipitasi dari larutan kalsium asetat 0,1 M dan diendapkan dengan asam oksalat 0,15 M. Katalis hasil sintesis dikarakterisasi dengan difraksi sinar-X, menghasilkan CaO sintesis dengan tipe kubik. Analisa perkiraan ukuran partikel dengan perangkat lunak maud, menghasilkan ukuran partikel katalis CaO sintesis sebesar 190 nm. Karakterisasi dengan spektroskopi inframerah menunjukkan bahwa katalis CaO mudah mengalami dehidrasi dan dekarbonasi.
5. Daftar Pustaka
Albuquerque, Monica, C.G., Jimenez-Urbistondo, I., Santamaria-Gonzalez J., (2008), “CaO Supported on Mesoporous Silicas as Basic Catalysts for
Transesterification Reactions”, Appl Catal A: Gen; Vol. 334, Hal. 35–43.
Cho, Y. B., Seo, G., dan Chang, D. R., (2009), “ Transesterification of tributyrin with methanol over calcium oxide catalysts prepared from various precursors”, Fuel Processing Technology, Vol. 90, hal 1252-1258.
Granados, M.L., Poves, M.D.Z., Alonso, D.M., Mariscal, R., Galisteo, F.C., Moreno-Tost, R., Santamaría, J., dan Fierro, J.L.G., (2007), “Biodiesel from sunflower oil by using activated calcium oxide”, Applied Catalysis B: Environmental, Vol. 73, hal. 317–326.
Kanade K.G., Kale B.B., Aiyer R.C., dan Das B.K., (2006), “Effect Of Solvents On The Synthesis Of Nano-Size Seng Oxide And Its Properties”, Materials Research Bulletin, Vol. 41, hal. 590–600. Mc Neff, C.V. dan Mc Neff, L. (2008), “A
continuous system for biodiesel production”, Applied Catalytic. A: General, Vol. 343, hal. 39–48.
