RE-EKSTRAKSI CERIUM (Ce) DARI TRIBUTIL FOSFAT –
LOGAM TANAH JARANG NITRAT DENGAN LARUTAN
REDUKTAN
R. Subagiono, MV Purwani, AN Bintarti Pusat Teknologi Akselerator dan Proses Bahan – BATAN
ABSTRAK
RE-EKSTRAKSI CERIUM (Ce) DARI TRIBUTIL FOSFAT – LOGAM TANAH JARANG NITRAT DENGAN LARUTAN REDUKTAN. Telah dilakukan re-ekstraksi Ce dari tributil fosfat – logam tanah jarang nitrat dengan larutan reduktan ( H2O2 dan NaNO2 ). Larutan fasa organik tributil fosfat – logam
tanah jarang nitrat yang dipakai adalah hasil ekstraksi Ce dari konsentrat hidroksida logam tanah jarang monasit dengan tributil fosfat (TBP). Fasa organik dengan kadar Ce = 19,690 g/ L dire-ekstraksi dengan H2O2 dan NaNO2. Hasil re-ekstraksi yang terbaik diperoleh pada kondisi re-ekstraksi dengan larutan 0,1 M
NaNO2 (perbandingan volume larutan NaNO2 : volume fasa organik, FA : FO = 3), waktu pengadukan 30 menit
dan re-ekstraksi Ce dengan larutan 0,5 M H2O2 ( FA : FO = 6 ), waktu pengadukan 30 menit. Fasa air hasil
re-ekstraksi diendapkan dengan asam oksalat dan endapannya dikalsinasi pada suhu 1000 o C selama 5 jam.
Kadar CeO2 di dalam konsentrat Ce yang diperoleh dari re-ekstraksi dengan larutan NaNO2 = 90,83 % dan
yang di re-ekstraksi dengan larutan H2O2 = 94,60 %
ABSTRACT
RE – EXTRACTION OF CERIUM (Ce) FROM RARE EARTH NITRATES TRIBUTYL PHOSPHATE BY USING REDUCTANT SOLUTION. The re – extraction of Ce from tributyl phosphate (TBP) organic phase have been done using reductant solutions ( NaNO2 and H2O2 ). The organic phase solution was
prepared from the rare earth hydroxide concentrate of monazite sand was extracted by TBP. The concentration of Ce in rare earth organic phase of 19.690 g/ L, was re-extracted by NaNO2 and H2O2. The
best of yield was found at the re-extraction condition i.e. : 1 M of NaNO2 solution ( volume ratio of NaNO2
aqueous phase to organic phase, FA : FO = 3 ), time of agitation was 30 minutes. And the Ce re-extraction by 0.5 M H2O2 solution ( FA : FO = 6 ) with the agitation time of 30 minutes. The aqueous phase of the re –
extraction product precipitated by oxalic acid and then was calcined at 1000 oC for 5 hours. The
concentration of CeO2 in the Ce concentrate was 90.83 % for the re – extraction by NaNO2 and 94.60 % for
the re – extraction by H2O2.
PENDAHULUAN
asir monasit merupakan mineral yang mengandung logam torium (Th), itrium (Y) dan logam tanah jarang. Logam serium (Ce) yang kadarnya 16,23 % terbesar di dalam pasir monasit mempunyai kegunaan yang cukup banyak dalam berbagai keperluan industri antara lain BaCeO3 dan
SrCeO3 untuk sel bahan bakar suhu tinggi, CeO2
untuk aditif bahan bakar disel, CeO2 bersama – sama
dengan zirkonia digunakan untuk pelapisan permukaan logam yang tahan terhadap suhu tinggi, CeO2 sebagai bahan paduan untuk logam dan
keramik unggul, dsb(1). Untuk memenuhi kebutuhan
industri tersebut diperlukan Ce dengan kemurnian yang tinggi ( ›~ 90 % ). Pada penelitian Ce dengan metoda pengendapan fraksional, kadar Ce yang diperoleh kira-kira 80-90%(2). Untuk memperoleh Ce
P
dengan kadar yang lebih tinggi diperlukan proses lain. Proses pemisahan dengan teknik ekstraksi pelarut sangat cocok digunakan di dalam pemisahan logam tanah jarang karena banyak jenis ekstraktan yang dapat dipakai di antaranya di (2-etilheksil) asam fosfat (HDEHP), tributil fosfat (TBP) dan senyawa amina kuartenair ( misalnya Aliquat 336 ) (3). Di
antara bermacam jenis pelarut maka TBP di dalam media HNO3 biasa digunakan oleh industri logam
tanah jarang (4). Untuk sistem ini maka reaksi yang
terjadi adalah sebagai berikut :
M3++3(NO
3)-+3TBPorg ↔[M(NO3)33(TBP)](org) (1)
H+ + NO
3- + TBP
↔
HNO3.TBP (org) (2)dimana M3+ adalah ion logam tanah jarang yang
kebanyakan bervalensi III, kecuali untuk Ce di dalam larutan ada 2 spesies yaitu Ce(III) dan
Ce(IV). Kemampuan TBP untuk mengekstraksi Ce(NO3)3 sangat kecil dibandingkan terhadap
logam tanah jarang nitrat lain dengan nomor atom yang lebih tinggi, akan tetapi terhadap Ce(IV) nitrat kemampuan ekstraksi TBP jauh lebih besar (5).
Ce(IV) nitrat terekstraksi oleh TBP membentuk senyawa komplek Ce(NO3)4(TBP)2 atau
H2Ce(NO3)6 (TBP)2(6, 7).. Berdasarkan hal tersebut
di atas maka ekstraksi Ce dikerjakan dengan menggunakan bahan dari konsentrat hidroksida yang telah dioksidasi terlebih dahulu, kemudian re-ekstraksi Ce dari fasa organik logam tanah jarang nitrat menggunakan larutan reduktan Sudah banyak peneliti menggunakan metode ini antara lain Korpak, mengekstraksi larutan konsentrat Ce di dalam HNO3 dengan konsentrasi 105 kg Ce (IV)
per ton menggunakan larutan H2O2 sebagai
re-ekstraktannya (8). U.S. Bureau of Mines
menggunakan larutan reduktan HCHO sebagai re-ekstraktan Ce(IV) dan Hafner juga telah mere-ekstraksi Ce(IV) dari fasa organik TBP dengan menggunakan H2O2 (9,10). Menurut A.I. Vogel, untuk
mereduksi Ce(IV) menjadi Ce(III) dengan hasil yang memuaskan dapat menggunakan larutan NaNO2 atau H2O2 (11). Reaksi redoks dengan
menggunakan larutan NaNO2 yang terjadi adalah
sebagai berikut :
2 Ce4+ + 3NO
2- + 3H2O ↔ 2 Ce3+ + 3NO3- + 6H+ (3)
Reaksi redoks dengan H2O2 di dalam asam nitrat,
asam sulfat atau asam klorida adalah : 2 Ce4+ + H
2O2
↔
2 Ce3+ + O2 + 2 H+ (4)Berdasarkan ke dua reaksi redoks di atas dipelajari proses re-ekstraksi Ce dari fasa organik TBP – logam tanah jarang nitrat dalam rangka meningkatkan kemurnian Ce pada pemisahan logam tanah jarang. Di dalam proses re-ekstraksi keberhasilannya ditentukan oleh nilai efisiensi re-ekstraksinya. Untuk menunjang penelitian ini digunakan alat analisis kuantitatif unsur logam tanah jarang, Spektrometer pendar sinar – X
TATA KERJA
BahanPenelitian ini menggunakan bahan konsentrat logam tanah jarang hidroksida yang dibuat dari pasir monasit pulau Bangka. Pasir monasit dilebur dengan H2SO4 teknis, hasil leburan
diencerkan dengan air kemudian dikristalisasi dengan Na2SO4 teknis. Hasil kristal dicuci dengan
alkohol dan dikeringkan. Kristal yang telah kering
dilebur dengan NaOH teknis, setelah itu enadapan dioksidasi dengan KBrO3 teknis. Larutan hasil
oksidasi diendapkan dengan NH4OH teknis
sehingga diperoleh konsentrat logam tanah jarang hidroksida. Pada proses ekstraksi Ce ekstraktan yang digunakan adalah TBP dan untuk proses re-ekstraksinya dicoba dengan menggunakan selain H2O2 dilakukan juga dengan NaNO2. TBP, H2O2 dan
NaNO2 yang dipakai adalah buatan E. Merck.
Alat
Proses ekstraksi dan re-ekstraksi masing – masing dilakukan secara catu dengan menggunakan gelas beker dan seperangkat alat pengaduk magnit. Fasa air dan fasa organik hasil proses ekstraksi dan re-ekstraksi dipisahkan dengan labu pisah. Untuk menentukan kadar logam tanah jarang di dalam larutan umpan maupun hasil proses digunakan spektrometer pendar sinar – X.
Cara kerja 1. Ekstraksi
Seratus gram pasir monasit dengan ukuran butir 100 mesh ditambah 200 mL asam sulfat pekat dipanaskan selama 5 jam pada suhu 210 oC.
Hasil leburan diencerkan dengan air es sebanyak 4,5 L, kemudian disaring. Seribu mL leburan encer ditambah 15 g Na2SO4
dipanaskan sambil diaduk hingga volumenya tinggal 200 mL. Kristal yang terbentuk dipisahkan dan dicuci dengan alkohol, kemudian dikeringkan sebagai garam rangkap sulfat. Seratus gram garam rangkap sulfat dilebur dengan NaOH 40 g dan ditambah air 200 mL pada suhu 140 oC selama 2 jam.
Leburan dicuci dengan air panas sampai air cuciannya bersifat netral. Endapan dikeringkan dan sebanyak 5 g dilarutkan dengan HNO3
pekat sedikit demi sedikit hingga 10 mL sambil diaduk dan dipanaskan sampai semua endapan larut, lalu ditambah 1,5 g KBrO3 untuk
mengoksidasi Ce (III) menjadi Ce (IV). Pemanasan dan pengadukan diteruskan sampai gas Br2 yang keluar habis, kemudian ditambah
air sampai volume menjadi 100 mL. Pengendapan dengan NH4OH dilakukan pada
pH 0,75 dan hasil endapannya dilarutkan dengan HNO3. Larutan logam tanah jarang
nitrat dengan kadar Ce = 30 g/ L, konsentrasi HNO3 = 7 M diekstraksi dengan TBP pada
perbandingan volume fasa air : fasa organik = 1 selama 15 menit. Fasa organik hasil ekstraksi digunakan untuk proses re-ekstraksi Ce (12).
Larutan fasa organik hasil ekstraksi dire-ekstraksi dengan larutan H2O2 dan NaNO2
3. Analisis
Untuk menghitung kadar logam tanah jarang di dalam larutan dan padatan dari bahan proses maupun hasil proses menggunakan alat spektrometer pendar sinar – X.
HASIL DAN PEMBAHASAN
Ekstraksi konsentrat logam tanah jarang nitrat (kadar Ce 30 g/ L) dengan TBP menghasilkan fasa organik tributil fosfat – logam tanah jarang nitrat dengan kadar Ce = 19,690 g/ L. Berdasarkan pada persamaan reaksi (3) dan (4) maka pada penelitian re –ekstraksi ini dipelajari pengaruh dari peubah – peubah : konsentrasi larutan NaNO2,
konsentrasi larutan H2O2, perbandingan volume
fasa organik : volume fasa air dan waktu pengadukan.
Re-ekstraksi Ce dari fasa organik dengan larutan NaNO2 dan H2O2
1.A. Pengaruh konsentrasi larutan NaNO2
Sepuluh mL larutan fasa organik dire-ekstraksi dengan 10 mL larutan NaNO2,
konsentrasi larutan NaNO2 divariasi dari
0,01 M sampai dengan 0,2 M. Waktu pengadukan re-ekstraksi = 30 menit. Hasil percobaan ditunjukkan oleh Gambar 1.
1.B. Pengaruh konsentrasi larutan H2O2
Sepuluh mL larutan fasa organik dire-ekstraksi dengan 10 mL larutan H2O2,
konsentrasi larutan H2O2 divariasi dari 0,25
M sampai dengan 6 M. Waktu pengadukan re-ekstraksi = 30 menit. Hasil percobaan ditunjukkan oleh Gambar 2.
Di dalam proses redoks ini potensial formal pada kondisi seimbang dipengaruhi oleh kekuatan ion – ion, disosiasi asam – basa, kompleksitas, potensial gabungan larutan, dll. Dari Gambar 1 dan 2 terlihat nilai efisiensi re-ekstraksi Ce bertambah besar dengan bertambahnya nilai konsentrasi larutan NaNO2 dan H2O2 yang digunakan. Untuk
re-ekstraksi dengan NaNO2 bila konsentrasi
re-ekstrakstan lebih besar dari 0, 1 M maka nilai efisiensi re-ekstraksi Ce relatif tidak mengalami perubahan, demikian juga untuk re-ekstraksi dengan H2O2 yaitu bila konsentrasi H2O2 lebih besar
dari 0,5 M. Hal ini disebabkan karena pada kondisi tersebut reaksi redoks telah seimbang sehingga kenaikan konsentrasi reduktan relatif tidak berpengaruh lagi pada keseimbangan sistem. Pada re-ekstraksi Ce(IV) di dalam fasa organik logam
tanah jarang nitrat dengan H2O disini yang terjadi
adalah proses hidrolisa (10).
Ce4+ + 2 H
2O
↔
Ce(OH)3+ + H3O+ (5)Gambar 1. Hubungan antara konsentrasi larutan NaNO2 terhadap efisiensi re-ekstraksi Ce
Gambar 2. Hubungan antara konsentrasi larutan H2O2 terhadap efisiensi re-ekstraksi Ce Garam dari Ce4+ lebih mudah terhidrolisa
dari pada garam logam tanah jarang lain yang bervalensi 3 karena muatan kationnya lebih besar dan ukuran ionnya lebih kecil.
Pada kondisi seimbang re-ekstraksi Ce4+
dengan larutan 0,1 M NaNO2 diperoleh efisiensi
re-ekstraksi Ce = 89,68 %. Dan pada re-re-ekstraksi dengan larutan 0,5 M H2O2 diperoleh efisiensi
re-ekstraksi Ce = 84,24 %.
2. Pengaruh perbandingan volume fasa air ( 0,1 M NaNO2 dan 0,5 M H2O2) terhadap fasa
organik
Kelarutan garam-garam logam tanah jarang dipengaruhi oleh besarnya nilai volume dari pelarutnya. Oleh karena itu volume re-ekstraktan dalam jumlah yang relatif tepat untuk digunakan mengambil Ce(IV) dari fasa organik secara maksimal perlu diketahui karena dapat menghemat biaya proses. Dalam penelitian ini untuk mengetahui nilai besarnya volume dari re-ekstraktan dinyatakan dalam perbandingannya terhadap volume fasa organik. Nilai perbandingan volume pada re-ekstraksi dengan larutan 0,1 M NaNO2 dicoba FANaNO2 : FO = 1 sampai dengan 5,
FAH2O2 : FO = 1 sampai dengan 7. Jumlah FO dari
hasil ekstraksi yang digunakan = 10 mL , re-ekstraksi masing – masing dilakukan dengan waktu pengadukan selama 30 menit. Hasil dari percobaan ini ditunjukkan oleh Gambar 3 dan 4.
Gambar 3. Hubungan antara perbandingan volume fasa air (NaNO2) : fasa
organik terhadap efisiensi re-ekstraksi Ce
Gambar 4. Hubungan antara perbandingan volume fasa air (H2O2) : fasa organik
terhadap efisiensi re-ekstraksi Ce
Dari Gambar 3. terlihat bahwa nilai efisiensi re-ekstraksi Ce dengan re-ekstraktan larutan 0,1 M NaNO2 bertambah besar dengan naiknya nilai
perbandingan volume fasa air : volume fasa organik. Pada FANaNO2 : FO = 3, nilai efisiensi
re-ekstraksi Ce mencapai 100 % yang berarti semua Ce di dalam fasa organik larut kedalam fasa air. Pemakaian re-ekstraktan NaNO2 dengan jumlah
yang lebih besar tidak lagi membawa perubahan hasil re-ekstraksi atau dengan kata lain sudah tidak ekonomis. Hal tersebut diatas juga terjadi pada re-ekstraksi dengan larutan 0,5 M H2O2 yang
ditunjukkan oleh Gambar 4. Pada FAH2O2 : FO = 6,
nilai efisiensi re-ekstraksi Ce mencapai 100 %.
3. Pengaruh waktu pengadukan
Perpindahan masa Ce dari fasa organik kedalam fasa re-ekstraktan ditentukan oleh nilai konstanta difusinya, sehingga perlu dipelajari
pengaruh waktu pengadukan atau waktu ekstraksinya. Dalam melakukan percobaan ini re-ekstraksi Ce terhadap 10 mL fasa organik dikerjakan dengan menggunakan 30 mL larutan 0,1 M NaNO2 dan 60 mL larutan 0,5 M H2O2. Waktu
pengadukan dicoba dari 1 menit sampai dengan 30 menit. Hasil percobaan ditunjukkan oleh Gambar 5. Pada Gambar 5. terlihat efisiensi re-ekstraksi Ce nilainya bertambah besar dengan bertambahnya waktu pengadukan. Waktu pengadukan yang relatif baik dengan hasil maksimal (100 %) adalah 30 menit untuk re-ekstraksi dengan larutan NaNO2
maupun larutan H2O2.
Gambar 5. Hubungan antara waktu pengadukan terhadap efisiensi re-ekstraksi Ce
Konsentrat Ce oksida hasil proses re-ekstraksi pada kondisi relatif terbaik hasil penelitian tersebut di atas telah diperoleh yaitu dengan mengendapkan hasil re-ekstraksi dengan asam oksalat, kemudian dikalsinasi pada suhu 1000
oC selama 5 jam. Komposisi konsentrat Ce
oksidanya sebagai berikut : a). Re-ekstraksi Ce dengan NaNO2
ThO2 = 2,11 %; Y2O3 = 4,23 %; La2O3 = 0,98 %; CeO2 = 90,83 %; Nd2O3 = 1,65 %; Gd2O3 = 0,08 %. b). Re-ekstraksi Ce dengan H2O2 ThO2 = 0,57 %; Y2O3 = 2,48 %; La2O3 = 0,78 %; CeO2 = 94,60 %; Nd2O3 = 1,44 %; Gd2O3 = 0,09 %.
KESIMPULAN
Re-ekstraksi Ce dari tributil fosfat – logam tanah jarang nitrat dengan larutan reduktan H2O2
dan NaNO2 dapat dilakukan dengan hasil yang
relatif memuaskan. Larutan fasa organik tributil fosfat – logam tanah jarang nitrat dengan kadar Ce = 19,690 g/ L dire-ekstraksi dengan larutan 0,1 M NaNO2 pada perbandingan volume larutan NaNO2 :
pengadukan 30 menit memperoleh efisiensi re – ekstraksi 100 %. Re-ekstraksi dengan larutan 0,5 M H2O2 ( FA : FO = 6 ), waktu pengadukan 30 menit
juga memperoleh efisiensi re – ekstraksi 100 %. Dari ke dua hasil konsentrat oksida menunjukkan oksida selain Ce kadarnya relatif kecil. Kadar CeO2 di
dalam konsentrat Ce yang diperoleh dari re-ekstraksi dengan larutan NaNO2 = 90,83 % dan yang di
re-ekstraksi dengan larutan H2O2 = 94,60 %.
UCAPAN TERIMA KASIH
Ucapan terima kasih kami sampaikan kepada ProfR. Dr. Ir. Kris Tri Basuki, MSc , Dr. Fonali
Lahagu, Sdr. Purwoto, Sdr. Mulyono dan Sdr. Suyanti atas bimbingan dan bantuan teknisnya sehingga penelitian ini dapat selesai.
DAFTAR PUSTAKA
1. ANONYMOUS, Cerium, A Guide to its Role in Chemical Technology, Molycorp, Inc., Mountain Pass, California, (1995).
1. PURWANI MV, MUHADI AW dan R. SUBAGIONO, “Pemisahan Ce Dari Lantanida Hodroksida Hasil Olah Pasir Monasit Secara Oksidasi Fraksional Dan Pengendapan”, Prosiding PPI-PDIPTN, PPNY-BATAN , Yogyakarta (1993) 257 - 264.
2. HUNG, T.M., HORNG, J.S. and HOH. Y.C., “Stripping Rare Earth From Its Loaded Di (2-ethyl hexyl) Phosphate Complex By Oxalic Acid”, Chemical Engineering Division, Institute of Nuclear Energy Research, Taiwan (1991) 901 – 906.
3. LESTER L. KNAPP, MORTON SMUTZ and F.H. Spedding, Solven Extraction Equilibria for Rare Earth Nitrate – Tributyl Phosphate Systems, USAEC (1956).
4. WARF, J.C., Extraction of Cerium (IV) Nitrate By Tributyl Phosphate, U.S. Atomic Energy Commission Report AECD – 2524, Aug. 1947. 5. HEALY, T.V. and MC KAY, H.A.C., Complexes Between Tributyl Phosphate and Inorganic Nitrates, Rec.Trav.Chim., 75 : 730 – 736.
6. KORPUSOV, G.V., LEVIN, V.I., BREZHNEVE, N.E., PROKHOROVA, N.P., ESKEVICH, I.V., and SCREDENKO, P.M., 1962, The Separation of Cerium By Extraction , Russian J. Inorg. Chem., 7 : 1167 – 1171.
7. KORPAK, W., Cerium (IV) Nitrate, Polish Patent 62.717, 1971, Chem. Abstr.,76.26860Z
8. SCHULTZE, L.E., BAUER, D.J., and LINSTROM, R.E., Reduction of Tetravalent Cerium and Its Application in Stripping from Tributyl Phosphate, RI 7906, U.S. Bureau of Mines, Washington ,D.C. (1974).
9. HAFNER L, Extraction of Rare Earths, German Offen 2,633, 115, 1977, Chem.Abstr., 86, 124825t.
10. J. BASSETT, R.C. DENNEY, G.H. JEFFERY, J. MENDHAM, Vogel’s Textbook of Quantitative Inorganic Analysis, 4th ed.,
Thames Polytechnic London, S.E. 18, (1978). 11. R. SUBAGIONO, MV PURWANI dan
MULYONO, “Pemisahan Ce Terhadap La dan Nd Dari Hasil Olah Pasir Monasit Secara Ekstraksi”, Prosiding PPI-PDIPTN, PPNY-BATAN , Yogyakarta (1994)124 – 129.
TANYA JAWAB
Sukirno
−Pada konsentrasi larutan H2O2 sekitar 0,5 M
(Gambar 2) grafiknya naik dan pada konsentrasi H2O2 1 M turun dan mendatar, apa yang
mempengaruhi grafik tersebut dengan efisiensi sekitar 75 % ?
−Re-ekstraksi Ce dengan tributil fosfat supaya hasilnya maksimal apa saja yang mempengaruhi dan juga parameternya ?
R. Subagiono
−Yang mempengaruhi grafik tersebut adalah konsentrasi larutan H2O2. Pada konsentrasi
larutan H2O2 sekitar 0,5 M grafiknya naik dan
pada konsentrasi H2O2 1 M turun dan mendatar
disebabkan karena pada kondisi tersebut reaksi redoks telah seimbang.
−Variabel yang mempengaruhi re-ekstraksi Ce dengan tributil fosfat supaya hasilnya maksimal adalah konsentrasi larutan reduktan,
perbandingan volume larutan reduktan terhadap volume fasa organik dan waktu pengadukan.
Budi Sulistyo
−Berapa efisiensi bila ekstraksi dilakukan dengan alat sinambung ? Apakah lebih besar atau sebaliknya ?
R. Subagiono
−Efisiensi bila dilakukan dengan alat sinambung
nilainya lebih kecil, karena tergantung design alatnya, sehingga untuk memperoleh hasil efisiensi re-ekstraksi di atas (100 %) diperlukan alat pengaduk-pengenap lebih dari satu stage (multi stage extractor).
