Tetapan Hasilkali Kelarutan : Ksp = [Ba

(1)

PRESIPITATOMETRI

(TITRASI PENGENDAPAN)

Lecture of Dr. Tutus Gusdinar Pharmacochemistry Research Group

School of Pharmacy School of Pharmacy

(2)

Titrasi pengendapan

• Jumlah metode tidak sebanyak titrasi asam-basa ataupun titrasi reduksi-oksidasi (redoks)

ataupun titrasi reduksi-oksidasi (redoks)

• Kesulitan mencari indikator yang sesuai

• Komposisi endapan seringkali tidak diketahui pasti

• Komposisi endapan seringkali tidak diketahui pasti, terutama jika ada efek kopresipitasi

Kelarutan = konsentrasi larutan jenuh zat padat Kelarutan = konsentrasi larutan jenuh zat padat

(kristal) di dalam suatu pelarut pada suhu tertentu.

BaSO

_4(p)

Ba

2+

+ SO

₄

2-Tetapan Hasilkali Kelarutan : Ksp = [Ba2+] [SO 42-] (dalam keadaan setimbang)

(dalam keadaan setimbang)

(3)

Larutan jenuh

dapat dicapai

dengan

penambahan zat ke dalam pelarut secara

terus menerus hingga zat tidak melarut

lagi atau dengan cara menaikkan

lagi, atau dengan cara menaikkan

konsentrasi ion-ion tertentu hingga

b

k

d

terbentuk endapan.

Suhu

,

sifat pelarut

, dan

ion-ion lain

yang

t d

t di d l

l

t

hi

(4)

Faktor

2

yg mempengaruhi kelarutan

Faktor yg mempengaruhi kelarutan

1 SUHU

1. SUHU

2. SIFAT PELARUT

3. ION SEJENIS

4. AKTIVITAS ION

5. pH

6 HIDROLISIS

6. HIDROLISIS

7. HIDROKSIDA LOGAM

(5)

1. Efek suhu larutan

e su u a uta

Pada kebanyakan garam anorganik,

kelarutan meningkat jika suhu naik.

Sebaiknya proses pengendapan

Sebaiknya proses pengendapan,

penyaringan dan pencucian endapan

dil k k

d l

k

d

l

t

dilakukan dalam keadaan larutan panas.

Kecuali untuk endapan yang dalam larutan

panas memiliki kelarutan kecil (mis.

Hg

₂

Cl

₂

, MgNH

₄

PO

₄

) cukup disaring

Hg

₂

Cl

₂

, MgNH

₄

PO

₄

) cukup disaring

setelah terlebih dahulu didinginkan di

lemari es

(6)

2. Efek sifat pelarut

Kebanyakan garam anorganik larut dalam air dan tidak larut dalam pelarut organik. Air memiliki momen dipol yang larut dalam pelarut organik. Air memiliki momen dipol yang besar dan tertarik oleh kation dan anion membentuk ion hidrat. Sebagaimana ion hidrogen yang membentuk H₃O+_,

energi yang dibebaskan pada saat interaksi ion dengan pelarut akan membantu meningkatkan gaya tarik ion terhadap kerangka padat endapan

terhadap kerangka padat endapan.

Ion-ion dalam kristal tidak memiliki gaya tarik terhadap

pelarut organik sehingga kelarutannya lebih kecil daripada pelarut organik, sehingga kelarutannya lebih kecil daripada kelarutan dalam air. Pada analisis kimia, perbedaan

kelarutan menjadi dasar untuk pemisahan senyawa. j p y

Contoh : campuran kering Ca(NO₃)₂ + Sr(NO₃)₂ dipisahkan dalam campuran alkohol + eter, hasilnya Ca(NO₃)₂ larut,

d k S (NO ) tid k l t

(7)

3. Efek ion sejenis

Endapan lebih mudah larut dalam air daripada dalam larutan yang mengandung ion sejenis. Mis. pada AgCl,y g g g j p g ,

[Ag+_][Cl-_{] tidak lebih besar dari tetapan (Ksp AgCl = 1x10}-10₎

di dalam air murni di mana [Ag+_{] = [Cl}-_{] = 1x10}-5 _M;

jika ditambahkan AgNO₃ hingga [Ag+_{] = 1x10}-4 _{M, maka}

[Cl-_{] turun menjadi 1x10}-6 _{M, sehingga reaksi bergeser ke}

[ ] j gg g

kanan sesuai arah : Ag+ _{+ Cl}- _AgCl

Ke dalam endapan terjadi penambahan garam, sedangkan jumlah Cl- _{dalam larutan menurun.}

Teknik penambahan ion sejenis dilakukan oleh analis untuk

t j 1) k d

tujuan : 1) menyempurnakan pengendapan

(8)

Jika kelebihan ion sejenis cukup besar, maka kelarutan endapan lebih besar dari harga yang diperkirakan dari Ksp, oleh sebab itu penambahan ion sejenis dibatasi hingga 10%

hingga 10%.

Contoh : Hitunglah kelarutan molar CaF₂ dalam a) air; b) CaCl 0 01 M; c) NaF 0 01 M Ksp CaF = 4x10-11

b) CaCl₂ 0,01 M; c) NaF 0,01 M. Ksp CaF₂ = 4x10 11_.

Hidrolisis diabaikan.

CaF Ca2+ _{+ 2 F}

-CaF_2(p) Ca + 2 F

a) Kelarutan s = [Ca2+_{], maka [F}-_{] = 2s}

[Ca2+_][F-_{] = Ksp}

[Ca2 _{][F ] = Ksp}

s . (2s)2 _{= 4x10}-11_{, maka s = 2,1 x 10}-4 _M

b) [Ca2+_{] = (0 01+s) ; [F}-_{] = 2s; diperoleh s = 3 2 x 10}-5 _M

b) [Ca2+_{] = (0,01+s) ; [F ] = 2s; diperoleh s = 3,2 x 10} 5 _M

c) [Ca2+_{] = s ; [F}-_{] = (0,01+s); diperoleh s = 4 x 10}-7 _M

Ion sejenis menurunkan kelarutan endapan efek [F-_{] lebih}

Ion sejenis menurunkan kelarutan endapan, efek [F-_{] lebih}

(9)

Kelarutan Ag-halida dlm Na-halida pd 18

o

C

Kelarutan AgX, M

1

10-2

1

10-4

AgBr

AgCl

8

10-6

AgI

g

10-10

10-8

10

10-8 ₁₀-6 ₁₀-4 ₁₀-2 1

(10)

4. Efek aktivitas ion

Banyak endapan yang kelarutannya naik di dalam larutan Banyak endapan yang kelarutannya naik di dalam larutan yang mengandung ion yang tidak bereaksi dengan

ion-i b t k d F i i di b t f k kti it

ion pembentuk endapan. Fenomena ini disebut efek aktivitas ion atau efek ion berlainan (diverse ion effect) atau efek

t l Mi k l t A Cl d B SO d l l t

garam netral. Mis. kelarutan AgCl dan BaSO₄ dalam larutan KNO₃.

[KNO3] (M) [AgCl]x10-5 M [BaSO

4]x10-5 M

0,000 (air) 1,00 1,00

0,001 1,04 1,21

0,005 1,08 1,48

0 010 1 12 1 70

Δ=12% Δ=70%

(11)

Molaritas merupakan aktivitas yang terjadi dlm larutan yang sangat encer, p y g j y g g , jika konsentrasi larutan makin pekat maka koefisien aktivitas (f) menurun cepat, akibat gaya tarik lebih besar yang terjadi antar ion yang berbeda muatan. Efektivitas ion-ion (pada kondisi setimbang) juga menurun dan penambahan endapan harus dilakukan agar aktivitas kembali ke semula.

a_Ag+ . a_Cl- = Ko_sp_{(Ksp pada kondisi aktivitas tertentu)}

f [Ag+_{] f - [Cl}-_{] = K}o_sp

f_Ag+[Ag ] . f_Cl- [Cl ] = Ko_sp

[Ag+_][Cl-_{] = K}o_{sp / f}

Ag+ . fCl- = Ksp

Jika koefisien aktivitas kedua ion kecil, maka hasilkali konsentrasi molar besar.

besa

Kenaikan kelarutan BaSO₄ lebih besar daripada AgCl, karena koefisien aktivitas ion divalen lebih kecil daripada ion univalen

(12)

Kenaikan relatif kelarutan AgCl dan BaSO4

d l l t KNO

dalam larutan KNO₃

s/s_o

1 6 1,7

1,5 1,6

BaSO₄

1 3 1,4

1,2 1,3

AgCl

1 0 1,1

KNO₃ (M) 1,0

(13)

Contoh :

Hitung kelarutan molar BaSO₄ dalam larutan KNO₃

0,01 M menggunakan koefisien aktivitas yang dihitung dari , gg y g g persamaan Debye-Huckel.

Larutan KNO₃₃ (1:1) memiliki kekuatan ion = molaritas = 0,01M.( ) , Dari tabel dapat dibaca : f_Ba2+ _{= 0,667 ; f}

SO42- = 0,659

Ksp = 1,00 x 10-10 _{/ 0,667 x 0,659 = 2,27 x 10}-10 _{= s}2

Ksp 1,00 x 10 / 0,667 x 0,659 2,27 x 10 s maka s = 1,51 x 10-5 _M.

Efek aktivitas ion tidak menyebabkan permasalahan serius karena kondisi dipilih di mana kelarutannya kecil (diabaikan) karena kondisi dipilih di mana kelarutannya kecil (diabaikan). Reaksi pengendapan jarang dilakukan pada konsentrasi tinggi. Jadi pengaruh aktivitas ion tidak menimbulkan kesalahan

(14)

5. Efek pH

Kelarutan garam dari asam lemah tergantung kepada pH

larutan. Contoh : oksalat, sulfida, hidroksida, karbonat, fosfat. Proton bereaksi dengan anion membentuk asam lemah

sehingga mempertinggi kelarutan garam. Contoh :

a) Garam monovalen : MA_(p) M+ _{+ A}

-HA + H₂O H₃O+ _{+ A}

-2 3

Konsentrasi analitik Ca = [A-_{] + [HA] = [A}-_]{[H

3O+]+Ka}/Ka

Fraksi A- _{: [A}-_{]/Ca = Ka / {[H}

3O+]+Ka = α1

[ ] {[ ₃ ] ₁

[A-_{] =}α

1 .Ca

Substitusi pada Ksp = [M+_][A-_{] = [M}+_].α

1.Ca

p p [ ][ ] [ ] ₁

Ksp/α₁ = K_ef = [M+_].Ca

K_ef = Tetapan kesetimbangan efektif, bervariasi terhadap pH K_ef Tetapan kesetimbangan efektif, bervariasi terhadap pH

(15)

b) Garam divalen :

MA₂ M2+ _{+ 2 A}

2-H₂A + 2 H₂O 2 H₃O+ _{+ A}

2-K

_ef

= K

_sp

/

α

₁2

= [M

2+

] Ca

2

[A2-_{] =}α

2 . Ca

α₂ = Ka₁.Ka₂ / { [H₃O+_]+[H

3O+]Ka1+Ka1Ka2 }

(16)

Konsentrasi molar spesi besi dlm larutan feri

hid

k id

b f

i H

d

h k

hidroksida sbg fungsi pH pada suhu kamar

log C log C

-1 Fe3+

FeOH2+

[Fe3+_][OH-_]3 _{= Ksp = 2 x 10}-39

[FeOH2+_][H+_]/[Fe3+_{] = 9 x 10}-4

[Fe(OH)₂+_][H+_]2_/[Fe3+_{] = 5 x 10}-7

-3

-2 [Fe(OH)_[Fe 2 ][H ] /[Fe ] = 5 x 10

2(OH)24+][H+]2/[Fe3+]2 = 1,1 x 10-3

-4

Fe(OH)₂+

-6 -5

-7

Fe₂(OH)₂4+

pH

(17)

Kelarutan HgS pd 20

o

C sbg fungsi pH dlm larutan

mengandung sulfida total H S + HS

-mengandung sulfida total H

₂

S + HS

log [Hg]total, log [Hg(HS)2], dst log [H2S],log [HS-]

-6 -2

H₂S _HS

--3 Hg total

-7

4 Hg total

-8

-4

9

-5 Hg.HS₂

-HgS₂2- Hg(HS)₂

pH

-9

(18)

6. Efek hidrolisis

6

e

d o s s

Jika garam dari asam lemah dilarutkan di dalam air terjadi perubahan pH larutan.

MA M+ _{+ A}

-A- _{+ H}

2O HA + OH

-Jika HA sangat lemah, MA tidak larut, maka Ka dan Ksp kecil.g , , p Jika [A-_{] kecil, maka reaksi hidrolisis lebih sempurna.}

Dapat terjadi 2 ekstrim yang tergantung besarnya harga Ksp :p j y g g g y g p a) Kelarutan sangat kecil di mana pH air tidak berubah karena

terjadi hidrolisis. terjadi hidrolisis.

b) Kelarutan cukup besar di mana ion OH- _{yang bersumber}

(19)

7. Efek hidroksida logam

Jika hidroksida logam dilarutkan di dalam air, terjadi seperti pada efek hidrolisis tetapi pH tidak berubah

pada efek hidrolisis tetapi pH tidak berubah.

M(OH)₂ M2+ _{+ 2 OH}

-OH + H O H O+ _{+ OH}

OH- _{+ H}

2O H3O+ + OH

-[M2+_][OH-_]2 _{= Ksp}

[H O+_{][OH ]} _K

[H₃O+_][OH-_{] = Kw}

Charge balance : 2 [M2+_{] + [H}

3O+] = [OH-]

D i 3 t b t d t dihit k l t l

Dari 3 persamaan tersebut dapat dihitung kelarutan molar. Pada saat M(OH)₂ larut maka [OH-_{] naik, sehingga}

[OH ] d k i b di i i i k ki i

menggeser [OH-_{] pada kesetimbangan disosiasi air ke kiri :}

M(OH)_{2 (p)} M2+ _{+ 2 OH}

(20)

-Dapat terjadi 2 kondisi ekstrim yang masing masing Dapat terjadi 2 kondisi ekstrim yang masing-masing tergantung kepada besarnya kelarutan ion hidroksida : a) Kelarutan sangat kecil di mana pH tidak berubah a) Kelarutan sangat kecil di mana pH tidak berubah.

[H₃O+_{] = [OH}-_{] = 1,0 x 10}-7

Ksp = [M2+_][OH-_]2

s = Ksp / (1,0 x 10-7₎2

b) Kelarutan cukup besar mengakibatkan kenaikan [OH-_],

sedangkan [H O+_{] sangat kecil (diabaikan)}

sedangkan [H₃O ] sangat kecil (diabaikan).

Charge balance persamaan di atas menjadi 2[M2+_{] = [OH}-_{] atau [OH}-_{] = 2s}

2[M ] [OH ] atau [OH ] 2s Ksp = [M2+_][OH-_]2 _{= s (2s)}2

3 3

(21)

8. Efek pembentukan senyawa kompleks

Kelarutan ‘garam sukar larut’ dipengaruhi oleh zat-zat yang dapat membentuk senyawa kompleks dengan kationnya Ion dapat membentuk senyawa kompleks dengan kationnya. Ion pengkompleks dapat berupa anion atau molekul netral, baik sejenis maupun tidak sejenis dengan endapan Misalnya efek sejenis maupun tidak sejenis dengan endapan. Misalnya efek hidrolisis di mana OH- _{sebagai ion pengkompleks.}

Contoh : NH digunakan pada pemisahan Ag dari Hg Contoh : NH₃ digunakan pada pemisahan Ag dari Hg. Ag+ _{+ NH}

3 Ag(NH3)+ K1 = 2,3 x 103

Ag(NH )+ _{+ NH} _{Ag(NH )} + _{K = 6 0 x 10}3

Ag(NH₃)+ _{+ NH}

3 Ag(NH3) 2 + K2 = 6,0 x 103

Fraksi perak dalam bentuk bukan kompleks (β₂) dihitung sbb : β = 1 / { 1 + K [NH ] + K K [NH ]2 _{} = [Ag}+_{] / C}

β₂ = 1 / { 1 + K₁[NH₃] + K₁K₂[NH₃]2 _{} = [Ag}+_{] / C} Ag

Ksp = [Ag+_][Cl-_{] =}β

2 CAg [Cl-]

Ksp/β K C [Cl ]

(22)

Contoh : Hitung kelarutan molar AgCl dalam larutan NH₃ 0 01 M (konsentrasi final molekul amonia bebas 0,01 M (konsentrasi final molekul amonia bebas dalam larutan). Ksp AgCl = 1,0 x 10-10_{. Tetapan}

kestabilan K₁ = 2,3 x 103 _{dan K}

2 = 6,0 x 103.

1 2

β₂ = 1 / {1 + 2,3 + 103₍₁₀-2_{) + 1,4 x 10}7 ₍₁₀-2₎2 _{= 7,1 x 10}-4

β₂ { , ( ) , ( ) ,

K_ef = 1,0 x 10-10 _{/ 7,1 x 10}-4 _{= 1,4 x 10}-7

s = C_Ag = [Cl-_] Ag [ ]

s2 _{= 1,4 x 10}-7 _{, maka s = 3,4 x 10}-4 _M

(23)

AgCl membentuk kompleks dengan Ag+ _{dan Cl}- _:

AgCl + Cl- _AgCl

-AgCl + Cl- _AgCl

2

-AgCl₂- _{+ Cl}- _AgCl

3

2-A Cl + 2-A + _{A Cl}+

AgCl + Ag+ _Ag

2Cl+

K r a kelar tan AgCl dalam lar tan NaCl dan AgNO (AgCl lebih Kurva kelarutan AgCl dalam larutan NaCl dan AgNO3 (AgCl lebih mudah larut dalam AgNO3 0,1 M dan NaCl 1 M daripada dalam air)

-1 -2 -3 -4 -4 -3 -2 -1

log[Cl-_] _-3 _log[Ag+_]

-4

-55

-6

log[Cl-_]

(24)

Kurva Titrasi

50 ml larutan NaCl 0,10 M dititrasi dengan larutan AgNO₃ 0 10 M Hitung konsentrasi ion klorida selama titrasi dan 0,10 M. Hitung konsentrasi ion klorida selama titrasi dan buat kurva pCl vs ml AgNO₃. Ksp AgCl = 10 x 10-10_.

Awal sebelum titrasi : [Cl-] = 0,10 M, maka pCl = 1,00

Setelah penambahan 10 ml AgNO₃ :

Ag+ ₊ _Cl- _{AgCl (p)}

Ag + Cl AgCl (p)

awal 1,00 mmol 5,00 mmol

perubahan -1 0 mmol -1 0 mmol perubahan -1,0 mmol -1,0 mmol

kesetimbangan - 4,0 mmol

[Cl-] = 4 00 mmol / 60 0 ml = 0 067 M [Cl-] = 4,00 mmol / 60,0 ml = 0,067 M

(25)

Setelah penambahan 49,9 ml AgNO₃ :

b h 4 99 l 4 99 l

perubahan - 4,99 mmol - 4,99 mmol

kesetimbangan - 0,01 mmol

[Cl ] 0 01 l / 99 9 l 1 0 10 4 _M

[Cl-] = 0,01 mmol / 99,9 ml = 1,0 x 10-4 _M

pCl = 4,00

P d i ik ki l (TE) Pada titik ekivalen (TE) :

perubahan - 5,00 mmol - 5,00 mmol

kesetimbangan -

-[Ag+_{] = [Cl}-_] _[Ag+_][Cl-_{] = Ksp = 1,0 x 10}-10

(26)

Setelah penambahan 60 0 ml AgNO : Setelah penambahan 60,0 ml AgNO₃ :

Ag+ _{+ Cl}- _{AgCl (p)}

awal 6 00 mmol 5 00 mmol

perubahan - 5,00 mmol - 5,00 mmol kesetimbangan 1 00 mmol

kesetimbangan 1,00 mmol

-[Ag+] = 1,00 mmol / 110 ml = 9,1 x 10-3 _M

pAg = 2 04 maka pCl = 10 00 2 04 = 7 96

pAg = 2,04 maka pCl = 10,00 – 2,04 = 7,96

Secara umum untuk halida :

A + ₊ _X _{A X ( )}

Ag+ _{+ X}- _{AgX (p)}

Tetapan kesetimbangan : K = 1 / [Ag+_][X-_{] = 1 / Ksp}

M ki k il K ki b K t tit i

(27)

KURVA TITRASI

AgI

13

KURVA TITRASI ARGENTOMETRI

AgBr 13

11 Ksp AgCl = 1 x 10

-10

KspAgBr = 2 x 10-12

AgCl

pX

10

8

g

KspAgI = 1 x 10-16

8

6

4

2

ml AgNO

10 20 30 40 50 60 70 80

(28)

Kelayakan titrasi

y

Harga K yang diperlukan untuk titrasi yang layak dapat dihitung seperti cara untuk titrasi asam – basa

dihitung seperti cara untuk titrasi asam basa. Contoh :

50 ml larutan NaX 0 10 M dititrasi dengan larutan 50 ml 50 ml larutan NaX 0,10 M dititrasi dengan larutan 50 ml AgNO₃ 0,10 M. Hitung K dan Ksp AgX jika penambahan 49,95 ml titran akan menyebabkan reaksi sempurna di y p mana pX berubah sebesar 2,00 unit pada penambahan 2 tetes (0,10 ml) titran.

NaX sebagai garam yang larut sempurna

Ag+ _{+ X}- _{AgX (p)}

K = 1/Ksp

Pada saat 1 tetes sebelum TE terjadi penambahan

keseluruhan 4,995 mmol Ag+_{, masih diperlukan (50 x 0,10)}

(29)

[X-_{] = 0 005 mmol / 99 95 ml = 5 x 10}-5 _M _{Maka pX = 4 30}

[X-_{] = 0,005 mmol / 99,95 ml = 5 x 10}-5 _{M. Maka pX = 4,30}

) Jik Δ X 2 00 k X 6 30 t [X ] 5 10 7 _M

a) Jika ΔpX = 2,00 maka pX = 6,30 atau [X-_{] = 5 x 10}-7 _M

Pada saat itu volume titran terpakai = 50,05 ml (kelebihan

1 t t d i TE) k

1 tetes dari TE), maka

[Ag+_{] = 0,05 x 0,10 mmol / 100,05 ml = 5 x 10}-5 _M

K 1 / {(5 10 5₎₍₅ ₁₀ 7_)} ₄ ₁₀10

K = 1 / {(5 x 10-5_{)(5 x 10}-7_{)} = 4 x 10}10

Ksp = 1 / (4 x 1010_{) = 2,5 x 10}-11 _M

(30)

Harga ΔpX pada TE titrasi X- dengan Ag+ tergantung

kepada konsentrasi analit dan titran. Efeknya sama seperti pada titrasi asam–basa. Makin kecil [X-_{] makin}

tinggi pX sebelum TE dan makin kecil ΔpX pada TE.

Jika konsentrasi titran diperkecil, cabang kurva setelah TE akan rendah dan harga ΔpX pada TE juga rendah.

Pada titrasi Cl- _{dengan Ag}+_{, supaya diperoleh titik akhir}

(31)

Metode titrasi pengendapan

Argentometri

Merkurimetri

(32)

ARGENTOMETRI

Titrasi pengendapan yang paling banyak dipakai

adalah Argentometri, karena hasilkali kelarutan

g

garam perak halida (pseudohalida) sangat kecil :

Ksp AgCl = 1,82 . 10-10 Ksp AgCN = 2,2 . 10-16

Ksp AgCNS = 1 1 10-12 _{Ksp AgI} _{= 8 3 10}-17

Ksp AgCNS = 1,1 . 10 Ksp AgI = 8,3 . 10 Ksp AgBr = 5,0 . 10-13

Tiga cara penentuan titik ahir titrasi :

cara

Mohr

indikator CrO

-2

cara

Mohr

indikator CrO

₄ 2

cara

Volhard

indikator Fe

3+

(33)

ARGENTOMETRI

– MOHR

Titrasi Mohr digunakan untuk menentukan kadar

halida atau pseudohalida di dalam larutan Kromat

halida atau pseudohalida di dalam larutan. Kromat

(CrO

₄2-

) sbg indikator titik ahir karena membentuk

endapan Ag CrO berwarna merah saat bereaksi

endapan Ag

₂

CrO

₄

berwarna merah saat bereaksi

dengan ion perak.

Ksp Ag CrO = 1 2

10

-12

mol

3

L

-3

Ksp Ag

₂

CrO

₄

= 1,2 . 10

-12

mol

3

.L

-3

Ksp AgCl = 1,82 . 10

-10

mol

2

.L

-2

[ Perhatikan satuan stoikiometrinya ]

(34)

Titrasi Mohr dilakukan pada pH 7-9 (netral hingga

basa lemah).

Jika pH terlalu kecil (asam) kesetimbangan

kromat-dikromat akan menurunkan kepekaan [CrO

₄2-

] shg

menghambat pembentukan endapan Ag CrO

menghambat pembentukan endapan Ag

₂

CrO

₄

.

2 C O

2

2 H

C O

2

H O

2 CrO

₄2-

+ 2 H

+

Cr

2

O

72-

+ H

2

O

(35)

Ag

+

+ Cl

-

AgCl (p)

Ag + Cl

AgCl (p)

Ag

+

+ CrO

42-

Ag

2

CrO

4

(p) merah

Kelarutan Ag

₂

CrO

₄

> Kelarutan AgCl

(8 4 x 10

-5

M)

(1 35 x 10

-5

M)

(8,4 x 10 M)

(1,35 x 10 M)

Jika larutan Ag

+

ditambahkan ke dalam larutan

Cl

-

yang mengandung sedikit CrO

₄2-

maka AgCl

Cl yang mengandung sedikit CrO

₄

, maka AgCl

akan mengendap lebih dulu, sementara itu

Ag

₂

CrO

₄

belum terbentuk, dan [Ag

+

] naik hingga

Ag

₂

CrO

₄

belum terbentuk, dan [Ag ] naik hingga

hasilkali kelarutan melampaui Ksp Ag

₂

CrO

₄

(2,0

x 10

-12

) sehingga terbentuk endapan merah.

(36)

Pada TE : pAg = pCl = 5,00

p g

p

,

[Ag

+

][CrO

42-

] = 2,00 x 10

-12

[CrO

₄2-

] = 2,00x10

-12

/ (1,0x10

-5

)

2

= 0,02 M

[

₄

]

,

( ,

)

,

Konsentrasi tersebut terlalu tinggi karena warna

gg

kuning CrO

₄2-

akan mengganggu pengamatan

terbentuknya endapan Ag

y

p

g

₂₂

CrO

₄₄

(merah). Dalam

(

)

praktek biasanya digunakan 0,005 s/d 0,01 M

supaya kesalahan titrasi diperkecil, dan masih

p y

p

,

bisa dikoreksi dengan titrasi blanko indikator,

atau dengan membakukan AgNO

g

₃₃

terhadap

p

suatu garam klorida yang murni (titrasi

(37)

Titrasi Mohr terbatas pada pH 6-10 (atau 7-9).

D l

l

t

b

k

t j di

k i

Dalam larutan basa akan terjadi reaksi :

Ag

+

+ OH

-

2AgOH Ag

2

O + H

2

O

Dalam lar tan asam j mlah [CrO

2

] t r n

Dalam larutan asam jumlah [CrO

₄2-

] turun

sehingga hanya sedikit HCrO

₄-

yang terionisasi,

karena reaksi akan berlanjut sbb :

2H

+

+ CrO

42-

2HCrO

4-

Cr

2

O

72-

+ H

2

O

(kromat) (dikromat)

Jika [CrO

₄2-

] terlalu rendah ( < 0,005 M) akan

memerlukan penambahan [Ag

+

] yang berlebih

memerlukan penambahan [Ag

+

] yang berlebih

untuk mengendapkan Ag

₂

CrO

₄

; hal itu akan

menjadi sumber kesalahan titrasi

menjadi sumber kesalahan titrasi.

(38)

Metode Mohr dapat digunakan untuk titrasi Br

p

g

-dan CN

-

dalam larutan basa lemah, sedangkan

untuk I

-

dan CNS

-

tidak feasible karena akan

terjadi adsorpsi oleh endapan.

Ag

+

tidak dapat ditritrasi langsung oleh Cl

-menggunakan indikator CrO

gg

₄2-

, karena

4

,

Ag

₂

CrO

₄

akan terbentuk lebih awal dan melarut

lambat menjelang TE. Untuk hal tsb dapat

j

g

p

digunakan teknik titrasi balik : Ag

+

ditambah

Cl

-

baku (berlebih), kemudian Cl

(

),

-

sisa dititrasi

dengan larutan Ag

+

baku menggunakan

(39)

ARGENTOMETRI

- VOLHARD

Titrasi Volhard merupakan teknik titrasi balik,

digunakan jika reaksi berjalan lambat atau jika tidak

ada indikator yang tepat utk pemastian TE.

Prinsip titrasi :

Larutan perak ditambahkan berlebih ke dalam

larutan (pseudo)halida

Br

-

+ Ag

+

AgBr (endapan)

berlebih

Setelah reaksi sempurna endapan disaring,

kemudian larutan dititrasi dengan larutan baku

tiosianat

t os a at

(40)

Indikator Fe(III) akan membentuk senyawa larut

berwarna

merah

hasil reaksi Fe

3+

dg ion tiosianat :

Fe

3+

+ SCN

-

[Fe(SCN)]

2+

Reaksi harus suasana asam, karena jika basa akan

,

j

mudah sekali terbentuk endapan Fe(OH)

₃

.

K

Fe(OH) = 2 10

-39

mol

3

L

-3

K

_sp

Fe(OH)

₃

= 2.10

39

mol

3

L

3

(dalam titrasi biasa digunakan [Fe

3+

] = 10

-2

M)

Soal : Larutan mengandung sejumlah tertentu KBr dititrasi secara Volhard. Di l k b h 100 l [A NO ] 0 095 M b l bih

Diperlukan penambahan 100 ml [AgNO₃] 0,095 M berlebih, kemudian dititrasi dengan 18,3 ml larutan KSCN 0,100 M menggunakan indikator Fe3+

(41)

Metode Volhard banyak digunakan untuk reaksi Ag

+

dan Cl

-

karena selain kelarutan endapannya kecil,

suasana asam akan mencegah hidrolisis indikator

Fe

3+

. Jika metode ini dilakukan dalam suasana netral

k

l h

d

k i

l i

akan terganggu oleh endapan kation-kation lain.

Metode Volhard digunakan pada titrasi langsung

Ag

+

dengan larutan CNS

-

atau titrasi tidak langsung

Ag dengan larutan CNS atau titrasi tidak langsung

pada penentuan kadar Cl

-

, Br

-

dan I

-

.

P d tit

i tid k l

B d

I tid k t

Pada titrasi tidak langsung Br

-

dan I

-

tidak terganggu

oleh CNS

-

karena kelarutan AgBr = kelarutan AgCNS

(42)

Kesalahan titrasi Cl

-

dapat terjadi jika endapan

AgCl bereaksi lanjut dengan CNS

-

:

AgCl(p) + CNS

-

AgCNS + Cl

-AgCl(p) + CNS

AgCNS + Cl

K

k l

A CNS

k l

A Cl

k

Karena kelarutan AgCNS < kelarutan AgCl maka

reaksi di atas akan bergeser ke arah kiri, sehingga

hasil analisis Cl

-

menjadi lebih kecil. Hal tsb dapat

dicegah dengan penyaringan endapan AgCl atau

dengan penambahan nitrobenzen (racun !)

b l

tit

i d

CNS Nit b

j di

sebelum titrasi dengan CNS

-

. Nitrobenzen menjadi

lapis minyak yang memisahkan endapan dari

(43)

ARGENTOMETRI

– FAJANS

Titrasi Fajans menggunakan indikator adsorpsi, yakni

senyawa organik yg teradsorpsi ke permukaan padat

endapan (koloidal) selama proses titrasi berlangsung.

Contoh : Fluoresens sbg anion fluoresenat (hijau kuning)

bereaksi dg Ag_{g g}+ _{membentuk endapan merah intensif yg}_p _yg

teradsorpsi ke permukaan endapan koloidal krn adanya pasangan muatan ion.

Awal titrasi Akhir titrasi : Ag+Ind

-Cl- Ag+

Ind- Cl-Cl Cl Cl-Ag+ Ag+ Ag+ Ag+ Ag+ Ind-AgCl Cl-Cl-

Cl-AgCl Ag+Ag+ Ag+

(44)

Ind-Adsorpsi senyawa organik berwarna pada

permukaan endapan dapat menginduksi pergeseran

elektronik intramolekuler yang mengubah warna

elektronik intramolekuler yang mengubah warna.

Gejala tsb digunakan untuk mendeteksi titik akhir

i

d

k

titrasi pengendapan garam-garam perak.

Sebelum TE :

(AgCl).Cl- _M+

Lapisan primer Lapisan sekunder Kelebihan Cl

-Setelah TE :

(AgCl).Ag+ _X

(45)

Suatu endapan cenderung mengadsorpsi lebih

mudah ion-ion yang membentuk senyawa tidak

larut dengan satu dari ion-ion dalam kisi endapan.

g

p

Jadi, Ag

+

ataupun Cl

-

akan lebih mudah diadsorpsi

oleh endapan AgCl daripada oleh ion Na

+

ataupun

oleh endapan AgCl daripada oleh ion Na ataupun

NO

₃-

. Anion yang ada dalam larutan akan tertarik

membentuk lapisan sekunder.

Fluoresein adalah asam organik lemah, membentuk anion fluoreseinat yang tidak dapat diadsorpsi oleh endapan

koloidal AgCl selama Cl- _{berlebih. Akan tetapi saat Ag}+

berlebih akan terjadi adsorpsi anion fluoreseinat ke lapisan Ag+ _{yang melapisi endapan, diikuti dengan perubahan warna}

(46)

Faktor-faktor yang dipertimbangkan dalam

memilih indikator adsorpsi :

1) Pada TE jangan dibiarkan AgCl menggumpal

menjadi partikel besar, karena akan

menurunkan dengan tajam daya adsorpsi

permukaan endapan terhadap indikator. Jika itu

terjadi diatasi dengan penambahan dextrin

terjadi, diatasi dengan penambahan dextrin,

sebagai koloid pelindung agar endapan

terdispersi lebih banyak Dengan adanya dextrin

terdispersi lebih banyak. Dengan adanya dextrin

maka perubahan warna menjadi reversibel, dan

setelah lewat TE dapat dilakukan titrasi balik

(47)

2) Adsorpsi indikator harus mulai terjadi sesaat

sebelum TE dan makin cepat pada TE.

Indikator yang jelek performansinya akan

teradsorpsi kuat sehingga mensubstitusi ion-ion

yang telah teradsorpsi sebelum TE.

3) pH larutan harus terkontrol agar dapat

mempertahankan konsentrasi ion dari indikator

asam lemah ataupun basa. Misalnya,

fluoresein (Ka = 10

-7

) dalam larutan yang lebih

asam dari pH 7 melepas fluoreseinat sangat

kecil sehingga perubahan warna tidak dapat

diamati. Fluoresein hanya dapat digunakan

pada pH 7-10, sedangan difluoresein (Ka=10

-4

)

(48)

4) Sebaiknya dipilih ion indikator yang muatannya

berlewanan dengan ion penitrasi. Adsorpsi

indikator tidak terjadi sebelum terjadi kelebihan

titran.

Pada titrasi Ag

+

dengan Cl

-

dapat digunakan

metil violet (garam klorida dari suatu basa

organik) sebagai indikator adsorpsi.

Kation tidak teradsorpsi sebelum terjadi

kelebihan Cl

-

dan koloid bermuatan negatif.

g

Dalam hal tersebut dapat digunakan indikator

diklorofluoresein tetapi harus ditambahkan

(49)

Efek Pembentukan Kompleks

thd Titrasi Argentometri

Banyak endapan membentuk kompleks larut dengan ion-ion pengendap. Kelarutan semula turun krn efek ion sejenis hingga melewati minimum lalu Kelarutan semula turun krn efek ion sejenis hingga melewati minimum lalu AgCl membentuk kompleks dg Ag+ dan

Cl-AgCl + Cl- _AgCl 2

-AgCl₂ + Cl- _AgCl 3

2-AgCl + Ag+ _Ag 2Cl+

-1 -2 -3 -4 -4 -3 -2 -1 log [Cl-] log [Ag+]

-3

4

-5

Kurva kelarutan AgCl dalam NaCl 5 -6

Kurva kelarutan AgCl dalam NaCl dan AgNO₃ :

AgCl lebih mudah larut dalam -7 -8 AgCl lebih mudah larut dalam

AgNO₃ 0,1 M dan NaCl daripada dalam air

(50)

Indikator Adsorpsi

INDIKATOR ANALIT TITRAN KONDISI

REAKSI

Diklorofluoresein Cl- _Ag+ _{pH = 4}

Fluoresein Cl- _Ag+ _{pH = 7 – 8}

Eosin Br-_{, I}-_{, SCN}- _Ag+ _{pH = 2}

Thorin SO₄2- _Ba2+ _{pH = 1,5 – 3,5}

Hijau Bromkresol SCN- _Ag+ _{pH = 4 – 5}

Hijau Bromkresol SCN Ag pH = 4 – 5 Ungu Metil Ag+ _Cl- _{lar. asam}

Rhodamin 6G Ag+ _Br- _HNO

3 s/d 0,3 M

Ortokrom T Pb2+ _CrO

42- lar. netral 0,02 M

(51)

Contoh Titrasi Pengendapan

ANALIT TITRAN INDIKATOR METODE

Cl-_{, Br}- _AgNO

3 K2CrO4 Mohr

Cl- _Br- _I- _SCN- _AgNO

3 Adsorpsi Fajans

Cl ,Br ,I ,SCN AgNO₃ Adsorpsi Fajans

Br-_,I-_,SCN-_,AsO

43- AgNO3 + KSCN Fe(III) Volhard

(tanpa saring) Cl-_,CN-_,CO

32-,S2- AgNO3 + KSCN Fe(III) Volhard

C₂O₄2-_,CrO

42- (disaring)

F- _Th(IV) _Alizarin _Fajans

SO₄2- _BaCl

2 Tetrahidroksikinolin Fajans

PO₄3- _PbAc

2 Dibromofluoresein Fajans

C O 2 _PbA _Fl _i _{F j}

CrO₄2- _PbAc

2 Fluoresein Fajans

Ag+ _KSCN _Fe(III) _Volhard

Zn2+ _K

4Fe(CN)6 Difenilamin Fajans

Hg 2+ _NaCl _{Biru Bromfenol} _Fajans

(52)

TITRASI MERKURIMETRI

Hg2+ _{+ 2 Cl}- _HgCl

2 (berlaku utk halida lain)

Jika ion halida dititrasi dengan merkuri nitrat, pd TE tidak ada [Hg2+_{] karena selama titrasi terbentuk endapan HgCl}

2, 2

namun setelah TE terjadi kenaikan [Hg2+_{] yg segera}

bere-aksi dg indikator membentuk kompleks Hg-Indikator; mis. indikator nitroprusid membentuk endapan putih, indikator difenilkarbazid atau difenilkarbazon dlm asam membentuk warna ungu intensif. Diperlukan koreksi dg titrasi blanko :

0,17 ml Hg(NO₃)₂ 0,1 N untuk 50 ml HgCl₂ 0,05 N.

Volume titrasi blanko bervariasi sesuai besarnya [HgCl ] Volume titrasi blanko bervariasi sesuai besarnya [HgCl₂]_TE karena [Hg2+_{] berlebih akan beraksi dg HgCl}

2 :

HgCl₂ + Hg2+ _{2 HgCl}+

(53)

TITRASI KOLTHOFF

Penentuan kadar Zn2+ _{(sebagai titran) diendapkan dg larutan baku K-Ferosianida}

2 K₄Fe(CN)₆ + 3 Zn2+ _K

2Zn3[Fe(CN)6]2 + 6 K+

4 ( )6 2 3[ ( )6]2

kalium besi(II) sianida kalium seng besi(II) sianida

TAT dapat ditentukan dg indikator eksternal seperti uranil nitrat amonium TAT dapat ditentukan dg indikator eksternal seperti uranil nitrat, amonium

molibdat, FeCl₃, dll, namun diperlukan ketrampilan khusus; shg lebih baik guna-kan indikator internal seperti difenilamin, difenilbenzidin, difenilamin sulfonat, dll. Reaksi redoks Fe2+ _Fe3+ _{mempunyai potensial reduksi (pada 30} o_{C) sbb :}

Reaksi redoks Fe2+ _Fe3+ _{mempunyai potensial reduksi (pada 30}o_{C) sbb :}

E = Eo + 0,060 log [Fe(CN)

63-] / [Fe(CN)64-]

Campuran fero-ferisianida dlm asam memiliki potensial reduksi jauh lebih kecil dp yg diperlukan utk mengoksidasi indikator, hingga diperoleh bentuk teroksidasi berwarna intensif. Jika ke dalam campuran tsb ditambahkan Zn2+ _{akan terjadi}

endapan Zn-ferosianida, diikuti kenaikan potensial reduksi karena Fe(CN)₆

4-hilang dari larutan. Setelah Fe(CN)_g ₍ ₎₆4-_{bereaksi sempurna akan terjadi kenaikan}

6 p j

(54)