UNIVERSITAS INDONESIA
Pengaruh Doping Kobalt (Co) dan Penambahan Surfaktan Sodium
Dodecyl Sulfate (SDS) terhadap Sifat Fisis, Sifat Optis, dan Aktivitas
Fotokatalitik nanokristal ZnO
SKRIPSI
Annisa Noorhidayati 1006757316
FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM DEPARTEMEN FISIKA
DEPOK MARET 2014
Ringkasan Tugas Akhir/Skripsi Nama, NPM : Annisa Noorhidayati, 1006757316 Pembimbing : Prof. Dr. rer. nat. Rosari Saleh
Judul (Indonesia) : Pengaruh Doping Kobalt (Co) dan Penambahan Surfaktan Sodium Dodecyl Sulfate (SDS) terhadap Sifat Fisis, Sifat Optis, dan Aktivitas Fotokatalitik Nanokristal ZnO
Judul (Inggris) : Influence of Cobalt (Co) Doping and Surfactant Sodium Dodecyl Sulfate (SDS) on the Physical Properties, Optical Properties, and Photocatalytic Activity of ZnO Nanocrystalline
ABSTRAK
ZnO:Co/SDS dengan variasi konsentrasi dopant 3—13 at% disintesis menggunakan metode kopresipitasi. Komposisi sampel dan keberadan dopant Co serta SDS diuji menggunakan spektroskopi Energy Dispersive X-Ray (EDX),
Fourier Transform Infrared (FTIR), dan Electron Spin Resonance (ESR).
Pengaruh dopant dan SDS terhadap struktur kristal ZnO diuji melalui pengukuran
X-Ray Diffraction (XRD). Keempat sampel menunjukkan struktur hexagonal wurtzite. Fase sekunder Zn(OH)2 terdeteksi pada sampel ZnO:Co/SDS 13 at%. Pengujian Field Emission Scanning Electron Microscopy (FESEM) menunjukkan Sampel yang disintesis memiliki bentuk menyerupai lembaran. Pengaruh dopant dan SDS terhadap sifat optis sampel diuji melalui spektroskopi UV-Vis Diffuse
Reflectance (UV-Vis). Analisis spektrum UV-Vis dengan fungsi Kubelka-Munk
menunjukkan nilai energy gap sampel menurun dengan peningkatan konsentrasi
dopant. Aktifitas fotokatalitik sampel diuji dengan mengamati degradasi warna
pada larutan uji metil jingga (MO) dan metilen biru sebagai model zat pewarna. Sampel mampu mendegadasi MO sebanyak 85% dan MB sebanyak 89% dengan pemaparan UV-C (200 nm) selama 2 jam. Spesies utama dalam proses fotodegradasi diuji dengan menambahkan scavenger pada larutan uji. Pada sistem ini diketahui pengaruh e->h+>OH-.
Kata Kunci: Aktivitas Fotokatalitik; Sodium Dodecyl Sulfate (SDS); ZnO dop kobalt.
ABSTRACT
ZnO:Co/SDS with doping concentration varies between 3 – 13 at% were synthesized by co-precipitation method. Sample composition also dopant and SDS existence characterized by Energy Dispersive X-Ray (EDX), Fourier Transform Infrared (FTIR), and Electron Spin Resonance (ESR) spectroscopy. The effect of dopant and SDS to crystal structure of ZnO were examined by X-Ray Diffraction (XRD). All samples shown hexagonal wurtzite structure. Secondary phase of Zn(OH)2 were detected at ZnO:Co/SDS 13 at%. Field Emission Scanning Electron Microscopy (FESEM) measurement shown the as synthesized samples has nanosheet-like shape. Dopant and SDS effect to optical properties observed by
UV-Vis Diffuse Reflectance (UV-Vis DRS) spectroscopy. UV-Vis reflectance spectrum were analyzed by Kubelka-Munk relation, it is shown the energy gap of samples decreased as the doping concentration increased. Photocatalytic activity of samples were tested by observing the degradation of methyl orange (MO) and methylene blue (MB) as dyes model. Under UV-C (200 nm) irradiation for 2h, samples were able to degrade MO to 85% and MB to 89%. Main species in photodegradation mechanism tested by adding scavenger. It is shown the effect of e->h+>OH-.
Keywords: Co doped ZnO; Photocatalytic activity; Sodium Dodecyl Sulfate (SDS).
1. LATAR BELAKANG
Ketika dipaparkan cahaya, semikonduktor oksida ZnO diketahui mampu menginisiasi terjadinya serangkaian reaksi redox yang dapat dimanfaatkan untuk memecah gugus organik zat pewarna menjadi gugus yang lebih sederhana [1–4] Sayangnya pemanfaatan ZnO sebagai fotokatalisator masih belum optimum. Hal ini disebabkan nilai
energy gap yang besar, waktu
rekombinasi hole – elektron yang cepat, luasan area efektif yang kecil, dan rendahnya kemampuan absorbsi dari ZnO [1]. Penelitian kini terfokus pada upaya memodifikasi ZnO untuk meningkatkan efisiensinya sebagai fotokatalisator. Modifikasi yang paling efektif untuk diaplikasikan pada ZnO adalah dengan menambahkan surfaktan dan doping logam transisi [2].
Doping kristal ZnO untuk
meningkatkan aktifitas fotokatalitiknya lebih efektif dilakukan dengan atom Co. Doping Co menghasilkan nanopartikel dengan ukuran yang lebih kecil dengan area permukaan aktif yang relatif besar. Doping atom Co juga mempengaruhi interaksi elektron dan menghambat proses rekombinasi elektron – hole lebih baik dari
beberapa logam transisi lainnya [3]. Upaya peneliti untuk meningkatkan efisiensi dari ZnO tidak berhenti sampai di sini. Modifikasi permukaan nanopartikel untuk meningkatkan area kerja efektif dengan menggunakan surfaktan juga dilaporkan dapat meningkatkan aktifitas fotokatalitik semikonduktor. SDS merupakan salah satu surfaktan yang sering digunakan untuk memodifikasi nanopartikel. SDS menghasilkan area permukaan aktif dan kemamampuan absorbsi dari nanopartikel lebih baik dari surfaktan lainnya [4].
2. METODE PENELITIAN Pada penelitian ini, dipilih
doping Co dan penambahan surfaktan SDS untuk memodifikasi sifat fisis, sifat optis, dan aktifitas fotokatalitik dari ZnO. Sampel ZnO:Co/SDS disintesis menggunakan metode kopresipitasi. Pengaruh doping Co dan surfaktan SDS pada sifat fisis ZnO diuji menggunakan pengukuran Energy
Dispersive X-Ray (EDX), X-Ray Diffraction (XRD), Fourier Transform – Infra Red (FTIR), Electron Spin Resonance (ESR).
Morfologi sampel diuji menggunakan Field Emission
Scanning Electron Microscopy
(FESEM). Sifat optis sampel diuji menggunakan spektroskopi UV-Vis
Diffuse Reflectance (DRS) pada
panjang gelombang 200—800 nm. Nilai energy gap sampel didapatkan melalui perhitungan menggunakan pendekatan fungsi Kubelka—Munk. Aktivitas fotokatalitik dari ZnO:Co/SDS kemudian diuji dengan menggunakan metil jingga (MO) dan metilen biru (MB) sebagai model polutan. Spesies utama dalam proses fotodegradasi dipelajari dengan menambahkan scavenger pada larutan uji. Hasil pengujian aktivitas fotokatalitik kemudian dikorelasikan dengan hasil pengukuran sifat fisis, morfologi, dan sifat optis dari sampel.
3. HASIL DAN DISKUSI
Gambar 1. Kurva EDX sampel ZnO:Co/SDS Spektrum EDX menunjukan komposisi sampel terdiri adari Co, Zn, O, dan S. Analisa kuantitatif dari spektrum EDX memberikan informasi mengenai perbandingan prosentase nilai unsur-unsur tersebut pada sampel.
Tabel 1. Hasil EDX unsur dalam sampel (at%) [TM]/ [Zn] Co (at%) Zn (at%) O (at%) S (at%) 0.03 3 66.74 29.57 0.59 0.05 4 70.92 24.6 0.48 0.10 7 78.29 12.71 0.39 0.15 13 62.04 24.58 0.38
Gambar 2. Hasil XRD sampel ZnO:Co/SDS Fase kristal yang terbentuk dikarakterisasi melalui spektroskopi XRD. Sampel ZnO:Co/SDS yang disintesis memiliki struktur hexagonal wurtzite, mengindikasikan dopant Co tersubtitusi pada struktur kristal ZnO. Pada sampel ZnO:Co/SDS 13 at% terlihat adanya fase sekunder dari Zn(OH)2 yang berasal dari proses rekristasilasi yang belum sempurna [5]. Analisa kurva XRD dengan menggunakan MAUD menunjukan perubahan nilai parameter kisi dan volume sel seiring dengan kenaikan konsentrasi dopant. Perubahan nilai konstanta kisi pada keempat sampel ditunjukan pada gambar 3. Penurunan nilai parameter kisi disebabkan nilai radius ion atom kobalt (0,58 Ǻ) relatif lebih kecil dibandingkan dengan radius ion Zn (0,60 Ǻ) [3–4].
Gambar 3. Perubahan parameter kisi pada sampel ZnO:Co/SDS
Tabel 2. Nilai parameter kisi dan volume sel sampel Co (at %) a=b (Å) c (Å) V (Å3) 3 3.2502 5.2114 47.6706 4 3.2500 5.2095 47.6523 7 3.2496 5.2093 47.6411 13 3.2468 5.2020 47.6800 Kurva XRD dari keempat sampel menunjukkan pelebaran puncak baik disebabkan oleh ion dopant dan modifikasi surfaktan [3– 4, 6]. Pelebaran puncak kurva XRD dapat digunakan untuk menghitung ukuran kristal (grain size) [7]. Pada kurva XRD yang mengalami pelebaran, metode Williamson - Hall plot (W–H plot) lebih representatif digunakan untuk menghitung grain size. Metode Williamson-Hall plot memperhitungkan pengaruh dari pelebaran kurva sebagai fungsi 2θ [7]. Ketiga pendekatan dari metode Williamson–Hall plot yaitu UDM (Uniform Deformation Model), USDM (Uniform Stress Deformation Model), dan UDEDM (Uniform Deformation Energy Density Model) digunakan untuk menghitung nilai grain size. Seiring peningkatan konsentrasi dopant, nilai grain size cenderung menurun meskipun nilai penurunan yang didapatkan tidak signifikan.
Gambar 4. Kurva hasil perhitungan grain
size dengan metode WH-Plot
Tabel 3. Hasil perhitungan WH-Plot Co
(at%)
UDM USDM UDEDM <D> nm <D> nm <D> nm 3 23.4 22.6 23.0 4 20.7 20.3 20.5 7 20.4 20.2 20.3 13 19.8 19.7 19.8
Gambar 5. Kurva FTIR ZnO:Co/SDS
Vibrasi molekul pada sampel dikarakterisasi melalui spektroskopi FTIR. Absorbsi pada bilangan gelombang 400–700 cm-1 dapat diidentifikasikan sebagai absorbsi dari vibrasi molekul Zn – O [8]. Dopant Co menyebabkan absorbsi gelombang pada 507 cm-1 dan 630 cm-1 yang dapat dikonfirmasi berasal dari vibrasi Co – O [9]. Hal ini menunjukkan keberadaan ion dopant Co pada sampel. Surfaktan yang digunakan memberi kontribusi berupa absorbsi pada panjang gelombang 1000–1100 cm-1, absorbsi ini disebabkan vibrasi rantai ganda S = O [8]. Adanya vibrasi S = O mengindikasikan keberadaan molekul SDS yang digunakan untuk memodifikasi nanopartikel di dalam sampel [10]. Spektrum hasil FTIR juga menunjukkan absorbsi pada panjang gelombang 1400–1500 cm-1
yang diakibatkan vibrasi C – H. Pada bilangan gelombang 2700–3700 cm-1 dapat diamati adanya pelebaran puncak yang disebabkan superposisi dari dua puncak. Superposisi puncak absorbsi disebabkan vibrasi molekul C – H dan O – H yang saling berhimpit [8].
Keberadaan doping menyebabkan adanya elektron tak berpasangan pada sampel yang memberikan sinyal aktif pada spektroskopi Electron Spin Resonance (ESR) [11]. Gambar 4 memperlihatkan sinyal ESR dari sampel ZnO:Co/SDS pada frekuensi pengukuran 9,440 GHz di temperatur ruang. Intensitas sinyal ESR meningkat seiring dengan peningkatan ion dopant, namun hal berbeda ditunjukkan pada kurva ESR dengan nilai dopant 13 at%. Hal ini dapat disebabkan keberadaan fase kedua dari Zn(OH)2 pada sampel ZnO:Co/SDS 13 at%. Nilai g value sinyal ESR sampel berkisar antara 2.31 – 2.43 , berasal dari Co2+ dengan koordinasi tertrahedral [11].
Gambar 6. Spektrum ESR ZnO:Co/SDS
Tabel 4. Hasil perhitungan g value dan ΔHpp sampel Co (at%) g value ΔHpp Integrated Area (x109) 3 2.31 808 8.154 4 2.38 924 10.855 7 2.41 790 18.040 13 2.43 808 8.038
Analisis morfologi sampel ZnO:Co/SDS didapatkan melalui kararakterisasi field emission
scanning electron microscopy
(FESEM). Gambar 7
memperlihatkan hasil karakterisasi FESEM ZnO:Co/SDS 7 at% dengan perbesaran 100000 kali. Penambahan SDS diketahui berperan penting dalam proses pembentukan dan pertumbuhan nanokristal. Selain itu, penambahan SDS juga berperan dalam pengaturan morfologi nanopartikel. SDS memodifikasi proses rekristalisasi ZnO dengan berperan sebagai structure-directing agent dan assembling agent [5], menghasilkan nanopartikel dengan bentuk menyerupai lembaran (nano-sheet like) seperti terlihat pada Gambar 7.
Gambar 7 Hasil pencitraan FESEM sampel Co doped ZnO/SDS 7 at%
Grafik reflektansi dari sampel ditunjukkan pada Gambar 8. Gambar tersebut memperlihatkan hampir seluruh cahaya pada rentang panjang gelombang 200–350 nm tidak direfleksikan oleh sampel. Sementara pada rentang 400–800 nm, nilai reflektansi lebih dari 40%. Kurva UV-Vis Co doped ZnO memiliki
spektrum yang cukup unik, pada panjang gelombang 567 nm, 610 nm, dan 654 nm terlihat ada tiga puncak tambahan. Ketiga puncak ini dapat diidentifikasi sebagai 4A2(F)à2E(G), 4A
2(F)à4T1(P),4A2(F)à2A1(G),yang merupakan transisi kristal dari Co2+(3d7) dengan koordinasi tetrahedral [12]. Hal ini mengkonfirmasi hasil pengolahan data XRD bahwa ion Zn2+ tersubtitusi oleh ion Co2+ yang memiliki koordinasi tetrahedral dengan ionic radii lebih kecil dibandingkan Zn2+ [13].
Gambar 8. Kurva UV-Vis sampel ZnO:Co/SDS
Hasil pengukuran reflektansi UV-Vis dapat digunakan untuk menganalisis nilai energy gap (Eg) sampel dengan memanfaatkan fungsi Kubelka-Munk. Ekstrapolasi pada grafik antara F(R)2 dengan energi (eV) memberikan informasi mengenai energy gap sampel. Hasil perhitungan energy gap dapat dilihat pada Tabel 5. Seiring dengan kenaikan dopant, nilai energy gap menunjukkan pergeseran merah, menandakan bergeser ke arah nilai yang lebih kecil [12–13].
Tabel 5. Perubahan nilai energy gap pada sampel ZnO:Co/SDS Sampel Co (at% ) Energy Gap (eV) ZnO:Co/SDS 3 3.2544 4 3.2494 7 3.1786 13 3.1296
Aktivitas fotokalitik dari sampel diuji dengan menggunakan Metil Jingga (MO) dan Metilen Biru (MB) sebagai polutan. Degradasi polutan diamati dengan mengamati perubahan pada panjang gelombang yang menjadi puncak absorbansi karakteristik dari masing-masing polutan [14].
Seiring dengan penambahan waktu pemaparan sinar UV, konsentrasi polutan perlahan menurun. Penurunan konsentrasi polutan tersebut disebabkan ketika larutan uji, mengindikasikan pemecahan gugus zat pewarna melalui mekanisme fotodegradasi.
Tabel 6 menunjukkan kemampuan degradasi pewarna berbanding lurus dengan konsentrasi dopant. ZnO yang didop Co 3, 4, 7, dan 13 at% dengan penambahan SDS berturut-turut mampu mendegradasi metil jingga sebanyak 28%, 35%, 51%, dan 85% dengan pemaparan sinar UV selama 2 jam. Sementara untuk metilen biru degradasi mencapai 57%, 60%, 73%, dan 89%. Keberadaan dopant membentuk level energi defek yang dapat berperan sebagai trapping states sehingga memperbesar probabilitas terjadinya mekanisme pembentukan gugus radikal oleh elektron maupun hole [15].
Gambar 9. Degradasi metil jingga dengan ZnO:Co/SDS sebagai fotokatalisator (a), dan Degradasi metilen biru dengan ZnO:Co/SDS sebagai fotokatalisator (b).
Tabel 6 . Fotodegradasi polutan menggunakan ZnO:Co/SDS sebagai fotokatalisator dengan pemaparan sinar UV selama 2 jam
Beberapa jenis scavenger
ditambahkan pada larutan uji (larutan pewarna + fotokatalisator + sinar UV) untuk mendeteksi spesies yang
aktif berperan pada proses degradasi. Natrium Sulfat (NaSO4), Ammonium Oksalat (AO), dan tert-Butanol secara bergantian ditambahkan untuk mengikat e-, h+, ataupun OH˚-.
Scavenger yang diberikan akan
mengikat elemen tertentu sehingga fotodegradasi yang terjadi tidak melibatkan elemen tersebut.
Gambar 10. Perbandingan dekolorisasi sampel ZnO:CO/ SDS 7 at% dengan penambahan Scavenger OH- (■), h+(▲), dan e- (□) pada
(a) metilen biru (b) metil jingga
Tabel 7. Perbandingan fotodegradasi polutan menggunakan ZnO:Co/SDS 7at% dan Scavenger e-, h+, dan OH˚
-Ketika pengaruh e- dihilangkan, penurunan fotodegradasi lebih signifikan dibandingkan yang lain. Fotodegradasi metilen biru menurun dari 73% menjadi 26% dan metil jingga dari 51% menjadi 22%. Hal Co (at%) Decolorization MO MB 3 28% 57% 4 35% 60% 7 51% 73% 13 85% 89% Larutan Uji MO MB ZnO:Co/SDS 7 at% 51% 73% ZnO:Co/SDS 7 at% + Scavenger e- 22% 26% ZnO:Co/SDS 7 at% + Scavenger h+ 30% 35% ZnO:Co/SDS 7 at% + Scavenger OH- 36% 41% (a) (b)
ini mengindikasikan spesies yang paling berperan dalam proses fotodegradasi menggunakan ZnO:Co/SDS sebagai fotokatalisator adalah e-.
4. Kesimpulan
Sampel ZnO:Co/SDS sebagai fotokatalisator dengan variasi konsentrasi dopant Co 3, 4, 7, dan 13 at% disintesis menggunakan metode kopresipitasi. Keberadaan dopant Co dan SDS memodifikasi nanopartikel, sehingga kemampuan degradasi sampel terhadap MO dan MB sebagai larutan uji mengalami peningkatan. Pada sampel ZnO:Co/SDS elektron diidentifikasi sebagai spesies utama dalam proses fotodegradasi, dimana pengaruh elektron>hole>OH-.
DAFTAR ACUAN
[1] Ruh Ullah dan Joydeep Dutta.
Journal of Hazardous Materials
158 (2008): 194 – 200.
[2] T. Rattana, S. Suwanboon, P. Amornpitoksuk, A. Haidoux, P. Limsuwan. Journal of Alloys and
Compounds 480 (2009): 603 – 607.
[3] K. C. Barick, Sarika Singh, M. Aslam, D. Bahadur. Microporous
and Mesoporous Materials 134
(2010): 195 – 202.
[4] Hiroyuki Usui. Journal of
Colloid and Interface Science 336
(2009): 667 – 674.
[5] Lin Sun, R. Shao, Z. Chen, L. Tang, Y. Dai, J. Ding. Applied
Surface Science 258 (2012): 5455
– 5461.
[6] Hiroyuki Usui. Journal of
Physics Chemistry 111 (2007):
9060 – 9065.
[7] A. K. Zak. W. H. Abd. Majid, M. Ebrahimizadeh, R. Yousefi, R. Parvisi. Solid State Science 14 (2008): 488 – 494.
[8] B. N. Dole, V. D. Mote, V. R. Huse, Y. Purushotham, M. K. Lande, K. M. Jadhav, S. S. Shah.
Current Applied Physics 11
(2011): 762 – 766.
[9] B. Babu, Ch. Rama Khrisna, Ch. Venkata Reddy, V. P. Manjhari, R. V. S. S. N. Ravikumar.
Spectrochemica Acta Part A 109
(2013): 90 – 96.
[10] N. Samaele, P. Amornpitoksuk, S. Suwanboon. Powder Technology 203 (2010): 243 – 247.
[11] J. C. Pivin, G. Socol, I. Mihailescu, P. Berthet, F. Singh, M. K. Patel, L. Vincent. Thin Solid
Films 517 (2008): 916 – 922.
[12] M. Tortosa, M. Mollar, B. Mari, F. Lioret. Journal of Applied
Physics 104 (2008): 033901
[13] S. Deka, R. Pasricha, P. A. Joy.
Physical Review B 74 (2006):
003201.
[14] C. Xu, L. Cao, G. Su, W. Liu, X. Qu, Y. Yu. Journal of Alloys
and Compounds 497 (2010): 373 –
376.
[15] W. baiqi, S. Xudong, F. Qiang, J. Iqbal, L. Yana, F. Honggang, Y. Dapeng. Physica E 41 (2009): 413 – 417.
