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-、

- ウェハスケールナノ構造形成の

要素技術開発に開する基礎的研究

 早稲田大学大学院

   理工学研究科

 電子回報通俗学専攻

ナノエレクトロニクス研究

↓999年3月

原 謙一

一 一 一 一

-目次

第1章 序論・・・・・・・・・・・・・・・・・・・

   1.1ナノ構造作成技術の現状  1

   1.2本研究の目的  2

      1.2.1ナノ構造の大量生産技術開発の必要性

      1.2.2固液界面に関する研究の必要性  3

      1.2.3表面改質に関する研究の必要性  4

   1.3本研究の概要  ５

   第1章の参考文献  10

第2章 シリコン／液体界面の構造と物性の制御‥

   2jシリコン／液体界面の解明の必要性  11

2.2シリコン／液体界面に関する従来の知見    2.2.1 シリコンウェハの洗浄プロセス    2.2.2 水素終端シリコン表面  12 １１ １ １ ● ● ２ ● ● ●

2.3水素終端シリコン表[白jの形成とその性質  13

   2.3.1水素終端シリコン表面形成プロセス  14

   2.3.2水素終端シリコン表面の原子間力顕微鏡観察  14

2.4シリコン／液体界面のインピーダンス測定  21

   2.4.レインピーダンス測定の目的  21

   2.4.2インピーダンス測定の原理  21

   2.4.3高周波インピーダンス測定の開発  22

   2.4.4インピーダンス測定結果からの知見  23

2.5シリコン／液体界面の自然電極電位測定  33

   2.5.1自然電極電位測定の目的  33

   2.5.2自然電極電位測定の原理と測定装置  33

   2.5.3自然電極電位測定結果  34

   2.5.4シリコン／液体界面のエネルギーバンド構造  34

2.6シリコン／液体界面における電気化学反応  39

   2.6.1酸化還元電位とシリコンのエネルギーバンドからの考察

2.7第2章のまとめ  41

第2章の参考文献  42

第3章 シリコン表面上への銅の核形成・成長機構の解明・・・

   3.1銅の核形成・成長機構解明の目的  43

   3.2シリコン表面ヒヘの金属析出に関する従来の知見  44

●

目次

Ｉ １ １ 39 43

-3.3水素終端表面上の銅の析出  45

   3.3.1銅の核形成とクラスタ成長の実験手法

   3.3.2核形成密度とクラスタ成長の実験結果

   3.3.3クラスタ成長の描像  46

3.4第3章のまとめ  59

第3章の参考文献  60

45 46

第4章 シリコン表面電位制御による銅の析出形態制御・・・・・

   4.1銅の析出形態制御の目的  61

   4.2シリコン表面卜の選択析出の観察  62

      4.2.1実験準備と浸漬条件  62

      4.2､2クうスター形態の観察  63

   4.3水素終端シリコン表面の構造モデルからの選択析出の考察

   4.4シリコン表面のエネルギーバンドから析出速度の考察  68

   4.5浸漬初期のＡＦＭ観察からの考察  70

   4.6第4章のまとめ  73

   第4章の参考文献  74

第5章 ウェハースケール表面改質のための

         集束電子ビーム表面改質装置の開発・・・・・

   5.1集束電子ビーム表面改質装置開発の日的  75

   5.2電子ビーム描画に関する従来の知見  76

      5.2.1有機レジスを用いる方法  76

      5.2.2無機レジストを用いる方法  ﾌﾌ

   5.3集束電子ビーム表面改質装置の構成  ﾌﾌ

      5.3.1開発コンセプト  フフ

      5.3.2集束電子ビーム表面改質装置の構成  78

   5.4集束電子ビーム表面改質装置の性能評価  81

   5.5第5章のまとめ  85

   第5章の参考文献  86

第6章 結論・・

謝辞

研究業績

● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● ● 66 ● ●

目次

１ ６ ７５ ８７

-1.1 ナノ構造作成技術の現状

第1章 序論

第 １ 章 序論  高集積化、低消費電力化を目的とした牛導体デバイスの微細化技術の進歩によ り、ナノメートルオーダ一に至る微細構造の作製が可能になりつつある。この結 果、かなりの制御性をもってナノ構造を作製し、従来のバルクの性質とは全く異な るナノ構造特有の物性を顕在化させることが可能になってきた。1985年、Webbらが 内径784nm、線幅41nmの微細金属リングの中で周期/､/eのアハラノフーボーム振動の 観察に成功した圃。これは、微細加工技術を利用した初めてのメゾスコピック現象 の観察例である。  ガラスマスクを用いる光リングラフィーは、微細化の要求からその使用波長を短 波長側にシフトしてきている。半導体集積回路の微細化の研究では、エキシマレー ザーなどの短波長光源を使って微細化が進められているが、回析による本質的な限 界や光学材料などの制約があり、200nm以ドの揃圃は困難であると予想される。量 子構造の製作では、弾性散乱長、非弾性散乱長、ドブロイ波長などの電子の特性長 より小さい素子を作る必要がある。半導体中のドブロイ波長は50nm以下であり、光 リングラフィーより解像度の高いリングラフィー方法を用いる必要がある。  電子線を用いる方法は比較的長い歴史を持ち、研究の初期の時代には電子顕微鏡 を利用して実験がなされた。 1961年、Molenstedt等は電子顕微鏡を用いてコロジオン 膜上の50nm線幅の文字パターンを行った[2]｡1987年、Newman等は線幅∼20nmの文 字で5×5μmの面積に書き込むことに成功している[3].Komuro等はヽ電子ビームを sio｡Lで走査し、このsioJ莫をマスクとして15nmピッチのパターンの作製に成功し ている[4]･  IBMのBinnigとRohrerによって開発された走査型トンネル顕微鏡(STM､Scanning

Tunneling Microscopc)や原子問力顕微鏡(AFM､Atomic Force MicroscoPe)は、その制御

性および微細構造作製と観察が同時にできるなどの利点から、ナノ構造作製手段と して注目を集めた。 Hosoki等は、STMを用いてMOS｡表面から原子を電界支援蒸発さ せ、原子数十個の文字を描くことに成功している圖。メゾスコピックデバイズヽの 応用では、Matsumotoらが涼子問力顕微鏡を用いて室温動作可能な単一電子トランジ スタ(SET､Single ElcctronTransistor)の作製に成功している[6]･  このような基礎研究の結果、nmオーダーの加工が可能になった。 1980年頃よりメ ゾスコピックデバイスが研究対象とされるようになり、ナノ加工技術が注目され る。現在のところ、10onmレベルの加工技術は確立され、電ｆビームで線帽数nm、 イオンビームで線幅12∼15nmの加工ができるところまで来ている。しかしながら、 これらは、非常に広い基板上で一つのデバイス加工を行うことに限ってであり、こ        p.1

一 一 -第 １章 序論 れらを高密度に加にしようとしたときには問題がある。ビームでLinc＆Spaccを加に する場合には、近接効果が顕著になり高密度描出は難しい。また、STMにより原子 を１個ずつ収り去ったり付けたりする加TIもできるようになったが、まだ技術とし て確立したというにはほど遠い。  最近のナノ構造作製に関する話題は、Chou等により提案されたナノインプリント リングラフィーである[ﾌ]．ＰＭＭＡレジストをガラス転移温度以上に加熟し、そこに ナノ加丁｡されたモールドを押しつけて塑性変形させる。この方法で、70nmピッチで 線幅30nmのTi/Auグレーティングの作製に成功している。この方法の問題点は、モー ルドを電子線描画装置で作る必要があり有機レジストの性能が微細化の限界である こと、またモールドが温度変化により熱膨張する可能性があること、複数回のプロ セスを要するときに位置合わせの方法に解決策がないことなどがある。しかし、 15mm角の全㈲にわたり均一に25nmのメタルドットを120nm問隔て作れたことはウェ ハスケールナノ構造のための新技術の提案として注目されている。 ２ １ 本研究の目的 1.2.1 ナノ構造の大量生産技術開発の必要性  このまま半導体集積回路の微細化が進み、光リングラフィーの限界を超えるとき の対策としては、電子ビームによる直接揃画が検討されている。しかし、直接描画 では全てのウェハに描画する必要があり、これでは微細化に従って加工時間が長く なり、コストアップにつながる。光リングラフィーのマスクはガラス基板上のクロ ムを電子線描画により加工しているが、光照射工程では大量のデバイスを一度に作 製することができるため生産性やコストの問題は生じない。光リングラフィーの限 界を超えるときの半導体集積回路の製作においても生産性やコストの問題が解決さ れていなければならず、大量生産に向く一括式のリングラフィーの開発が望まれ る。このような観点で、Chou等によるナノインプリントリングラフィーは注目に値 する。しかし、この方法の現状ではモールドの作製に電子線描画装置による電子線 用レジストの露光を用いる以上、微細化限界は電￣r線の散乱によって決まり、特に 構造間のピッチを50nm以下にすることは難しいと考えられる。  また、メゾスコピックデバイスは、バルクとは異なる性質を用いることから、従 来のデバイスとは異なる新たなデバイスが生み出される可能性がある。たとえば、 景子サイズ効果の系では高電子移動度トランジスタ(HEMT)[8]や量子井戸レーザー (OW)[91の実現、景子干渉効果の系ではアハラノフーボーム効果リング素子をスウ ィッチング素子として用いる提案[10]などがある。量子サイズ効果が顕著になるため には、デバイスサイズが少なくとも電子のフェルミ波長よりも小さくなる必要があ り、それは、金属の場合lnm以下であり、半導体の場合典型的には数ﾄnmである。 バリスティックな伝導が顕苫になるためには、デバイスサイズが少なくとも電子の 平均自由行程以下になる必要があり、それは金属の場合数ﾄnm、電子の有効質量が 小さく移動度の大きいGaAsで数百nmである。メゾスコピックデバイス実現のために

-第 １章 序論

は、数ﾚnmサイズの加工が必要であり、その加工精度は、たとえば電子のフェル

波長を∼30nmとすると、界面ラフネス散乱の簡単な理論[11]から3nm以下であるこ

が要求される。

こへ と

 ウェハ上に て)だけのナノ構造を作る技術は電子顕微鏡を川いた時代に達成され

ており、メゾスコピックデバイスとしてアハラノフーボーム効果素子が実現されて

いる。今後、メゾスコピックデバイスの研究は、能動素子の提案と実現、そしてそ

れらをウェハトに集積化することが必要とされるに違いない。これらのサイズは、

現在250nmに達している半導体集積回路の微細加工技術の延長線卜にある。しかし

ながら、メゾスコピック領域の研究は量子効果を観測することを目的とし、それら

の大尉生産を実現する努力はなされていない。本研究は、ナノ加工技術を進歩させ

将来のメゾスコピックデバイス集積技術のための基礎気実の開発とともに、不導体

集積回路の基礎技術を提供することを目的としている。

1､2.2 周波界面に開する研究の必要性

 本研究では、ナノ構造を作製するときに一般的に用いられているドライプロセス

ではなく、ウェットプロセスを用いる。ドライプロセスは制御性にすぐれたプロセ

スであるが、特にプラズマを用いるエヅチングプロセスでは、プラズマの均

一

一性が

問題となる。このため、大口径のウェハに適用するためには常に研究開発が必要で

現在の半導体集積回路作製のコストアップの原因になっている。ウェットプロセス

の利点は、これが本質的にウェハスケールであることである。良く制御されたウ

ェットプロセスを開発することにより、原理的にウェハのサイズに依らないプロセ

スが実現可能であると考えられる。これは、微細構造の作製には極めて有用な原理

であると考えられる。しかしながら、制御性のあるウェットプロセスの開発は容易

ではなく、半導体集積回路のエッチング技術では現在ウェットエッチングではなく

ドライエッチングが主流である。ウェットプロセスは、ウェハの洗浄、フッ酸によ

る自然酸化膜除去などウェハに均一に作用させるプロセスに残るだけである。ウ

ェットプロセスの制御性のためには、周液界面近傍で起こる諸現象を詳細に理解す

ることがまず必要である。

 周液界面の理解は、1800年のボルタの電池の発明以降産業のために発達してき

た。ボルタの電池の発明と同年には、この電源を用いて水の電気分解が行われ、水

素と酸素を得ることに成功している。現在では、船や自動車の錆防￨ﾋのための鍍

金、携帯機器に用いられるリチウム２次電池、ウェットセンサーなど周液界面の性

質を用いた産業、製品が数多くある。電気化学はこれら固波界面の諸現象を体系と

してまとめた学問である。電気化学が収り扱う諸現象は、一般に基板に均一に作用

することを目標としている。しかし、微細構造作製のためには、たとえば次項で述

べる表面改質による反応性の違いを利用する等のミクロには不均一な反応をウェハ

というマクロな系で均ぺこ起こさせる必要がある。電気化学という分野はこのよう

なミクロな反応を無視してきた。これは、ウェットプロセスで作製される製品が日

常生活に欠かせないサイズのものが中心であったことに原因があると思われる。微

細構造作製に必要とされるウェットプロセスは、電気化学の知識を活用し、さらに

      p･3

-      第1章 序論 ミクロな物理現象と対比させながら切り間いていく必要がある。 1.2､3 表面改質に関する研究の必要性  微細構造作製の指針を図1.1に示す。微細構造を任意の配置で作製するためには、 人為的なナノ領域での表面改質が必要となる。この方法として、電子ビームおよび イオンビームを用いる。これらのビームテクノロジーの利点は、非常に細いビーム を利用できること、設計変更が容易であること、コンピュータを用いて制御するた め描画が非常に高速であること、等が挙げられる。特に、描画ソフトウェアは近年 急速に発達しており、ベクタースキャンにより非常に高速な描画が可能となり、た とえマスターディスクの作製であっても短時間で作製することができると考えられ る。  電子ビームの場合、光リングラフィー用のクロムマスク描画やデバイスヘの直接 描画のため有機レジスト技術が発達しており、これらを有効に使えば微細構造作製 は比較的容易である。しかし、微細構造のピッチという観点では、有機レジストは 近接効果の効果を受け易い。近接効果を減らすためには、有機レジストの感度を下 げるなどの対策があるが、描画時間の大幅な増加を招くことになる。無機レジスト は、近接効果の影響を減らすために近年注目されている。アルカリハライド材料た とえばNaCIやLiFへの電子ビーム露光は、まずハロゲンが熱腸離し、その後アルカリ 金属が周辺へ移動するという過程をたどる。この場合、現像工程は必要ない。無機 レジストとしてSiO遣使うの場合には、露光現像の過程が２通りある。 一一つは高電 流密度の電子ビームによるもので、表面のSiO､からSiOが腸離し、余ったO原子と基 板のSi原子が結びつき、さらにSiOとして腸離する過程である。この場合、ビーム露 光だけで現像を必要としない。もう一つの過程では、高エネルギー電子ビームによ り露光された領域が、後のフッ硝酸水溶液による現像時に溶解度が増速され、結果 としてパターニングすることができる[12､13]｡これらの方法は一度レジストにパタ ーニングを行う方法である。  イオンビームや電子ビームを基板表面に照射すると変位原子が生ずる。粒子との 衝突を古典的なモデルで考えると、変位原子が生ずるためには粒子のエネルギーに 闇値があり、それ以下のエネルギーでは変位原子は生じない。闇値のエネルギーは 原子間の結合エネルギーとしてりえられ、典型的に数ev∼＋数evである。イオンビ ームの場合、核阻止能による表面近傍でのエネルギー付与が大きいため変位原子が 発生する。また、電子ビームの場合では、占典的な衝突モデルからだけでは欠陥が 発生しないと予測されるが、非弾性衝突過程や高電流密度電子ビームによる局所加 熱に起因する欠陥の発生が考えられる。このようにして発生した欠陥の一部が表面 に留まると、局所的に構造や電子構造が末照射部分と異なる部位ができる。また、 半導体の場合、ドーパントになりうるイオンを照射するときに、表面構造は変化し なくても局所的な電子構造が変化する可能性がある。これらのビーム照射前とは性 質が異なるサイトが生成されるときにこれを表面改質サイトと呼ぶことにする。こ のような表面改質サイトに関しての研究は極めて少ない。最近、Si(111)ﾌ×ﾌ構造に 対してイオンを照射し、STM､STSで観察、測定した例【14】があるが、これはアドアト        p.4

-       第1章 序論 ムの欠陥を観察したに過ぎず、その生成原因や電子構造、表面改質サイトとして後 のどのような反応に寄ケするのか、等を解明した研究はない。したがって、表面改 質サイトの生成原因、その構造、および電子構造に関する研究が必要である。  固体表面にシングルイオンを照射した場合の表面改質の例を２つ挙げる。これら の実験結果からビーム技術とウェットプロセスによる表面反応を用いたウェハスケ ールナノ構造形成プロセスの指針を得ることができる。  図1.2は、30kevのArイオンを照射したHOPG表面をSTM観察した例である。この照 射痕は、Tapping modc AFMでは観察することはできないが、摩擦力顕微鏡(LFM、 LateralForcc Microscopy)により観察することができることから、表面に凹凸が生じて いるのではなく、表面の電子状態が変化していると考えられる。この表面を無電解 金鎖金浦に浸潰し核形成を試みたが、テラス上への核形成は観察されず、図2.1のよ うにステップに核形成したのみであった。完全表面を考えた場合、ステップは大き な欠陥である。人為的な核形成サイトを作るためには、このような表面に潜在的に 存在する欠陥には不活性でかつビームによる表面改質に活性な溶液プロセスを探す 必要がある。  図1.3は、3Mevに加速したHeイオンを照射し、その後水酸化ナトリウム水溶液に よりエッチングした固体飛跡検出器CR-39の光学顕微鏡写真である。イオンの飛跡に 洽ったところはエッチングレートが大きくなりエッチピットが形成される。 CR-39 は、シングルイオンに対して検出率が十分であり、かつイオン照射されなかった部 位がＸ線やァ線に影響を受けないことから、イオン照射とウェットプロセスによる 表面反応により選択的に構造を作り出すことができる。しかし、ここで用いたイオ ンは3Mevであり、このような高エネルギーイオンをナノメートルオーダーに絞るこ とは大変難しく、表面改質が難しい。細く絞ることができる集束イオンビーム

(FIB､Focused lon Bcam)はヽ低エネルギーイオンである。このような低エネルギーイ オンの場合、二次電子の検出率の絶対的な低さからシングルイオンを作り出すこと が難しく、表面での電子阻止能が小さいことからCR-39をエッチングしたときの検出 効率の低ドが予想される。また、CR-39の表面には10nmレペルのラフネスがあり、 ナノメータサイズで作製した構造物と区別することが難しいと考えられる。 1.3 本研究の概要

 本論文は第2章「シリコン／液体界面の構造と物性の制御」、第3章「シリコン表

面上への銅の核形成・成長機構の解明」、第4章「シリコン表面電位制御による銅の

析出形態制御」、第5章「ナノスケール表面改質のための集束電子ビーム表面改質装

置の開発」、第6章「結論」より構成される。各位の概要は以下の通りである。

 第2章では、シリコン／液体界面構造を電気特性から界面内で平均的に評価する手

法、装置構成について説明し、その結果を示す。まず、Si表面をフッ化アンモニウ

ムによる異方性エッチングにより規定された表面を作り出す手法を説明し、この表

面の特徴を述べる。次に、シリコン／液体界面の静電容量からフラットバンド電位

      P.5

〃 第 １ 章 序論

を求めることができる高周波インピーダンス法の開発、結果について説明し、自然

電極電位測定結果とあわせてシリコン／液体界面のエネルギーバンドを描く。これ

らのことから、シリコン／液体界面における電気化学反応をエネルギーバンド図を

用いて定性的に説明する。

 第3章では、シリコン表面を銅イオンを含む高純度電解液に浸消したときの析出の

成長機構について説明を行う。まず、高純度電解液や清浄な析出環境を作り、銅イ

オンとシリコン表面の反応に照準をあてる系を実現する。銅が析出したシリコン表

面をＡＦＭ観察し、ＡＦＭ像の統計的処理から銅クラスターの成長挙動を解明する。

 第4章では、外部からの電位制御による表面に形成される銅のクラスター形態への

影響について述べる。銅の析出速度は、還元析出のためのイオンヘの電子の供給に

より律則され、シリコン電位により影響を受ける。また、ある特定の電位では、特

殊な表面構造に敏感な析出が観察される。これらの現象を第2章で述べた電気化学測

定結果を用いて定性的に、また選択析出の原因をシリコン表面のボンドモデルを用

いて構造的に説明する。

 第5章では、表面改質のための集束電子ビーム表面改質装置について述べる。本装

置に搭載している熟電子放出銃および超音波駆動型試料移動機構による、電子ビー

ムの安定性、集束性や重ね精度について説明する。

 第6章では以上のことを総括する。

ｐ．７ 〃 ･

←

particle gun

11011  u111 図 Ｉ Ｉ

metal

dots

第 １

modification

けｅ Ｓ ｒ 章 序論     ●   ■ anlzatlon .

微細構造作製の指針

〃 ‘ ２．５ 図1.2 ５．０ _７，５ ＨＯＰＧＩ!のシングルイオン照射痕のSTM像 １ 第1章 序論 10.0 ７．５ ５．０ ２．５ ０． ｎＭ p.8 Lj ］

〃 ‘

５０μｍ

第1章 序論

図1.3 囚体秘跡検出器CR-39に形成したシングルイオンによる

   エッチピットの光学顕微鏡写真

ｐ．９

-第1章の参考文献

圃 [2] L3] [4] [5] [6] [ﾌ] [8] [9] 第1章 序論 R.A,Webb et al,Phys.Rev.Lett. 54(1985)2696.

G.Mollenstedl and R.Speidel:Proc. 3rd Symp.Electron Beam Technology， cd. by

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J ・ -〃 ｀

第2章 シリコン／液体界面の構造と物性の制御

第2章 シリコン／液体界面の構造と物性の制御

 シリコン／液体界面における電気化学反応を用いてナノ構造を作製するために

は、この界面の構造を知る必要がある。ここでは、シリコン／液体界面の電気特性

から電気的構造を得ることを目的とする。インピーダンス測定法および自然電極電

位測定法は、電気化学の基本的な測定法である。ただし、シリコンを電極とする場

合には、いくつかの問題点が生じ、測定装置や測定法にエ夫が必要となる。本章で

はまず、シリコン／液体界面に適用可能な高周波インピーダンス測定装置の開発お

よび陽極酸化を避けるための測定手法について述べる。次に、シリコン／液体界面

での電気化学反応をインピーダンス法および自然電極電位測定法の結果からエネル

ギーバンド図を用いて説明する。

2.1 シリコン／液体界面構造の解明の必要性

 ナノ構造を作製するためには、シリコン／液体界面での反応速度を制御すること

によって構造物のサイズを面内で制御しなければならない。しかし、従来の鍍金の

ためのウェットプロセスの上限は、生産性を上げるために反応速度をできるだけ大

きくとり、基板に対して垂直方向の成長速度を上げることにある。したがって、従

来の研究成果はナノ構造作製という観点の研究には用いることができない。また、

シリコンに関するウェットプロセスの研究は次節で述べるようにウェハの洗浄とい

う観点で研究が行われてきた。この洗浄工程では金属付着をできるだけ避けるため

に酸化剤であるH､O湛添加し、溶液の酸化還元電位を下げている。このように従来

のシリコンのウェットプロセスに関する研究は、溶液に対する対策を開発したが、

肝心の溶液中でのシリコン表面上への金属の吸着脱離プロセスに関しての研究例は

少なく、まだ未解明な問題が多くある。そのひとつが溶液中でフローティング状態

にあるシリコンの電位であり、これはシリコン／液体界面での電気化学反応により

影響を受けるとともに、逆に界面での電気化学反応へも影響を及ぼす。ナノ構造を

作製する場合には、反応速度を正確な電位で制御する必要があり、界面での電気化

学反応が電位に及ぼす影響を詳細に調査しなければならない。

2.2 シリコン／液体界面に関する従来の研究

2土1 シリコンウェハの洗浄プロセス

 シリコン／液体界㈲は、集積回路作製のための洗浄プロセスとして研究がなされ

てきた。洗浄の研究では、溶液の種類、混合比と洗浄効果の度合をウェハ上で平均

的に測定する手法、たとえば蛍光X線分光装置などにより評価してきた。この方法

p.1 １

J - − 〃

第2章 シリコン／液体界面の構造と物性の制御

は、手っ取り早く最適な溶液の種類、混合比を得ることに対しては有効である。  ウェットプロセスによるシリコンウェハの洗浄行程は、1970年にＫｃｍらにより開 発されたRCA洗浄が基本となっている[1]。このRCA洗浄法はシリコン表面を汚染し た有機物や金属を除去することが目的である。基本的には、NH OH/H｡O/Hｴ)溶液 (ＡＰＭ)で有機物を除去する第１丁｡程および第１エ程で取り去れなかった金属イオン をHCI/HｭO/H､0溶液(HPM)により除去する第２工程からなる。 ＡＰＭ、ＨＰＭは、特別 にSC-1、SC-2と呼ばれることもある。長期間に渡り使用されてきたRCA洗浄である が、最近の報告では、ＡＰＭ洗浄において原子スケールでの表面凹凸が増加すること が確認され[21、また、ＨＰＭ洗浄後の表面に金属付着が起こりやすいという報告もな されている[3]｡ウェハ表面に付着する粒子もRCA洗浄によって除去可能である。こ れは、RCA洗浄のＡＰＭ洗浄やHPM洗浄が基本的にケミカル酸化を伴い、この酸化膜 を希フッ酸により粒子とともに除去するためである。また、ＡＰＭ洗浄液すなわちア ルカリ溶液中では、粒子とウェハはともにマイナスの同極性で反発力が働き、粒｢ が除去洗浄されていると考えられている[4､51.ゼータ電位を用いてこれらの現象を 説明する努力囲およびゼータ電位を用いて界面活性剤の効力をの説明[71がなされて いるが、粒子の吸着、眼路機構については未だ不明な点が多い。 2.L2 水素終端シリコン表面  近年、DRAMやCPUなど特に集積化されたデバイスではＭＯＳ構造のゲート酸化膜 が薄くなり、ゲート酸化前のウェハの平坦性が議論されるようになった。現在の MOSはその界面準位密度の低さからSi(100)面を用いることが一般的であるが、ウェ ハの平坦性の研究はアルカリ溶液による異方性エッチングにより容易に原丿平坦面 の得られるSi(111)面で研究が行われている。 Gerischer等はpH調整したNH､F水溶液及 びPHが一定でNH､F濃度が異なる水溶液中に於いてSi(111)表面の電流電位測定を行 いヽ次のような結論を導いた[8､9]･(1)アノード反応によってシリコン表面は酸化さ れ、水素終端したSi-H結合に換わりSi-OH結合やSi-F結合が形成されること、(2)アノ ード分極化において石化がシリコン表面に存在する場合、溶液中のフッ素イオンＦ とともにシリコン表面は酸化溶解されること、(3)エッチングはキンクから優先的に 起こること、等である。最近Matsumura等はより細かくpH調整したNH､F水溶液を用 いて電気化学測定およびエッチング速度を検討した結果、pH6.4のNH､F水溶液中で 特異的な酸化エッチング現象が生じることや、HF2がシリコン表白をエッチングす る化学種であることを報告した。  一方ヽChabal等は阿-IRやHREELSを用いてHFやNH､F及びHF-NH､F緩衝溶液でエッ チング後の表面結合状態や表白構造を詳細に研究した[10-151.その結果、19R-HF溶 液で処理するとSi(111)表面は水素で終端され、その結合状態はSi-HのみならずSi-H、 結合やSi-H結合が混在すると報告している。このような表面は原子レベルで凹凸の 大きい構造である。しかしヽ4oq･-NH､F溶液やHF-NH､F緩衝溶液でエッチングすると Si-H結合が優先的に形成され、そのような表面構造は理想的なH-Si(111)であること を示唆した。理想的な表面とは、原子レベルで平坦で幅が数100nm以上のテラスと p.12

= -

ヽ-第2章 シリコン／液体界面の構造と物性の制御

単原子病高さに相当するステップから構成される表面である。このように彼等は、 水素終端したシリコン表面のSi-HX結合(x=1､2､3)の振動スペクトルを固定し、Si(1n) 表面の結合状態を明確にした。また、watanabc等は純水中で煮沸したSi(111)表面は 40％-NH卸容液でエッチングした表面と同様、テラスの大部分がSi-H結合であること をFT-IRで確認した。このように様々な溶液中におけるシリコン表面のエッチングお よび水素終端過程が報告されている。  また、超高真空中での表面観察に用いられてきたSTMは、Hansma等により電解質 溶液中でグラフアイトの原子像観察に適用され116､171、Bardやltaya等によりポテン ショスタットを組み込まれ電極電位制御下での表面観察に適用されたμ8､19].ltaya 等はN馬FでﾆcッチングしたSi(111)表面を0.05M一馬S(大水溶液中で電気化学STMを用 いて観察し、原ｊレベルでの平坦なテラスとそのテラス上に水素終端したSi(111)表 面構造に対応するSi(111):1×1の原子像を観察した[20]。この結果は、酸化されやす いシリコン表面が溶液中でも清浄表面を保持できること、さらに電気化学STMが溶 液中でのシリコンのエッチング量のその場観察に適用可能であることを示した。ま た、Yau等は1％-HF水溶液においてn-Si(111)表面を観察し原子像を得た[21]。これら の研究からエッチング過程前後のシリコン表面を真空中ではなく、溶液中において 観察することにより、時々刻々変化するシリコンのエッチング機構を原子・分子の レベルで詳細に解明できると期待されている。 2.3 水素終端シリコン表面の形成とその性質  微細構造を作るためには、非常に平坦な基板を必要とする。これは、微細構造作 製後の観察時にそれが人為的に作製されたものか、作製とは関係なく表面に存在す るものなのかを区別するためである。また、高配向性グラファイト(HOPG)を基板と して余属析出を試みた場合、図2.1に示すように金属析出に対して活性なサイトはス テップであった。これは溶液からの金属析出にステップなどの表面の微小構造が影 響を及ぼす可能性があることを示唆している。シリコンを基板に用いる場合、原子 レベルでの平坦面は、(1)超高爽空中でのフラッシング処理、(2)SiC炉での水素アニ ール処理、(3)NH､Fによるエッチング処理などにより得られることが分かっている。 超高爽空中ア二−ル処理で得られるシリコン表面は、Si(100)表面の場合2×1構造、 Si(111)の場合ﾌ×ﾌ構造になることが知られている。これらの構造は超高爽空中での み安定であり、真空外に取りだすと表面が酸化されそれに伴い酸化膜の分極により 空気中の水分が付着する。すなわち非常に活性な表面である。また、水素アニール 処理による表面は表面物理の研究に用いられることがあるが、1200度近い温度を必 要とするため、表面からドーパントが外方拡散し、表面での電気特性を変化させて しまう。平坦化処理後、人気中でも表面が不活性で安定に存在し、なおかつ処理が 低混で行えるプロセスは、NH､F処理による平坦化プロセスのみである。このような 理由から、微細構造作製のためのシリコンの平坦化プロセスとしてNH測こよるエッ チングプロセスを採用した。       p.13

= -

ヽ-第2章 シリコン／液体界面の構造と物性の制御

2.3.1 水素終端シリコン表面形成プロセス  シリコン基板は、基板の面方位に関わらず、フッ酸系溶液により処理すると水素 終端されることが実験的に調べられ、その機構は第一原理計算を用いて調べられて いる[22].si巾1)表面はその構造の異方性により、アルカリによるエッチングを行 うと平坦化される性質を持っている。またヽＮＨ､Ｆにより処理するとヽ平坦化すると 同時に表面シリコン原子が１個の水素原子により終端され、非常に不活性な表面に なることが知られている。この処理のためには、前段階でシリコン表面を十分にヽﾄﾞ 坦化しておく必要があり、溶池中化学酸化や熱酸化などによって犠牲酸化膜を堆積 させこれをフッ酸で除去するという方法が行われている。我々のプロセスでは、犠 牲酸化膜堆積は熟酸化で行っている。 p-Si(111)をRCA洗浄し、酸化炉中でn00度で 酸化し、続けて窒素雰囲気中でアニ一ルを行った123､24]。酸化後のアニールは、巾 酸化時にｐ型のドーパントであるボロンが酸化膜表面から外方拡散することによっ て生じるSi/SiO｡界面でのドーパントの減少を阻止するため、(2)Si/SiO｡界面の凹凸を 減らすために行っている[25､26]･ 2.3.2水素終端シリコン表面の原子問力顕微鏡観察  フッ酸処理後およびフッ化アンモニウム処理後のSi(111)表面のＡＦＭ像を図2.2に示 す。フッ酸による酸化膜除去により、湾曲したステップ／テラス構造が観察され る。その後、フッ化アンモニウム溶液による処理を行うと、dihydridcのステップに 比ベモノハイドライド構造のステップのエッチング速度が遅いため、図2.2のように 明瞭なステップ／テラス構造が観察される。このステップは、構造上モノハイドラ イド化することが知られている。しかしながら、図2､2に見られるステップは微視的 には直線ではなく、キングが多く存在している。これらのキンクは、その構造モデ ルからダイハイドライドが必ず存在することがわかる。図2.3にSi(111)表面のbilayer 一層分のBa11＆Stickモデルを示す。 Si(111)表面上には結合状態の異なる2種類のス テップが存在することがわかる。一つはシリコン原子１個に水素原子が１個結合し たモノハイドライド構造、もう一つはシリコン原子１個に水素原子が２個結合した ダイハイドライド構造であり、それぞれ[1121と[TT2]方向に垂直なステップに洽って に現れる。以後本書では、ステップの方向はステップラインに垂直な結晶方位で表 すことにする。[￣n￣2]方向のステップでは２種類のダイハイドライド構造が考えられ る。一つはダイハイドライド構造の２個の水素原子が(111)面に対して垂直に並ぶ場

合、もう１つは水平に並ぶ場合である。ダイハイドライド構造については、赤外分

光の結果から２個の水素原子が垂直方向に結合していることが確認されている[27]･

その構造ではステップに洽って隣接するシリコン原子それぞれに結合した２個の水

素原子開に立体障害は生じない。しかし、水素原子が水平方向に結合したダイハイ

ドライド構造では、隣接するシリコン原子それぞれに結合した水素原子問距離が、

同一シリコン原子に結合した水素原ｆ間距離より短くなり、立体障害が人きくな

る。このような立体障害がステップの結合状態を決定する原因と考えられている。

モノハイドライド構造をとるステップ同士の交点には、モノハイドライド構造で構

       p.14

J

ヽ-第2章 シリコン／液体界面の構造と物性の制御

成される交点とダイハイドライド構造で構成される交点の２種類が存在する。モデ

ル上ではモノハイドライド構造は鋭角に交差する交点に、ダイハイドライド構造

は、鈍角の交差する交点に存在する。フッ化アンモニウムによる異方性エッチング

が、ダイハイドライド構造を優先的にエッチングすることから、鈍角な交点は存在

できないと考えられる。事実、図2.2のフッ化アンモニウム処理された表面にはス

テップが鈍角に観察されることはない。テラスに欠陥があった場合、この欠陥から

エッチングが始まりモノハイドライドステップで囲まれた構造が観察されることが

予想される。図2.4は、エッチング後のsi(n1)表面に観察されるエッチピットであ

る.JIッチピットはヽモノハイドライドのステップ[112]に等価な３本のステップ

 巾121､[12月､[211])に囲まれることによりご角形の形状をしている。このような構

造が観察されることは、モノハイドライドステップがキンクなどのダイハイドライ

ド構造やトリハイドライド構造に比ベエッチング速度が遅く、かつ鋭角の交点がモ

ノハイドライドで構成されていることを示唆している。

 このようにして水素終端したシリコン表面が不活性であることを確認する実験を

行った。実験では、希硫酸水溶池中にフッ酸処理およびフッ化アンモニウム処理し

たウェハを浸清し、疎水性／親水性を観察する方法で行った。この方法は、大気中

で放置する実験に比べ大気の流れなどの不確定要素に影響を受けないことが利点で

ある。実験に用いたウェハはp-Si(111)である。溶液は超純水および７段階に濃度を

振った硫酸を用意した。表2.1に結果を示す。フッ酸により処理したウェハとフッ化

アンモニウムにより処理したウェハで比較を行うと、フッ化アンモニウムにより処

理したウェハのほうが疎水性が長く続いている。フッ化アンモニウムで処理したウ

ェハでは、浸清時間３０分においても、疎水性が持続していることが分かる。この

ように、フッ化アンモニウム処理したウェハは非常に不活性であり、同じく水素終

端処理であるフッ酸処理に比べても酸化されにくいことがわかる。これは、表面欠

陥すなわちステップやキンクがケミカル酸化初期過程に影響を及ぼしているためと

考えられる。

p.15

−- ヽヽ-５．０

第2章 シリコン／液体界面の構造と物性の制御

15.0 10.0 ５．０ １０,０ _15.0 ㈲2j 金メッキ浴に浸漬したＨＯＰＧのAFM像    右下から右上にかけて単原子ステップが観察され、    ところどころに金の核形成が観られる。 p･16

ｓ-ヽ一 第2章 シリコン／液体界面の構造と物性の制御 Ｉ Ｉ   一 ︲ ． 一 一 1lj ill Ｉ Ｉ Ｉ Ｉ ． ／ ｀ ￨ ￨￨        。︵照柵ｊ酒岩石八万脳べぶ図石ドヤトベ [!II](￥V{G7/rj￥J剋 ’ ￥W7￥WjdtifR744J︸/r Zj/u z12? 9 9 。 ︵照応妁 剥謳聡ドベ’恥べ︵作い忿ぃ昂両収舗石、い尨Ｐ毛布々Ｊ翠ミヂご司ロ一愕染怒翠胞が匹祢 窟吸収べひ以中入:Z51}/Q zn(9)Si7ii/aZI(E¥)Sluv(z)!9]￥/r c r1/S １１ 一一一Ｚ Ｑ ＩＳｉ ００Ｓ 皿一ｆＮ lu3ullnJl jt7HＺ︲8Hd DIJV IF  四  f=四  − 一 一 ３﹂ Ｓｓ Ｃ １９ ｅＳ ￢ ￨Ξ こ 一〇︷︷︸ DSZ luaull＆)Jl jH︲％ZDUV ￢ ￨□ ￨こ Ｎ．ＮＸ Q フー ｐ

‘--｀･W･， ￣

第2章 シリコン／液体界面の構造と物性の制御

一口↑︷︸ ﹁□︷︸  ︵ＵｎＦ ’煩Ｍｊ ｙ４ｊ Ｊ４／ｙｊ;)ｙ￥(ｚ)ＺＩ ／Ｑ ４ ｙ ： 'ｌｆ９      ︵煩忙百万脂比万ぐへ印︶づ胴Ｇドｙドベ乙べ艦 (i9!4 dol)yj}￥)!ls7s'Ilq(zMM今｡laiul!q(z)M￥(III)!S rZ区 p.18

へ．− 第2章 シリコン／液体界面の構造と物性の制御        ＼      ’jT       づ．   ｀’･づ｀   ワ       ツ       ・ハ 犬  ，い        参       ﾉ=   ¨降 ］ ご   ；   ブl｀      ＼･ヅ‘’ j贈       ∧ ｜‘l      ‥,， ＞/ / ;t      ,二 ゛’,’’,;ﾘ｀‘1   り     .       s        ゛,/j,I I       ・●嚇･．“  ｒ        ／ふ・りに 4    六 千采池 卜  づ 1ﾄﾞｿﾞｊ    犬 六白吋→, l ぺ ｔ    ．●＼ １ ＼ふ>池 ≒ j i 4 ¶ こ こに ∧ﾀﾞｿﾞ （ ＼ jl      l l l’  4≒.;,‘’   ’゛       ’ヽ゛゛≒回 ･’    ’Ｔ’彷 （だ   ハ∧≒    、    ごﾚj       l     ﾄ．   ･ ▽    ト       ’’ﾄﾞﾌ寥     ’’゛         ‘   ジ ’゛･ぐご      ・･・●   ・ 。    ・ ブ ハノ 言ｹ    ‘     。 ｌ      ＼   １ ｌ ｌ        昌゛ｿﾞﾑ Ｚ    ・       ，．     ゛ !Ｉ        、‥ ･    ブ ］     ・.    fへx 1’゛。゛。 為７ ４．｀Ｊ          ・    １  き   ･ll.   i       一 .J- .､｡1皺_ ５００ 250 ２５０

図2.4 Si(111)に形成されたエッチピットのＡＦＭ像

   エッチピットは三角形に観察される。

５００ ｎＭ p.19

へ．−

第2章 シリコン／液体界面の構造と物性の制御

表2.1 表面処理による不活性度の違い

2％-HF

treatment

○×

hydorophobic

hydrophilic

●  ●      ●   ・        ・         ○   ○   ○   ×

㎜

_･

_!冒四

○

○

○

×

㎜

･

_霊園

_麗麗

○

△

× ×

㎜

_闇闇

_1四

○

△

△

× ㎜

_･

_･

_･■

△

△

△

× ㎜

_･

_･

四

× × × × ㎜

_･●

･四

× × × × ㎜

冒

･

_冒四

_× × × ×

2％-HF

treatment→

H8-NH4F

treatment

・  ●      ●    −       ・   ， ・   ○   ○   ○   △

四

･

･

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_○

_○

_○

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○

○

△

△

四

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_○

_○

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㎜

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△

× ㎜

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○

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× × ㎜

_圖

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○

× × × ㎜

･●

!￨四

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× × × p.20

ぺ ..-； ！ ︱ １ − ｜

第2章 シリコン／液体界面の構造と物性の制御

2.4 シリコン／液体界面のインピーダンス測定  インピーダンス測定は、固体素子で用いられるCV(Capacilance-voltage)測定を溶液 の３電極系で行う電気化学測定である。一般的には金属／溶液間で行われ、界面の 容量は溶液測からの吸若子や吸着構造によって決定される。しかし、半導体を電極 として用いる場合には、測られる容量は半導体の空乏層容量であり溶液中での半導 体の情報を得ることができる非常に有用な測定方法である。

2.4.1インピーダンス測定の目的

 金属析出反応は、液体に溶けている金属イオンが電ｆを与える能力がある物質、

すなわち還元剤から電子を受け収ることにより、金属として析出する過程である。

電子は、等価かもしくはより低いエネルギー準位に移ることはできるが、高いエネ

ルギー準位に到達することは確率的にほとんどない。電子移動反応の速度論を議論

するためには、エネルギーバンドによる考察が不可欠である。

 インピーダンス測定により、シリコン／液体界面における静電容量を測定するこ

とができる。シリコン電位と静電容量のSchottky-Mottプロットを作図することによ

り、この系でのフラットバンド電位を見積もることができる。このフラットバンド

電位とシリコンのフェルミエネルギーが分かれば、界面でのエネルギーバンドを描

くことができる。

 電気化学でいう酸化還元電位は、固体物理で用いられる仕事関数と同等の意味を

持っている。酸化還元電位は水素の酸化還元電位を基準にし、真空準位は無限遠の

空間に存在する電子のエネルギー(真空準位)を基準にしている。水素の酸化還元電位

は真空準位からμL4evにあり、これを絶対電極電位と呼ぶ。すなわち、この絶対電

極電位を用いればシリコンのエネルギーバンドと金属の酸化還元電位を比較するこ

とができる。

 本項での目的は、インピーダンス測定によりシリコンのエネルギーバンドを得る

ことにある。インピーダンス測定は、半導体の分野でｰ般的に用いられるCV測定に

原理的には非常に近い測定法であるが、その測定方法および装置構成は、電気化学

特有の方法がある。

2.4.2インピーダンス測定の原理  シリコン／液体界面のインピーダンス測定では、シリコンの空乏層容量を測定す ることができる。これは、(1)シリコンの比誘電率(1L9)に比べ水の比誘電率(78.5 at 2ダC)が大きいこと、(2)電気化学二重刑の厚みに比べシリコンの空乏層転が大きいこ とに起因している。シリコンの空乏層および溶液側の電気化学二重層の静電容量を 比較する。静電容量はC=どS7dで表され、比誘電率に比例し厚さに反比例する。した がって、比誘電率が大きく薄い電気化学二重層の方が静電容量が大きい。シリコン ／液体界面の等価回路を考えると、シリコンと液体の静電容量は直列に接続されて いることになる。したがって、直列接続の見かけの静電容量は、静電容量が小さい       p.21

ぺヽ､．-｜ 第2章 シリコン／液体界面の構造と物性の制御 方が支配的である。ここで、空乏肩幅と電気二重層の典型的な厚さがそれぞれ１μ ｍと1nmであることを考えると、測定される直列接続の容量はそのほとんどがシリ コンの空乏肩容量である。言い換えると、直列接続されたシリコン／液体界面にバ イアスを加えると、それぞれの静電容量に蓄えられる電荷が同量のため、ｅ=ｏ／か ら静電容量の小さいシリコンの空乏肩に大きな電圧が、そして静電容量の大きな電 気化学二厭肩には小さな電圧が配分されることになる。したがって、シリコン／液 体間のインピーダンス測定によって測定される静電容量はシリコンの空乏肩容量で あり、これは金属／半導体界面のCV測定と同様である。したがって、金属／半導体 界面と同様に界面でのフラットバンド電位やシリコンのドーパント濃度を正確に測 定することができる。  電極と液体界面を交流で分極すると、牛周期ごとに電流の方向が変わり、カソー ド反応とアノード反応が繰り返される。振幅が大きく、しかも周波数が50Hz程度に 低ければ、電極は大きく分極し、かなりの変化が認められる。しかし、振幅が小さ く周波数が1kHz以上と高くなると巨視的な分極はほとんど認められなくなる。特に 印可交流の過電圧として５ｍｖ以内で設定直流電圧に印可した場合は、ほとんど設定 電位近傍の変化のみと見なすことができる。このような条件下では、交流分極に対 する応答は線形微分方程式で表すことができ、設定電位における電極反応を乱すこ となく界面インピーダンスを求めることができる。  インピーダンス測定により得られた結果を図示する一般的な方法としては(1)ボー ド縮図表示(2)板素平面表示が利用される。ボード縮図とは、測定インピーダンスＺ の絶対値の対数/祠zに位相角φを周波数fあるいは角速度ωの対数に対してプロッ トする方法である。板東平面表示は、インピーダンス(z'=z'+yz")の実数成分z'をx軸 に虚数成分Z¨をy軸に圃いたものである。図2.5(b)は、(a)の界面等価回路に対する板 東平面表示を示す。等価回路は、溶液抵抗Rsolnが界面抵抗rと界面容量Cd1の並列接 続と直列に接続されている場合を示している。界面容量Cdlは、余属／液体界面の場 合には溶液側の電気化学二重層容量であるが、シリコン／液体界面の場合にはシリ コンの空乏肩容量を意味している。板素平面表示では、プロットは半円を形成し、 αﾉｰ゛(゛)でRsolnヽな斤約で旅心1+rの値となり、-Z"が最大となる貼では貼=帥ｺ卵胞な る。すなわち、溶液抵抗、界面抵抗、界面容量がボード線図から求まる。このよう にして求めた値は、一つの設定電位に対してのものでありインピーダンス法では、 このようなプロット列を設定電位を変化させ測定を行う。 2､4.3高周波インピーダンス測定の開発  図2.5からヽ界面の静電容量測定のためには貼においてZ"のピークが存在しなれば ならない。金属／液体界面の場合、この値は典型的に100kHz以下であり、製品化さ れている一一般的なインピーダンス測定装置はこの周波数以下でのみ測定が可能であ る。一方、半導体／液体界面の場合、この値はIMHz近くなることもある。したがっ て、高周波領域での測定が可能なインピーダンス測定装置を開発する必要が牛し か。        p.22

べ､､...-ｊ

第2章 シリコン／液体界面の構造と物性の制御

 図2.6は、我々が開発した高周波インピーダンス測定装置である。本装置は、

Hewlett Packard礼装LCRメータ(HP4284A)、マルチメータ(HP34401A)、ファンクショ

ンジェネレータ(HP8116A)、デジタルオシロスコープ(HP5450A)、IV測定装置

(HP4140B)により構成され、これらをGP-IBを介してパーソナルコンピュータにより

制御している。試料は、図2.7に示すPTFE装の電気化学セルに設置する。この電気化

学セルは、試料の裏面や劈開面が液体に接触しないようにシリコン表面を面積規制

することができる試料ホルダー、窒素ガスによるバブリングのためのガス導入と排

出機構、溶液の電位測定のための参照電極などの部品からなっている。

 シリコン／液体界面のインピーダンス測定では、旅中でシリコン査閲が活性なで

あるため、シリコン表面を維持するように工夫が必要である。表面をアノード酸化

させないために、サンプルホルダーに設置された試料を液体に浸漬するときには、

電位をカソードに維持した状態で浸漬する。また、作用極の測定電位は、カソード

からアノード方向に行う必要がある。

2.4､4インピーダンス測定結果からの知見  図2.8にインピーダンス測定結果の複素平面表示を示す。測定条件は、電極電位-0.5VP5. Pt、測定周波数20Hz∼1MHzである。これは電荷移動過程を示す典型的な乍 円型のプロットであるが、周波数の低い部位は右府ＬがりにZ日が増加している。こ れは、物質移動過程と呼ばれる領域である。測定周波数が低い場合、分極が大きく 行われ、それに伴う拡散居が形成される。このような系での等価回路は、Randlesに よって提案されて、詳細な解析がなされている。  フラットバンド電位を求めるためには、設定電位を変化させ複素平面表示からCj/ を読みSchottky-Mottプロットを圃く。図2.9は、このようにして得たSchottky-Mottプ ロットである。基板はp-Si(111)[1-10Ωcm、1015cm3]、液体には15-HFを用いている。 シリコン基板はヽ2‰HFヽpH8-NH､Fを用いて水素終端平坦化処理を行っている。ぴ のグラフのx切片は、フラットバンド電位を意味し、+0.22ev v.sAgﾉAgCIと求まる。 この値は、絶対電極電位がOev肖.SHE=4.4evF5.vacuun!であるから、十4.64ev回. vacuun!である。また、Schottoky-Mottプロットを描くことによって、(ツの傾きからこ のウェハのドーパント濃度を見積もることができる。アクセプタ濃度は、篤=2/句心 ∂(lyC憚∂V)で表され、直線の傾きから8.43×1011CmJ]と求まる。この値は、比抵抗 から見積もられるドーパント濃度とほぼ一致する。フラットバンド電位の結果から エネルギーバンドは、図2.10のように描くことができる。ボロンのドーパント密度 が101jcmてあることを考えるとフェルミ準位は、価電子帯の上端から0.23ev上に、 伝導帯の下端から0.89evドにある。  このようにインピーダンス法によってエネルギーバンド図を圃くことができる が、この方法が半導体全般に適用できるわけではない。たとえば、シリコンウェハ を酸化させる酸化剤特に硫酸や塩酸は洗浄工程SC-1、SC-2に用いられるが、このよ うな薬液中ではシリコンウェハが酸化され、表面に薄いケミカル酸化膜が形成され ることにより、界面での静電容量を測定できない場合がある。図2.11は、希硫酸中 p.23

へ．-第2章 シリコン／液体界面の構造と物性の制御

で形成されたケミカル酸化膜が表面に存在する場合の静電容量測定結果である。測 定前処理として、フッ酸、pH-8のフッ化アンモニウムを用いて表面を水素終端し不 活性化しているが、表面にホールが存在する条件すなわちシリコン電位がアノード になる条件においては、表面が陽極酸化し薄いケミカル酸化膜が形成され、測定さ れる静電容辰はこの酸化膜のものとなる。  図2.13及び図2.14は、n-Si(111)の場合のインピーダンス測定結果である。測定は、 表面最終処理によって、フッ酸のみの場合、フッ酸処理後フッ化アンモニウムよっ て表面を平坦化した場合、フッ化アンモニウムにアンモニア水溶液を加えpH9∼10 に調整し表面平坦性を悪くした場合のニ種類で測定を行っている。 Schottky-Mottプ ロットの結果から、表面処理によりフラットバンド電位に違いが確認される。これ は、表面状態により表面での電子構造が変化していることに起因していると考えら れる。 p.24

ﾍ･-ｊ ａ ぐ ヽ ｊ ｂ ぐ Z" ０ Rsoln

第2章 シリコン／液体界面の構造と物性の制御

G// 「 Rsoln十ｒ      Ｚ 図2.5 インピーダンス測定の図示法 ㈲固液界面の等価回路（b）複素平面図 p.25

J ゛Ｗぺ゛￣ ｜

HP34401A

Mullimeler

HP8H6A

Pulse/Function

Generator 50MHz

HP5450A    − Dlgltlzmg oscilloscope 400MHz HP4284A      − Precision LCR meter 20-1MHz

HP4140B

Meter

/DC voltage source

第2章 シリコン／液体界面の構造と物性の制御

Shielded Box PC 図2.6 インピーダンス測定装置    脂得体物性測定川のLCRメｰ-一タ、    マルチメｰ-一タなどを組み合わせ、    これをパーソナルコンピュータ    よって制御している。 p.26

J ｀'9・●ぺ｀￣ 第2章 シリコン／液体界面の構造と物性の制御

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p.27

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０ ０ _1MHz 図2.8

第2章 シリコン／液体界面の構造と物性の制御

Ｚ ﹁Ｊ Ω Ｌ インピーダンス測定結果 p-Si(目1)、基板電位-0.5v vs. Pt 測定周波数20Ω∼IMΩ 500 p.28

J -｀･.ﾊﾟ｀ 1.00×10 ７Ｊｔ︲︰︶ 0.00 １７

第2章 シリコン／液体界面の構造と物性の制御

p.29 □ □， ○

仏

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WE Potentia1(evu.Ag/AgCI)

図2.9

_{Schottky-Motlプロット}

光照射有りの場合と遮蔽

した場合の違い。

０．８

− -｀●●ﾊﾟ゛ ｉ Ec Ｅ EV

第2章 シリコン／液体界面の構造と物性の制御

Efb 図2.10 フラットバンド条件でのエネルギヽ一一バンド    基板はp-Si(1 11)、インビーダンス測定による    フラットパンド電位より作図。 p.30

一 Ｆ ｒ Ｗ Ｗ ｒ ０ ０ ０．２ ０．２ p.31 ｀●･--〃｀‘￣          −９ ５ｘ ｌ（） こ︼︰︶ ！ × １０ ９ ０．２ 図2.11 フ フ×！０ こ﹄ぞＩ︰︶ ０

第2章 シリコン／液体界面の構造と物性の制御

 WE potential[ev肖.Ag/AgC11  節電容ほのシリコン電位依存性 及板はP-Si(111)、希硫酸中で測定。 書面に薄い酸化膜があるため界㈲の 節電容量は、非常に大きく見積もられる。 ０．２ 図2.12  WE potentia1[ev回.Ag/AgC1]  Schottky-Mottプロット アノヽ−ド方向でC-2がx軸に接していない これは、表面に形成された酸化膜が 測定結果に影響を/ﾁえたことによる。

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口口

1.2×1() デ山︼肪︶ □ ０ ７ ０ Ｉ １

第2章 シリコン／液体界面の構造と物性の制御

WE potential[ev肖.Ag/AgC11

図2.13 ０  静電容M:の電位依存性 基板はn-Si(111)、2％-HF中で測定       0 WE Potential【ev u. Ag/AgCll 図2.14 Schottky-MOUプロット p.32

一 ● −’

-第2章 シリコン／液体界面の構造と物性の制御

2.5シリコン／液体界面の自然電極電位測定

2.5.1自然電極電位測定の目的

 前節のインピーダンス測定により、フラットバンド電位が求まりフラットバンド

条件でのエネルギーバンドを描くことができる。固体素子の場合、キャリアの移動

度が人きいためエネルギーバンドは

一

一意に決まる。しかし、液体の場合、キャリア

であるイオンの移動度が小さく、基板を液体に浸漬してから平衡状態に落ちつくま

でには、数秒から数十秒の時間が必要である。金属析出の初期の核形成が、このよ

うな時間で行われることを考えると、浸漬直後の自然電極電位を測定することが必

要である。

2.5.2自然電極電位の原理と測定装置  ある円成界面での電位差を測ることを考える。このままでは、測ることができる 物理量が存在しない。そこで、もう一つの電極を追加し２電極間の電位差を測る。 しかし、ここで測られる電位は、２電極それぞれでの電位差の合計であり、注目す る片方の電極の電位差を測ったことにはならない。そこで液体に対して常に同じ電 位を示す基準電極が作られた。この基準電極は、一般には参照電極と呼ばれ、溶液 により様々な形態が考え出されている。標準水素電極(SHE､standard    hydrogcn electrode)はpH=Oの水溶液に白金線を浸し、1atmの水素H､を吹き込んだ電極系をい う。この電極表面では、電気化学平衡(H､⇔2H゛+20の速度が両方向ともに大きいた め、界面の電位差が一定に保たれる。この電気化学平衡の電流密度は小さい方が良 いため、表面にさらに白金をメッキし、表面積を数子倍に増やす。この参照電極 は、非常に再現性が良いため標準電極として電気化学の黎明期に用いられてきた が、水素ガスをつねに注入している必要があり、現在ではあまり使われていない。 現在、一般的に用いられる参照電極は、Ag/AgCI電極である。塩化物を含む水溶池中 で銀線を電界酸化すると表面に塩化銀AgCIの層ができる。このようにして作製した 銀線をＧを含む水溶液に浸したものをAg/AgCI電極と呼ぶ。この電極表面では電気 化学平衡(AgCI+c-⇔Ag+CI-)が速やかに起こるため、Ag線の電位は溶液に対して常に 一定に保たれ参照電極として用いられる。この電極は、pHメータの基準電極として 広く用いられている。このAg/AgC1電極電位を標準水素電極に対して測定すると、 +Oj99V回.SHEとなり、絶対電極電位と合わせると、Ag/AgCI電極で測られる電位 は全て仕事関数と同様に扱うことができる。  自然電極電位は、溶液に対する固体の電位として求まる。測定としては固体の電 位を参照電極との間の電位差として測定する。自然電極電位測定のための参照電極 には、広く用いられているAg/AgCIを用いた。図2.15は、自然電極電位測定に用いた ポテンショスタットである。このポテンショスタットを通して、図2.6のマルチメー タ(HP34401A)で電位を測定する。シリコン基板は、 にセットされ、 バックコンタク

基板裏面でPt板とGalnによりバック

図2.7に示すPTFE電気化学セル

コンタクトをとっている。この

トからの配線は、液体と接しないようにPTFE中を通って、シールド        p･33