BAB IV DESKRIPSI PROSES PRODUKSI I
4.1. Unit Ammonia
4.1.4. Konsep Proses Pembuatan Ammonia
Katalis Methanator
Pada methanator berisi katalis dengan jenis NiO.
Katalis Ammonia Converter
Konverter amoniak berisi katalis dengan jenis promoted iron synthesis catalyst .
reforming . Proses pembuatan ammonia dibagi menjadi beberapa tahapan sebagai berikut :
1. Penyediaan Gas Sintesa 2. Pemurnian Gas Sintesis 3. Sintesis Ammonia 4. Refrigerasi
5. Recovery Purge Gas
Secara garis besar, blok diagram pembuatan amoniak dapat dilihat pada Gambar 4.1 :
Gambar 4.1 Blok Diagram Proses Pembuatan Ammonia 1. Penyediaan Gas Sintesa
Gas sintesa diperoleh dengan mereaksikan gas alam (kandungan CH4 tinggi) dan steam. Gas alam yang digunakan sebagai inlet masih mengandung sulfur sebesar 0,11% yang mampu merusak katalis. Oleh karena itu ada beberapa tahap dalam penyediaan gas sintesa yaitu sebagai berikut :
a) Desulfurisasi
Desulfurasi merupakan langkah untuk menghilang kan senyawa belerang (S) yang terkandung dalam gas alam
(feed gas). Pada desulfurisasi terdapat katalis yang berfungsi
untuk menangkap sulfur gas alam, karena sulfur (S) mampu meracuni katalis dalam reformer. Ada dua macam unsur sulfur dalam gas alam yaitu senyawa sulfur reaktif (sulfur anorganik) dan non reaktif (sulfur organik). Terdapat dua katalis yang digunakan dalam proses desulfurisasi yaitu katalis Co-Mo dan ZnO, dengan reaksi sebagai berikut.
Reaksi yang terjadi pada katalis Co-Mo : CH3HS(g) + H2(g)→ CH4(g) + H2S(g) + Panas
( T = 350-400°C,P = 24,7 kg/cm2) C4H4S(g) + 4 H2(g)→ n – CH4H2O(g) + H2S(g)+ Panas
( T = 350-400°C,P = 24,7 kg/cm2) Reaksi yang terjadi pada katalis ZnO :
H2S(g) + ZnO(s) → ZnS(s) + H2O(g) + Panas
( T = 350-400°C,P = 24,7 kg/cm2) Senyawa sulfur reaktif (H2S) dapat dengan mudah ditangkap oleh katalis ZnO. Sedangkan senyawa sulfur non reaktif (CH3HS dan C4H4S) sulit ditangkap oleh katalis ZnO sehingga dapat dihilangkan dengan mengubahnya menjadi senyawa sulfur reaktif (H2S) dengan katalis Co-Mo (Cobalt Molybdate). Senyawa non reaktif yang telah diubah menjadi H2S selanjutnya akan ditangkap oleh katalis ZnO. Pada reaksi katalis Co-Mo, H2 digunakan untuk menghidrogenasi senyawa sulfur. Gas H2 diperoleh dari aliran recycle syngas yang kaya akan hidrogen pada discharge kompresor tahap pertama syngas.
Proses desulfurisasi terjadi dalam bejana Co- Mo/ZnO Desulfurizer Vessels 108-DA/B yang masing- masing mengandung 4,25 m3 katalis Co-Mo dan 35,4 m3 katalisZnO. Temperature proses dijaga 350-400°C untuk meminimalkan terjadinya cracking pada produk umpan.
Dalam proses ini, kandungansulfur pada gas alam dapat
berkurang hingga menjadi 0,1 ppm. Konsentrasi sulfur pada keluaran bejana yang melebihi 0,5 ppm menandakan telah terjadinya breakthrough yang dapat disebabkan oleh berbagai faktor seperti bed yang telah jenuh, katalis yang sudah rusak, temperatur terlalu rendah, dan laju alir yang terlalubesar sehingga beda tekanan meningkat.
b) Steam Reforming (Primary Reformer)
Primary reformer bertujuan untuk membentuk syngas dengan mereaksikan gas alam dengan steam. Pada steam reforming digunakan katalis nikel-alumina yang ada dalam tube-tube untuk mempercepat reaksi gas alam dan steam. Reaksi yang terjadi dalam primary reforming adalah sebagai berikut :
CH4(g) + H2O(g) + panas ↔ CO(g) + H2(g) ΔH = 49,3 kkal/mol ( T = 800ᵒC,P = 38 kg/cm2) CO(g) + H2O(g) ↔ CO2(g) + H2(g)+ panas ΔH = -9,8 kkal/mol
( T = 800ᵒC,P = 38 kg/cm2) Reaksi keseluruhan berlangsung secara endoterm dengan temperatur sebesar 800ᵒC dan tekanan 38 kg/cm2. Jumlah steam yang diperlukan untuk reaksi di primary reformer ditentukan dari perbandingan antara mol steam dengan mol carbon dalam gas alam (Steam to Carbon Ratio S/ C Ratio). Rasio S/C yang baik adalah 3,0 – 3,5. Rasio S/C yang rendah dapat menyebabkan terbentuknya deposit carbon pada permukaan katalis. Gas yang dihasilkan pada primary reformer mengandung methane 10 – 12%. Komposisi gas out primary reformer yang terdiri dari CH4 12,17%, N2 0,58%, H2 65,76%, CO2 11,26%, CO 10,23% dan Argon 0%.
Adapun PFD dari primary dan secodary reformer disajikan pada Gambar 4.2 :
Gambar 4.2 Proces Flow Diagram Primary & Secondary Reformer c) AutoThermal Reforming (Secondary Reformer)
Gas dari primary reformer direaksikan lebih lanjut hingga methane 0,3%, dalam bejana bertekanan yang dilapisi batu tahan api. Panas yang diperlukan diperoleh dari pembakaran gas dengan udara luar menghasilkan N2 untuk sintesa NH3. Pada secondary reformer terjadi proses autokatalitik yang tidak melibatkan pembakaran bahan bakar maupun menggunakan steam murni. Udara proses akan bereaksi dengan gas H2 dari hasil primary reformer . Reaksi yang terjadi dalam secondary reformer adalah sebagai berikut:
2 H2(g) + O2(g)↔ 2 H2O(g) ΔH =-57,58 kkal/mol
( T = 800ᵒC,P = 38 kg/cm2) CH4(g) + H2O(g) + Panas ↔ CO(g) + H2(g) + Panas
( T = 800ᵒC,P = 38 kg/cm2) CO(g) + H2O(g) ↔ CO2(g) + H2(g) + Panas
( T = 800ᵒC,P = 38 kg/cm2) Reaksi pembakaran gas H2 merupakan reaksi eksotermis.adanya panas reaksi, temperatur keluaran
secondary reformer mencapai 1000°C. Syngas panas keluaran secondary reformer digunakan sebagai pembangkit steam dalam Waste Heat Boiler . Sebelum memasuki High Temperature Shift Converter, temperatur gas panas turun menjadi 371°C. Komposisi gas outlet secondary reformer terdiri dari N2 23,31%, H2 54,31%, CH4 0,33%, Ar 0,33%, CO27,93%, CO 13,83%.
d) Shift Converter
Shift Converter berfungsi untuk mengkonversi CO menjadi CO2. CO merupakan gas yang beracun bagi katalis sehingga mampu mengoksidasi Fe pada sintesis ammonia.
Ada dua tahap dalam mengkonversi CO menjadi CO2 yaitu High Temperature Shift Converter (HTS) dan Low
Temperature Shift Comverter (LTS). Reaksi yang terjadi pada reaktor HTS dan LTS adalah sebagai berikut :
Reaksi HTS :
CO(g) + H2O(g) →CO2(g) + H2(g)ΔH = -98 kkal/mol ( T = 425°C,P = 35,88 kg/cm2 ) Reaksi LTS :
CO(g) + H2O(g) →CO2(g) + H2(g)ΔH = -98 kkal/mol ( T = 200°C - 260°C,P = 35,88 kg/cm2 ) Kinetika reaksi akan maksimal pada temperatur tinggi sedangkan konversi tinggi akan tercapai dalam kondisi operasi bertemperatur rendah. Oleh karena itu, HTS untuk mereaksikan sebagian besar CO pada suhu tinggi (425ᵒC) bertekanan 35,88 kg/cm2 dengan katalis besi (Fe2O3), sedangkan LTS untuk mereaksikan sisa CO sehingga menghasilkan kadar CO yang rendah yang bisa diterima di proses methanasi. Reaksi LTS terjadi pada suhu 200ᵒC -260ᵒC
dengan katalis Cu-ZnO. Gas outlet HTS akan masuk ke waste heat boiler (WHB) 103-C1/C2 dengan kadar CO 3,65%
sedangkan gas keluarkan LTS dengan kadar CO 0,3% panas
reaksinya digunakan untuk menyediakan energy yang diperlukan untuk CO2 removal dan pemanasan BFW. Adapun PFD dari Shift Converter dapat dilihat pada Gambar 4.3 :
Gambar 4.3 Proces Flow Diagram HTS dan LTS Converter 2. Pemurnian Gas Sintesa
Gas sintesa yang dihasilkan dari tahap penyediaan masih mengandung CO2 dalam jumlah cukup besar. Gas CO2
merupakan racun bagi katalis Fe2O5dalam sintesa ammonia sehingga perlu dipisahkan dari gas N2 dan H2. Terdapat dua cara pemurnian gas sintesa yaitumelalui CO2 removal dan methanator.
a) CO2 Removal
Menghilangkan CO2 dari gas sintesis menggunakan Benfield Low Heat Process. Larutan befield berfungsi sebagai penyerap CO2 dengan komponen-
komponen sebagai berikut:
K 2CO3 dengan konsentrasi 25 – 30%
K 2CO3 (liq) + H2O (liq) + CO2 (g) <=> 2KHCO3 (liq)
DEA (Diethanol Amine) sebagai activator
KNO2 (Potasium Nitrit) : mengontrol keadaan oksidasi dari vanadium. Reaksi sebagai berikut :
V+4 + KNO2(liq)→ V+5 + N2(g) + NO(g)
V2O5 sebagai corrosion inhibitor
Membentuk lapisan pelindung pada dinding dalam absorber dan menurunkan atau meminimalisir korosi pada pipa, vessel, dan pompa.
Absober
Penghilangan gas CO2 dilakukan dengan cara absorbs gas CO2 oleh media K 2CO3 aliran counter current pada tekanan tinggi 28 – 32 kg/cm2 dengan temperatur 70ᵒC. Reaksi Absorbsi:
K 2CO3(aq) + H2O(g) + CO2(g)→2KHCO3(aq)
( T = 70°C,P = 28 – 32 kg/cm2g )
Stripper
CO2 yang telah terserap dalam larutan Benfield akan masuk ke dalam stripper. Di dalam stripper terjadi pelepasan CO2 dari larutan Benfield dengan bantuan steam dengan kondisi operasi yang berkebalikan dengan tekanan rendah 0,5-1 kg/cm2g dan temperature 100- 130ᵒC (pada temperature jenuh). Reaksi pelepasan CO2 yaitu:
2KHCO3(aq) K 2CO3(aq) + H2O(g) + CO2(g)
( T = 100°C - 130°C,P = 0,5-1 kg/cm2g ) Larutan Benfield yang sudah tidak mengandung CO2
kemudian direcycle kembali ke dalam absorber dengan laju alir recycle sebesar 1350 ton/jam sebagai semi lean solution. Komposisi gas keluaran dari absorber ini yaitu 25.3% N2, 73.59% H2, 0.36% CH4, 0.32% Ar, 0.06%
CO2 dan 0.3% CO. Adapun gambar Proces Flow Diagram dari CO2 Removal dapat dilihat pada Gambar 4.3 :
Gambar 4.4 Proces Flow Diagram CO2 Removal b) Methanator
Sisa gas CO dan CO2 yang masih terkandung dalam gas hasil proses sebelumnya diubah kembali menjadi CH4 (gas metana) dengan direaksikan bersama H2, CH4
bersifat inert bagi katalis dalam sintesis amoniak. Reaksi yang terjadi dalam methanator yaitu :
CO(g) + 3H2(g)→ CH4(g) + H2O(g)+ panas ΔH = -49,3kkal/mol ( T = 340°C,P = 30 kg/cm2 ) CO2(g) + 4H2(g) → CH4(g) + 2H2O(g) + panasΔH = - 639,4kkal/mol
( T = 340°C,P = 30 kg/cm2 ) Persamaan reaksi dalam unit metanator bersifat eksotermis. Kondisi operasi yangdigunakan dalam metanator adalah 340°C dan 30 kg/cm2.Kadar CO dan CO2 yang keluar kurang dari 10 ppm. Reaksinya sangat eksotermis sehingga kenaikan CO dan CO2 sedikit saja akan menaikan suhu dengan cepat. Adapun gambar Proces Flow Diagram Methanator dapat dilihat pada Gambar 4.5 :
Gambar 4.5 Proces Flow Diagram Methanator 3. Sintesis Ammonia
Pembentukan ammonia berlangsung pada unit ammonia converter . Proses sintesis ammonia dihasilkan dari reaksi antara H2 yang berasal dari reaksi gas alam dengan steam dan N2 yang diperoleh dari udara bebas yang dimasukkan ke dalam sistem. Syngas didinginkan hingga mencapai 37ᵒC dan tekanan dinaikkan secara bertahap sebelum masuk ke dalam konverter ammonia ( syngas compressor ).
Disamping CO dan CO2, H2O juga bersifat racun terhadap katalis konverter ammonia yaitu besi (Fe2O5).Oleh karena itu molecular sieve dryer dipasang untuk memisahkan H2O sebelum masuk konverter ammonia.Selain itu, molecular sieve dryer juga berfungsi untuk menyerap sisa CO2 yang masih ada. Ada dua alat penting yang digunakan dalam proses sintesa ammonia yaitu:
a) Syngas Compressor
Bertujuan untuk mengkompresi sisntesis gas pada tekanan operasi Suhu input 37oC dan suhu output 42oC Tekanan input 30 kg/cm2dan tekananoutput 180 kg/cm2.
b) Ammonia Converter
Reaksi yang terjadi pada unit ini adalah:
N2(g) + 3H2(g)↔ 2NH3(g) + panas
( T = 500°C - 550°C,P = 179 kg/cm2g ) Tekanan operasi pada unit ini adalah 179 kg/cm2g dan suhunya 500-550oC dengan menggunakan katalis besi (Fe2O5). Konversi Ammonia yang didapat sebesar 16,8%
dengan desain alat 17,2% dimana yang menjadi limiting reaktan adalah N2 sehingga sisa H2 akan di recycle.
4. Refrigrasi
Refrigerasi berfungsi untuk mengkondensasikan ammonia dari vent gas dan purge gas serta menurunkan jumlah H2O dari gas sintesia. Gas-gas lain yang keluar converter ammonia akan terpisah dari produk berupa ammonia. Sistem refrigerasi terdiri atas compressor, refrigerant condenser, evaporator dan flashdrum. Refrigerasi digunakan untuk mendinginkan amoniak dan mengubahnya dalam bentukcair, serta sebagai pendingin make up gas sebelum masuk ke dryer.
Amoniak yang masukdalam sistem refrigerasi berasal dari syn loop, serta recovery amoniak dari purge dan flash.Refrigerant yang digunakan adalah amoniak. Ammonia akan dicairkan hingga suhu -32 oC dengan tekanan 0,06 kg/cm2. Ammonia didinginkan dengan refrigerant sistem yang menggunakan empat tingkat, dengan 4 level suhu yang berbeda-beda yaitu 13oC, -1 oC, -13 oC, -32 oC. sebagian besar berupa liquid (cairan) dan sebagian berupa vapor yang digunakan untuk bahan baku pembuatan pupuk ZA di unit ZA I dan III. Adapun gambar Proces Flow Diagram Sintesis Ammonia dan Refigrasi dapat dilihat pada gambar 4.6 :
Gambar 4.6 Proces Flow Diagram Sintesis Ammonia dan Refigrasi 5. Recovery Purge Gas
Unit recovery purge gas atau PGRU (Purge Gas Recovery Unit) dan HRU ( Hydrogen Recovery Unit) digunakan untuk merecovery atau memisahkan dan menggunakan ulang gas- gasyang dapat digunakan. PGR dapat me-recover (daur ulang) gas amoniak dan HR dapatme-recover H2. Gas H2 dan NH3 dipisahkan ke dalam syn loop untuk digunakan kembali atau dijual. Selain itu, gas-gas keluaran PGR dan HR masih memiliki nilai kalor (GHV) yangcukup tinggi, sehingga dapat dimanfaatkan sebagian ke tungku primary reformer sebagaibahan bakar. Dengan memanfaatkan purge gas sebagai bahan bakar, pabrik amoniak dapat mengurangi konsumsi bahan bakar dalam
tungku reformer.