Titrasi dengan Iodium

Bab 8 Oksidimetri

6. Titrasi dengan Iodium

Reaksi dasar pada titrasi ini adalah :

I3- + 2e 3I^- E^o = + 0,54 V Titrasi dengan iodium dibedakan menjadi

1) Iodometri, tak langsung

Iodometri yaitu titrasi yang menggunakan larutan Na2S2O3 sebagai titran untuk menentukkan kadar iodium yang dibebaskan pada suatu reaksi redoks.

Reaksi yang terjadi adalah :

oksidator + 2I^- I2 + reduktor I2 + S2O32- 2 I^- + S4O62-

Titik akhir titrasi ditetapkan dengan bantuan indikator kanji, yang ditambahkan sesaat sebelum titik akhir tercapai. Warna biru kompleks iodium kanji akan hilang pada saat titik akhir tercapai.

Larutan Na2S2O3 adalah standar sekunder karena sifatnya tidak satabil terhadap oksidasi dari udara, asam dan adanya bakteri pemakan belerang yang terdapat dalam pelarut.

Larutan Na2S2O3 dapat distandarisasi dengan:

a) K2Cr2O7 (dalam larutan H⁺ 0,2 – 0,4 M) Reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut :

Cr2O72- + 6I^- + 14H⁺ 2 Cr³⁺ + 3 I2 + 7H2O 3I2 + 6 S2O32- 6 I^- + 3S4O62- +

Cr2O72- + 14H⁺ + 6 S2O32- 3 S4O62- + 2Cr³⁺ + 7H2O Jadi BE K2Cr2O7 = BM/6 = 49,03 b) KIO3

Reaksi yang terjadi adalah sebagai berikut :

IO3- + 5 I^- + 6H⁺ 3 I2 + 3 H2O 3I2 + 6 S2O32- 6I^- + 3S4O62- +

IO3- + 6 S2O32- + 6H⁺ 6I^- + 3 S4O62-

+ 3 H2O Jadi BE IO3- = BM/6 = 35,67

Tabel 8.2 Beberapa Penggunaan Titrasi Iodometri

Analit Reaksi

Belerang (sulfida) Belerang (sulfida) Tiosulfat

Arsen (III) Ferosianada

H2S + I2 2H⁺ + 2 I^- + S

H2SO3 + I2 + H2O H2SO4 + 2H⁺ + 2 I^- 2S2O32- + I2 + 2H2O S4O62- + 2 I^-

HAsO2 + I2 + 2H2O H3AsO4 + 2H⁺ +2 I^- 2 Fe(CN)64- + I2 2 Fe(CN)63- + 2 I^-

2) Iodometri (langsung)

Titrasi iodometri adalah titrasi redoks yang menggunakan larutan standar iodium sebagai titran dalam suasana netral atau sedikit asam.

Larutan I2 dibuat dengan cara menimbang I2

murni kemudian dilarutkan, selanjutnya distandarisasi dengan As2O3. Reaksi yang terjadi adalah :

HAsO2 + I2 + 2H2O H3AsO4 + 2H⁺ +2 I^- (pH 5 – 11)

Tabel 8.3 Beberapa Penggunaan Titrasi Iodometri

Analit Reaksi

Bromat Klor Tembaga

BrO3-+6H⁺+6I2 Br^- + 3 I2 + 3H2O Cl2 + 2I2 2 Cl- + I2

2Cu²⁺ + 4I^- 2CuI+ 2 I^-

Analit Reaksi Dikromat

Hidrogen Peroksida

Cr2O72- + 6 I^-+14H⁺ 2 Cr³⁺ + 3I2 + 7H2O H2O2 + 2H⁺+ 2I^- I2 + 2H2O

C. Latihan

1. Menurut penggolongan titrasi oksidasi-reduksi terbagi atas tiga jenis, jelaskan !.

2. Berapa volume 0,0300 M KMnO4 yang diperlukan untuk bereaksi dengan 5,00 mL H2O2 dalam larutan asam yang mempunyai berat jenis 1,01 gr/mL dan mengandung 3,00 % berat H2O2 ?.

Permanganat direduksi menjadi Mn²⁺ dan H2O2

dioksidasi menjadi O2

3. Tuliskan reaksi ion dan molekulnya : a. 2MnO4- +10I^- +14H⁺ b. Sn²⁺ + I2

4. Asam askorbat (Mr = 176,126) adalah pereaksi reduksi, reaksinya sebagai berikut :

C6H8O6 C6 H6 O6 + 2 H⁺ + 2 e

Larutan standar oksidasinya adalah iodium. Jika suatu contoh 200,0 mL minuman jeruk diasamkan dengan asam sulfat dan 10,00 mL I2 0,0250 M ditambahkan. Setelah reaksi berlangsung lengkap, kelebihan I2 dititrasi dengan 4,60 mL 0,0100 M Na2S2O3. Hitung jumlah mgram asam askorbat dalam tiap mL larutan itu.

D. Tugas

1. Diketahui tablet vitamin C 250 mg memiliki bobot rata-rata 550 mg. Untuk penetapan kadar vitamin

C maka 200 mg sampel dilarutkan dalam 50 mL air 10 mL larutan sampel kemudian dititrasi dengan 3 mL iodium 0,1 N. Jika diketahui kesetaraan iodium 0,1 N setara dengan 8,806 mg vitamin C, hitung kadar vitamin C dalam tablet tsb!

2. Dalam suasana asam besi (II) dititrasi dengan larutan kalium permanganat 0,0206 M, larutan KMnO4 yang diperlukan 40,20 mL. Hitunglah mg besi dalam larutan tersebut?

3. Pada suatu penetapan kadar ferro sulfat (MR = 278) menggunakan metode permanganometri didapatkan hasil volume kalium permanganat 0,1 N yang dibutuhkan untuk mencapai TAT adalah 10 mL. Berapa gram ferro sulfat yang habis dalam reaksi tersebut jika diketahui kesetaraan 1 mL kalium permanganat 0,1 N setara dengan 27,80 mg ferro sulfat.

E. Rangkuman

Oksidimetri merupakan jenis reaksi ini melibatkan adanya transfer elektron antara oksidator dan reduktor yang digunakan dalam analisis volumetri. Ada dua cara perhitungan reaksi oksidasi reduksi yaitu berdasarkan atas mol pada persamaan stoikiometri dan berdasarkan cacah elektron yang terlibat dalam senyawa oksidator yang dikenal dengan berat ekivalen.

Indikator yang digunakan dalam titrasi oksidasi reduksi ini biasanya berupa zat organik yang dapat dioksidasi atau di reduksi bolak-balik dan berubah warnanya pada perubahan tingkat oksidasinya. Indikator yang digunakan untuk menandai titik akhir titrasi

oksidasi reduksi yaitu auto indikator, indikator spesifik, dan indikator redoks. Beberapa contoh titrasi redoks adalah permanganometri, dikromatometri, bromatometri, iodometri dan iodimetri.

Permanganometri adalah salah satu cara analisis tipe reaksi oksidasi reduksi. Titrasi ini menggunakan KMnO4

sebagai titran. Sedangkan titrasi dikromatometri adalah titrasi oksidasi reduksi yang menggunakan senyawa dikromat sebagai oksidator yang akan berubah menjadi kation Cr³⁺. Titrasi bomatometri adalah titrasi redoks yang menggunakan senyawa bromat sebagai oksidator.

Terakhir yaitu titrasi dengan iodium atau titrasi iodometri yang dibedakan menjadi iodometri langsung dan iodometri tak langsung.

Bab 9 Argentometri

Bab ini akan membahas tentang konsep dasar analisis volumetri yang melibatkan reaksi pengendapan atau lebih dikenal dengan titrasi argentometri. Bab ini merupakan penjabaran lebih lanjut untuk analisis volumentri yang dibahas dalam Bab 6. Dalam bab ini juga akan dibahas secara terperinci tentang kurva titrasi argentometri dan penentuan titik akhir titrasi argentometri yang teridiri metoda Mohr, metoda Volhard, dan metoda Fajans. Selain itu juga dalam bab ini dibahas faktor-faktor yang mempengaruhi pendeteksian titik akhir titrasi argentometri.

A. Tujuan Pembelajaran

Mahasiswa dapat memahami prinsip dan reaksi yang terjadi dalam titrasi Argentometri, memilih indikator yang tepat dan mengerjakan hitungan dalam titrasi Argentometri.

B. Materi

1. Pendahuluan

Titrasi pengendapan tidak terlampau banyak digunakan dibandingkan dengan titrasi-titrasi redoks atau asam basa. Hal ini disebabkan tidak adanya indikator-indikator yang sesuai untuk menentukan titik akhir titrasi. Umumnya titrasi pengendapan terjadi pada reaksi-reaksi antara kation Ag⁺ dengan anion-anion halida, tiosianat dan sianida.

Pereaksi pengendap yang banyak digunakan dalam titrasi pengendapan adalah perak nitrat, yang dikenal dengan titrasi argentometri. Gambar 9.1 memperlihatkan susunan alat untuk titrasi argentometri. Titrasi argentometri telah banyak digunakan secara rutin utuk penentuan kadar halida, beberpa anion bervalensi dua, dan asam lemah tertentu.

Gambar 9.1 Titrasi Argentometri

Setiap reaksi pengendapan yang berlangsung cepat dan tersedianya indikator merupakan dasar titrasi pengendapan. Akan tetapi hanya sedikit reaksi pengendapan yang berlangsung cukup cepat. Juga sedikit indikator yang memenuhi syarat untuk titrasi pengendapan. Suatu reaksi pengendapan berlangsung berkesudahan bila endapan yang terbentuk mempunyai kelarutan yang cukup kecil.

Pada titik ekivalensi akan terjadi perubahan yang cukup besar dari konsentrasi yang dititrasi.

2. Kurva Titrasi Argentometri

Seperti pada titrasi asam basa, kurva titrasi argentometri merupakan grafik yang memperlihatkan bagaimana suatu pereaksi berubah jika titran ditambahkan. Dengan kurva titrasi argentometri perubahan yang terjadi pada titrasi pengendapan akan dapat diamati. Seperti diketahui untuk membuat kurva titrasi asam-basa, dibuat plot antara pH atau –log [H⁺] terhadap volume titran.

Dengan cara yang sama kita dapat membuat kurva titrasi argentometri dengan memplot –log [pereaksi]

terhadap volume titran.

Sebelum membuat kurva titrasi argentometri perlu dilakukan perhitungan untuk mendapatkan harga – log [pereaksi]. Seperti halnya titrasi asam-basa, perhitungan didasarkan pada empat lokasi titrasi yaitu sebelum penambahan titran, sebelum titik ekivalensi pada titik ekivalen, dan setelah titik ekivalen.

1) Kurva titrasi untuk anion tunggal

Untuk menggambarkan kurva titrasi ini akan digunakan 50,00 mL larutan NaI 0,0500 M dengan AgNO3 0,1000 M sebagai contoh.

Persamaan reaksi titrasi ini dituliskan sebagai berikut :

Na⁺(aq) + I^-(aq) + Ag⁺(aq) + NO3-(aq) → AgI(s) + Na⁺(aq) + NO3- (aq) ...(1)

Kita akan menghitung harga pI dan pAg, walaupun pAg lebih umum digunakan.

a) Sebelum penambahan titran

Sebelum AgNO3 ditambahkan, konsentrasi I^- sama dengan 0,050 M dan konsentrasi Ag⁺ sama dengan 0,1000 M.

Jadi,

pI = - log [I^-] = -log 5 x 10^-2 = 1,30 Karena belum ditambahkan larutan AgNO3 maka konsentrasi Ag⁺ tidak dapat dihitung.

b) Penambahan AgNO3 sebelum titik ekivalen

Disini berarti bahwa volume AgNO3 lebih besar dari 0,00 mL dan lebih kecil dari 25,00 mL. Untuk menggambarkan titik di daerah ini akan diberi contoh cara menghitung pI dan pAg pada penambahan 5,00 mL larutan AgNO3

0,1000 M. Pada saat ini, konsentrasi iodida [I^-] berkurang sebagai akibat pembentukkan endapan AgI dan pengenceran. Jadi,

[𝑁𝑎] =𝑗𝑢𝑚𝑙𝑎ℎ 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝑁𝑎𝐼 𝑠𝑒𝑡𝑒𝑙𝑎ℎ 𝑝𝑒𝑛𝑎𝑚𝑏𝑎ℎ𝑎𝑛 𝐴𝑔𝑁𝑂₃ 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑐𝑎𝑚𝑝𝑢𝑟𝑎𝑛

=𝑗𝑢𝑚𝑙𝑎ℎ 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝑁𝑎 𝑎𝑤𝑎𝑙−𝑗𝑢𝑚𝑙𝑎ℎ 𝑠𝑒𝑡𝑒𝑙𝑎ℎ 𝑚𝑚𝑜𝑙 𝐴𝑔𝑁𝑂₃𝑦𝑎𝑛𝑔 𝑑𝑖𝑡𝑎𝑚𝑏𝑎ℎ𝑘𝑎𝑛 𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑐𝑎𝑚𝑝𝑢𝑟𝑎𝑛

=(50,00 𝑚𝐿×0,0500𝑀)−(5,00 𝑚𝐿×0,1000𝑀) 50,00 𝑚𝐿 + 5,00 𝑚𝐿

= (2,500 𝑚𝑚𝑜𝑙−0,5 𝑚𝑚𝑜𝑙)

55,00 𝑚𝐿 = 3,64 × 10⁻²𝑀

Konsentrasi I^- dapat berasal dari dua sumber yaitu dari sisa NaI dan dari kelarutan endapan AgI.

AgI(s) Ag⁺(aq) + I^-(aq)... (2) Berdasarkan persamaan reaksi 2, [I^-] = [Ag⁺] maka konsentrasi ion iodida sekarang dapat ditulis sebagai

[I^-] = 3,64 x 10^-2 + [Ag⁺] ... (3) Harga tetapan kesetimbangan kelarutan dinyatakan sebagai Ksp, yaitu kependekkan dari solubilty product atau hasil kali kelarutan. Untuk persamaan reaksi 2 berlaku,

Ksp AgI = [Ag⁺] [I^-] = 8,3 x 10^-17

Berdasrkan kesetimbangan kelarutan AgI maka [I^-] = [Ag⁺]. Jika kesetimbangan terjadi dalam air murni maka dapat dihitung konsentrasi ion perak dan ion iodida dengan cara berikut :

M K

Ag

I ] [ ] _sp 8,3 10 ¹⁷ 9,1 10 ⁹

[ ⁻ = ⁺ = =  ⁻ =  ⁻

Seperti kita ketahui,endapan AgI tersebut berada dalam sisitem yang mengandung NaI pada konsentrasi cukup besar (3,6 x 10^-2 M). Apakah masih akan kita dapatkan [I^-] = [Ag⁺] = 9,1 x 10^-9M?.

Bagaimana menurut azas Le Chatelier tentang pergeseran kesetimbangan yang telah dipelajari dalam Kimia Dasar?. Ion perak yang berasal dari penguraian AgI (lihat persamaan 1) akan bereaksi dengan ion iodida yang ada dalam sistem untuk membentuk senyawa AgI yang sukar larut kembali.

I^-(aq) + Ag⁺(aq) → AgI(s) ………. (4) Dengan kata lain dengan adanya ion sejenis dalam sistem, persamaan reaksi 2 bergeser kearah kiri. Akibatnya konsentrasi ion perak yang berasal dari penguraian AgI akan lebih kecil dari 9,2 x 10^-9 M.

Konsentrasi ion perak dalam larutan NaI dapat dihitung dengan cara berikut:

Ksp AgI = [Ag⁺][I^-] = 8,3 x 10^-17 [Ag⁺] x 3,64 . 10^-2 M = 8,3 x 10^-17

 

^Ag 2 ^15M 17

10 2 , 10 2 64 , 3

10 3 ,

8 ₋

−

+ − = 



= 

Terlihat bahwa ion perak berkurang dari

9,1 x 10^-9M (dalam air murni) menjadi 2,2 x 10^-15 (dalam larutan NaI). Jadi

persamaan 2 menjadi : [I^-] = 3,64 x 10^-2 + [Ag⁺]

= 3,64 x 10^-2 + 2,2 x 10^-15

Karena 2,2 x 10^-15 << 3,64 x 10^-2 maka konsentrasi ion iodida dapat dikatakan

tidak dipengaruhi oleh kelarutan AgI.

Jadi konsentrasi ion iodida pada penambahan 5,00 mL AgNO3 0,1000 M kepada 50,00 mL NaI 0,050 M adalah

[I^-] 3,64 x 10^-2 M

Untuk keperluan pembuatan kurva titrasi konsentrasi I^- atau Ag⁺ dinyatakan sebagi harga –log [I^-] atau –log [Ag⁺]. Jadi,

pI = -log [I^-] = -log(3,64 x10^-2)

= 1,44 dan pAg = -log [Ag⁺ ]

= -log (2,2 x 10^-15) = 14,66

atau pI + pAg = pKsp AgI = 16,10

c) Pada titik ekivalen

Pada saat ini berarti NaI maupun AgNO3

habis bereaksi membentuk endapan AgI.

Konsentrasi ion perak atau ion iodida dihitung berdasarkan kelarutan endapan AgI.

Ksp AgI = [Ag⁺ ][I^-] = 8,3 x 10^-17 Berdasarkan kesetimbangan kelarutan AgI maka [I^-] = [Ag⁺]. Konsentrasi ion perak dan ion perak dan iodida dapat dihitung dengan cara berikut :

   

^{I Ag K}sp ^M 9 17 9,1 10 10

3 ,

8 ^{− −}

+ = =  = 

= Jadi,

pAg

pI= = - log [I^-] = -log [Ag⁺] = -log (9,1 x 10^-9) = 8,04

d)Setelah titik ekivalen

Setelah titik ekivalen, larutan mengandung kelebihan AgNO3. Harga- harga pI dan pAg dihitung berdasarkan kelebihan AgNO3 dan sebagai contoh kita akan menghitung harga pI dan pAg setelah penambahan 30,0 mL larutan AgNO3 0,1000 M kepada 50,00 mL larutan NaI 0,05 M.

[AgNO3] = ^{𝑚𝑚𝑜𝑙 𝐴𝑔𝑁𝑂3−𝑚𝑚𝑜𝑙 𝑁𝑎𝐼}

𝑉𝑜𝑙𝑢𝑚𝑒 𝑙𝑎𝑟𝑢𝑡𝑎𝑛

= 30,00 𝑚𝐿 𝑥 0,1000 𝑀 − 50,00 𝑚𝐿 × 0,0500𝑀 (50,00 + 30,00)

= 6,25 × 10⁻³𝑀

Konsentrasi ion perak selain berasal dari kelebihan larutan AgNO3 juga dapat berasal dari kelarutan endapan AgI.

Berdasarkan persamaan reaksi 2, [I^-] = [Ag⁺] maka konsentrasi ion perak sekarang dapat ditulis sebagai

[Ag⁺] = 6,25 x 10^-3 + [I^-]

Konsentrasi ion iodida dalam larutan AgNO3 dapat dihitung dengan cara berikut

Ksp AgI = [Ag⁺ ] [I^-] = 8,3 x 10^-17 [I^-] x 6,25 x 10^-3 M = 8,3 x 10^-17

M

I ₃ ¹⁴

17

10 3 , 10 1 25 , 6

10 3 , ] 8

[ ⁻

− − = 



= 

Karena [I^-] yang berasal dari kelarutan endapan AgI = 1,3 x 10^-14 M jauh lebih kecil dari 6,25 x 10^-3 maka

[Ag⁺ ] 6,25 x 10^-3M Jadi pAg = -log [Ag⁺]

= -log (6,25 x 10^-3) = 2,20 dan pI = -log [I^-]

= -log (1,3 x 10^-14) = 13,89

Bila harga-harga pAg diplot terhadapan volume AgNO3 maka diperoleh kurva titrasi NaI dengan AgNO3 yang diperlihatkan dalam gambar 9.2

Gambar 9.2 Kurva Titrasi 50,00 mL NaI 0,0500 M dengan AgNO3 0,1000M

Dalam gambar 9.2 dapat dilihat bahwa titik ekivalen terjadi pada volume AgNO3

sama dengan 25,00 ml dan pAg sama dengan 8,04. Pada titik ekivalen, penambahan sedikit AgNO3

menyebabkan perubahan besar harga pAg

2) Kurva titrasi untuk campuran anion

Metode titrasi argentometri dapat juga digunakan untuk menentukkan kadar ion-ion yang berada dalam campuran. Syarat utama titrasi argentometri untuk campuran ion adalah ion-ion tersebut harus membentuk endapan dengan ion perak yang kelarutannya berbeda.

Sebagai contoh, ion iodida dan ion klorida membentuk endapan dengan ion perak.

Endapan AgI dan AgCl masing-masing mempunyai harga Ksp sama dengan 8,3 x 10^-17 dan 1,8 x 10^-10. Senyawa AgI atau AgCl kah yang lebih dulu terbentuk bila kepada campuran ion iodida dan klorida ditambahkan larutan AgNO3?. Masih ingatkah bahwa senyawa dengan harga Ksp lebih kecil akan mengendap lebih dulu?. Endapan AgCl tidak akan terbentuk sebelum semua ion iodida terendapkan sebagai AgI. Untuk lebih mengerti titrasi argentometri campuran, berikut akan ditunjukkan titrasi 50,00 mL campuran ion iodida 0,0500 M dan ion klorida 0,0800 M dengan larutan AgNO3 0,1000M.

a) Sebelum titik ekivalen pertama

Harga-harga pAg sebelum titik ekivalen dihitung berdasarkan sisa konsentrasi ion iodida seperti pada bagian a.

b) Pada titik ekivalen pertama

Pada titik ekivalen pertama merupakan awal terbentuknya endapan AgCl.

Setelah penambahan 25,00 mL larutan AgNO3 endapan AgCl mulai terbentuk sehingga harga pAg dihitung berdasarkan ion klorida. Pada saat ini konsentrasi ion klorida dapat dihitung sebagai berikut:

(Cl^-) = 0,0533M 00

, 25 00 , 50

0800 , 0 00 ,

50 =

+



   

^{Ag+ = KClsp AgCl− =1,820,053310−10 =3,4110−9}

pAg = -log (3,41 x 10^-9) = 8,47

c) Sebelum titik ekivalen kedua

Penambahan larutan perak nitrat lebih lanjut menyebabkan penurunan konsentrasi ion klorida. Sebagai contoh, setelah ditambahkan 30,00 mL larutan AgNO3

[𝐶𝑙⁻] =(50,00 × 0,0800) + (50,00 × 0,0500) − (30,00 × 0,100) 50,00 + 30,00

= 0,0438𝑀

Dua suku pertama dari pembilang menyatakan jumlah mmol ion klorida

dan ion iodida. Jumlah mmol ion iodida masih diikutsertakan dalam perhitungan ion klorida dikarenakan 3,00 mmol AgNO3 meliputi AgNO3 yang telah bereaksi sebelumnya dengan ion iodida.

   

^{Ag+ = KClspAgCl− =1,820,043810−10 =4,1610−9M}

d)Pada titik ekivalen kedua

Titik ekivalen kedua tercapai setelah penambahan 65,00 mL larutan AgNO3

0,1000 M kepada campuran. Untuk titik ekivalen harga pAg dihitung berdasarkan harga Ksp AgCl. Karena semua ion klorida dan ion perak habis bereaksi.

KspAgCl = [Ag⁺] [Cl^-] = 1,82 x 10^-10

Karena [Ag⁺ ] = [Cl^-] maka

 

^{Ag+ = K}_{sp AgCl} ^{= 1,8210−10 =1,3510−5}

pAg = -log (1,35 x 10^-5) = 4,87

e) Setelah titik ekivalen kedua

Setelah titik ekivalen kedua, konsentrasi ion perak mulai bertambah sehingga harga pAg dihitung berdasarkan kelebihan AgNO3. Sebagai contoh, setelah penambahan 66,00 mL larutan AgNO3

0,1000 M kepada 50,00 mL campuran ion iodida 0,0500 M dan ion klorida 0,0800 M.

Konsentrasi ion perak dihitung sebagai berikut :

[𝐴𝑔⁺] =(66,00 × 0,1000) − (50,00 × 0,05) − (50,00 × 0,08) 50,00 + 66,00

= 8,62 × 10⁻⁴𝑀

pAg = - log [Ag⁺ ] = -log (8,62 x 10^-4) = 3,06

Bila harga-harga pAg yang diperoleh diplot sebagai penambahan volume AgNO3 maka kurva titrasi argentometri campuran ion iodida dan ion klorida dapat dilihat dalam gambar 9.3

Gambar 9.3 . Kurva titrasi 50,00 mL campuran I- 0,0500 M dan CT 0,0800 M

dengan AgNO3 0,1000 M

3. Penetuan Titik Akhir Titrasi Argentometri

Ketika melakukan titrasi asam-basa digunakan indikator untuk mendeteksi titik akhir titrasi asam-

basa. Demikian pula dengan titrasi argentometri, indikator harus digunakan untuk mendeteksi titik akhir titrasi argentometri. Berbagai cara dapat digunakan untuk mendeteksi titik akhir titrasi, yaitu cara potensiometri, cara turbidimetri, dan cara indikator.

Dikenal tiga metode penentuan titik akhir titrasi argentometri yaitu metode Mohr, metode Volhard, dan metoda Fajans. Metoda Mohr didasarkan pada pembentukan endapan yang berwarna.

Pembentukkan larutan senyawa kompleks berwarna merupakan dasar metode Volhard.

Sedangkan metode Fajans didasarkan pada penyerapan indikator berwarna oleh endapan pada titik ekivalen. Sebelum membahas ketiga metode tersebut secara rinci berikut akan dibahas lebih dahulu faktor-faktor yang mempengaruhi pendeteksian titik akhir titrasi.

4. Faktor-faktor yang mempengaruhi pendeteksian titik akhir titrasi

Titik akhir titrasi akan mudah teramati bila penambahan sedikit titran menyebabkan perubahan besar pAg. Oleh karena itu perlu diperhatukan variabel-variabel yang dapat menyebabkan perubahan besar pAg.

1) Konsentrasi

Gambar 9.4 memperlihatkan pengaruh konsentrasi pada kurva titrasi NaBr dengan AgNO3. Kurva titrasi ini dibuat berdasarkan perhitungan yang diuraikan dalam bagian 2.

bila diperhatikan pada setiap kurva dalam Gambar 9.4 terlihat penurunan harga pAg yang tajam dekat titik ekivalen. Akan tetapi rentang perubahan pAg dari ketiga kurva tersebut berbeda bergantung konsentrasi analit dan titran. Dengan konsentrasi NaBr 0,0500 M dan AgNO3 0,1000M, harga pAg berkurang secara tajam dari pAg 8 hingga pAg 4.

Gambar 9.4. Pengaruh konsentrasi titran pada kurva titrasi :

a. 50,00 mL NaBr 0,0500 M dengan AgNO3

0,1000 M

b. 50,00 mL NaBr 0,0050 M dengan AgNO3

0,0100 M

c. 50,00 mL NaBr 0,0050 M dengan AgNO3

0,0010 M

Semakin kecil konsentrasi analit dan titran, semakin kecil pula rentang penurunan pAg dekat titik ekivalen. Untuk NaBr 0,0050 M

dengan AgNO3 0,0100 M, harga pAg berkurang secara tajam dari pAg 7 hingga pAg 5 (lihat kurva B). Sedangkan untuk NaBr 0,0005 M dengan AgNO3 0,0010M, harga pAg berkurang secara tajam dari pAg 6,2 hingga pAg 5,8 (lihat kurva C).

Apakah yang terjadi bila indikator berubah warna pada pAg 7 hingga pAg 5?. Untuk NaBr 0,0500 M dengan AgNO3 0,1000 M, rentang pAg 7 – 5 tepat berimpit dengan titik ekivalen yaitu pada penambahan 25,00 mL AgNO3 (lihat gambar 9.4). Sedangkan untuk NaBr 0,0005 M dengan AgNO3 0,0010 M, rentang pAg 7 – 5 dicapai pada penambahan 24,50 hingga 25,80 mL AgNO3. Dengan demikian semakin rendah konsentrasi analit dan titran maka semakin lambat terjadinya perubahan warna indikator.

Dengan kata lain diperlukan lebih banyak volume titran sehingga kesalahan semakin besar dengan kecilnya konsentrasi NaBr dan AgNO3 jadi konsentrasi NaBr 0,0500 M dengan AgNO3 0,1000 M merupakan konsentrasi yang tepat untuk titrasi argentometri ion bromida.

2) Kelarutan

Gambar 9.5 memperlihatkan pengaruh harga Ksp endapan pada kurva titrasi argentometri.

Kurva titrasi ini dihitung berdasarkan teknik perhitungan pAg yang diuraikan dalam bagian 2. dari gambar 9.5 terlihat bahwa semakin kecil harga Ksp, semakin besar rentang perubahan pAg dekat titik ekivalen. Ion iodida

memberikan rentang perubahan pAg paling besar sedangkan ion iodat memberikan rentang perubahan pAg paling kecil. Untuk titrasi ion iodida rentang endapan maka semakin lambat tercapainya perubahan warna. Sedangkan untuk titrasi iodat, indikator yang berubah pada pAg 7 – 5 tidak cocok.

Gambar 9.5. Pengaruh Ksp pada kurva titrasi 50,00 mL larutan anion 0,0500 M dengan

AgNO3 0,1000 M

5. Metoda Mohr

Dalam metoda ini ion kromat bertindak sebagai indikator yang banyak digunakan untuk titrasi argentometri ion klorida dan bromida. Titik akhir titrasi dalam metoda ini ditandai dengan terbentuknya endapan merah bata dari perak kromat, Ag2CrO4. Kelarutan perak kromat beberapa

kali lebih besar daripada kelarutan perak klorida.

Akibatnya endapan perak terbentuk lebih dulu dari pada endapan perak kromat. Dengan mengatur konsentrasi ion kromat sebagai indikator, pembentukan perak kromat dapat ditangguhkan hingga semua ion klorida terendapkan sebagi perak klorida, atau hingga konsentrasi ion perak mencapai titik ekivalen. Pada titik ekivalen :

5 10 1,35 10 10

82 , 1 ] [

] [ ] [

−

− +

− +



=



=

=

= Ag

K Cl

Ag _spAgCl

Konsntrasi ion kromat untuk memulai pengendapan perak kromat pada kondisi ini dapat dihitung dari harga Ksp perak kromat:

Ag2CrO4 →2 Ag⁺(aq) + CrO42-(aq)



^CrO42−

  

^{= KspAgAgCl+CrO2 4 =11,,3511010−12−5 =610−3M}

Secara prinsip, dengan konsentrasi ion kromat ini, warna merah perak kromat terbentuk dengan konsentrasi ion perak melebihi konsentrasi ekivalen. Akan tetapi, pada kenyataannya, pendeteksian titik akhir sukar dilakukan dengan konsentrasi ion kromat 6 x 10^-3 M menutupi warna merah perak kromat. Secara eksperimen telah ditemukan bahwa konsentrasi optimum indikator adalah 2,5 x 10^-3 M.

Selain konsentrasi, keasaman juga perlu diperhatikan dalam titrasi dengan metoda ini

karena kesetimbangan indikator kromat dipengaruhi keasaman :

2Cr2O42-(aq) + 2H⁺(aq) Cr2O42-(aq) + 2H2O(l)

Ingat azas Le Chatelier, dengan kenaikkan konsentrasi ion hidrogen, kesetimbangan bergeser ke arah kanan. Oleh karena perak dikromat lebih mudah larut dari pada perak kromat maka diperlukan konsentrasi ion perak yang lebih tinggi.

Bila titrasi ini dilakukan dalam suasana basa kuat, ion perak akan mengendap sebagai oksidanya:

2 Ag⁺(aq) + 2OH^-(aq) 2AgOH(s)

2AgOH(s) Ag2O(s) + H2O(l)

Jadi titrasi argentometri ion klorida harus dilakukan dalam suasana netral atau hampir netral (pH 7 hingga 10). Cara praktis untuk menjaga pH yang diinginkan adalah dengan menambahkan natrium bikarbonat atau boraks berlebih kepada larutan yang akan dititrasi. Metoda Mohr tidak dapat diterapkan untuk titrasi argentometri iodida karena kromat mengoksidasi iodida menjadi iodium.

6. Metoda Volhard

Metoda Volhard menggunakan larutan standar ion tiosianat untuk menitrasi ion perak :

Ag⁺(aq) + SCN^-(aq) AgSCN(s)

Ion besi (III) bertindak sebagai indikator yang menyebabkan larutan berwarna merah dengan sedikit kelebihan ion tiosianat :

Fe³⁺ + SCN^- AgSCN²⁺

Berbeda dengan metoda Mohr, metoda Volhard harus dilakukan dalam suasana asam untuk mencegah pengendapan besi (III) hidroksida.

Aplikasi metoda volhard yang sangat penting adalah penentuan ion halida secara tak langsung. Larutan standar perak nitrat berlebih ditambahkan kepada cuplikan, dan kelebihan ion perak ditentukkan dengan cara titrasi-kembali dengan larutan standar tiosianat. Dibandingkan dengan perak halida lainnya, perak klorida lebih mudah larut dari pada perak tiosianat. Akibatnya, dalam penentuan ion klorida, reaksi berikut :

AgCl(s) + SCN^- AgSCN(s) + Cl^- Terjadi ketika berakhirnya titrasi-kembali ion perak.

Reaksi ini menyebabkan titik akhir titrasi sukar dicapai. Hal ini menyebabkan penggunaan ion tiosianat berlebih dan menyebabkan kesalahan analisis ion klorida. Kesalahan ini dapat diatasi dengan menyaring endapan perak klorida sebelum titrasi-kembali dilakukan. Cara lain untuk mengatasi kesalahan ini adalah dengan menambahkan zat organik, misalnya nitrobenzena, yang dapat menyelimuti endapan perak klorida sebelum titrasi kembali dilakukan.

7. Metoda Fajans

Yang bertindak sebagai indikator dalam metoda Fajans adalah suatu senyawa organik yang dapat diserap pada permukaan endapan yang terbentuk selama titrasi argentometri berlangsung. Oleh

karena itu, indikator ini dikenal sebagai indikator adsorbsi. Idealnya, penyerapan indikator terjadi dekat titik ekivalen dan menyebabkan tidak hanya perubahan warna tapi juga pemindahan warna dari larutan kepada zat padat (atau sebaliknya). Contoh indikator adsorbsi adalah zat warna organik fluoresen terurai menjadi ion hidrogen dan ion fluoresenat yang bermuatan negatif. Ion fluoresenat menyebabkan larutan berwarna kuning-hijau. Juga ion fluoresenat membentuk garam perak yang sangat berwarna.

Pada permulaan titrasi ion klorida dengan perak nitrat, partikel perak klorida yang membentuk koloid bermuatan negatif karena penyerapan ion klorida. Anion zat warna ditolak dari permukaan koloid oleh gaya elektrostatik. Setelah titik ekivalen dicapai. Akan tetapi, partikel perak klorida menyerap ion-ion perak dan karena itu partikel koloid bermuatan positif. Anion fluresenat sekarang ditarik ke permukaan partikel koloid. Akibatnya terlihat warna merah perak fluresenat pada permukaan endapan. Proses penyerapan ini dapat- balik, zat warna dilepaskan dari permukaan endapan pada titrasi-kembali ion klorida.

Supaya penggunaan indikator-adsorbsi berhasil dengan baik maka endapan dan indikator harus memiliki sifat-sifat berikut :

1) Partikel endapan harus bersifat koloid untuk memaksimalkan penyerapan indikator.

2) Endapan harus menyerap secara kuat ionnya sendiri. Hal ini merupakan sifat endapan yag berbentuk koloid.