Laboratorium Lingkungan TL-3103 28-1
28. CHEMICAL OXYGEN DEMANS ( COD )
28.1. Umum
Parameter COD digunakan secara luas untuk menentukan tingkat pencemaran oleh senyawa organik dari suatu air limbah domestik maupun air limbah industri.
Definisi COD adalah banyaknya oksigen yang dibutuhkan untuk mengoksidasi senyawa organik , sehingga dapat dikatakan parameter COD sebagai parameter untuk mengetahui konsentrasi senyawa organik yang dapat dioksidasi oleh oksidator kuat dalam suasana asam.
Oksidator kuat yang sudah lama digunakan untuk mengukur konsentrasi senyawa organik yang dapat dioksidasi adalah KMnO4, satuan yang digunakan adalah mg/L KMnO4. Oksidator lain yang diteliti untuk COD adalah CeSO4, KIO3 dan K2Cr2O7. Ternyata oksidator K2Cr2O7 dipilih sebagai oksidator untuk COD karena kemampuannya , hampir semua senyawa organik dapat diokidasi dalam suasana asam dan panas.
Senyawa organik yang mudah menguap akan hilang selama pemanasan, untuk mencegah penguapan tersebut , pengukuran COD dilakukan dengan kondensor atau refluk secara tertutup.
Reaksi oksidasi zat organik oleh K2Cr2O7 adalah sebagai berikut:
CnHaOb + cCr2O7-2 + 8c H+ ---> n CO2 + (a+8c)/2 H2O + 2c Cr+3 Dimana c = 2/3 n + a/6 – b/3
28.2. Metode Pengukuran
Metode yang standar digunakan adalah metode refluk terbuka , metode ini cocok untuk berbagai jenis contoh air limbah , tetapi membutuhkan jumlah contoh air dan pereaksi yang lebih banyak, sehingga kurang ekonomis.
Sedangkan metode refluk tertutup lebih ekonomis karena volume contoh air dan pereaksi lebih sedikit, tetapi contoh air harus homogen terutama terhadap suspended solid.
Prinsip dasar pengukuran COD adalah reaksi oksidasi senyawa organik oleh larutan K2Cr2O7 berlebih dalam suasan asam dan dipanaskan . Kelebihan kalium dikromat ditentukan dengan dititrasi oleh larutan ammonium ferro sulfat dengan indikator ortofenantrolin . Selain dengan metode titrasi, kelebihan kalium dikromat dapat ditentukan secara colorimetri.
Senyawa alifatik rantai lurus yang mudah menguap tidak dapat dioksidasi dengan sempurna , karena terjadi penguapan selama pemanasan. Senyawa tersebut dapat teroksidasi sempurna jika ada katalisis silver sulfat Ag2SO4 . Tetapi senyawa silver sulfat dapat bereaksi dengan klorida, bromida dan Iodida menghasilkan endapat yang dapat teroksidasi sebagian. Oleh sebab itu adanya halida yang dapat dioksidasi oleh kalium dikromat dapat mengganggu pengukuran. Untuk menghilangkan gangguan halida (klorida, bromida dan iodida) ditambahkan kristal HgSO4 dengan perbandingan HgSO4 : Cl = 10 : 1.
Laboratorium Lingkungan TL-3103 28-2 Senyawa nitrit akan dapat teroksidasi oleh kalium dikromat, sehingga akan memberikan nilai COD yang lebih tinggi yaitu 1,0 mg COD / 1 mg NO2– N. Untuk menghilangkan gangguan tersebut ditambahkan 10 mg asam sulfamat untuk 1 mg nitrit. Senyawa anorganik reduktor seperti ferro, sulfida dll, akan teroksidasi oleh kalium dikromat sehingga akan memberikan angka COD yang lebih tinggi.
28.3. Prosedur Pengukuran COD
28.3.1. Metode Refluks Terbuka (Open Reflux) 28.3.1.2. Prinsip Pengukuran
Senyawa organik dalam air dioksidasi oleh larutan Kalium dikromat dalam suasana asam sulfat pada temperatur 1500C. Kelebihan Kalium dikromat dititrasi oleh larutan ferro ammonium sulfat (FAS) dengan indikator ferroin.
28.3.1.3. Pereaksi
a. Larutan Standar Kalium dikromat 0,25 N
12,259 gr K2Cr2O7 p.a. yang telah dipanaskan pada temperatur 1050C selama 1 jam ditimbang dengan teliti dan diencerkan dengan aquadest hingga volumenya tepat 1 lt.
b. Pereaksi asam sulfat - perak sulfat
5,5 gr Ag2SO4 dimasukkan ke dalam 1 kg H2SO4 pekat dan dibiarkan selama 1 atau 2 hari untuk melarutkan serbuk tersebut.
c. Larutan indikator ferroin
1,485 gr 1,1-phenantrolin monohidrat dan 695 mg FeSO4.7H2O dilarutkan dalam aquadest dan diencerkan hingga volumenya 100 ml. Indikator ini harus dibuat baru.
d. Larutan Ferro Ammonium Sulfat 0,25 N ( FAS)
98 gr Fe(NH4)2(SO4).6H2O dilarutkan dalam aquadest. Kemudian tambahkan 20 ml H2SO4 pekat dan encerkan hingga volumenya 1 lt. Larutan ini harus distandarisasi setiap hari dengan cara sebagai berikut:
10 ml larutan standar K2Cr2O7 0,25 N diencerkan dengan aquadest hingga 100 ml, tambahkan 10 ml H2SO4 pekat dan dinginkan. Titrasi dengan larutan standar FAS menggunakan 2 atau 3 tetes indikator ferroin.
Normalitas FAS = ml K2Cr2O7 x Normalitas K2Cr2O7 ml FAS
e. Merkuri Sulfat
Digunakan serbuk HgSO4 p.a.
28.3.1.4. Cara Kerja
Laboratorium Lingkungan TL-3103 28-3 a. 20 ml contoh air dimasukkan ke dalam labu refluks, tambahkan 0,4 gr serbuk
HgSO4 (penambahan merkuri sulfat tergantung konsentrasi klorida (perbandingan HgSO4 : Cl = 10 : 1).
b. Tambahkan 10 ml larutan K2Cr2O7 0,25 N dan 30 ml pereaksi H2SO4 pekat.
c. Labu refluks dipasang pada kondensor dan dipanaskan selama 2 jam mendidih. Setelah dingin, kondensor dibilas dengan aquadest. Labu refluks dilepas dari kondensor, lalu encerkan dengan aquadest hingga volumenya 140 ml.
d. Setelah dingin, titrasi dengan larutan FAS 0,1 N menggunakan 2 atau 3 tetes indikator ferroin hingga terjadi perubahan warna dari hijau menjadi merah coklat.
e. Diperlukan percobaan blanko dengan aquadest sebagai sampel, dengan cara kerja seperti di atas.
f. Untuk sampel yang mengandung zat organik tinggi atau rendah digunakan volume sampel bervariasi.
Tabel berikut akan menampilkan volume sampel dan pereaksi untuk mendapatkan hasil analisa yang akurat :
Tabel 28.1. Variasi volume contoh air dan K2Cr2O7 Vol.
Contoh (ml)
Vol.
K2Cr2O7 (ml)
Vol.
H2SO4 (ml)
Gram
HgSO4 Norma litas .FAS ( N )
Penambahan air sampai dengan volume akhir (ml)
10,0 5,0 15 0,20 0,05 70
20,0 10,0 30 0,40 0,10 140
30,0 15,0 45 0,60 0,15 210
40,0 20,0 60 0,80 0,20 280
50,0 25,0 75 1,00 0,25 350
28.3.1.5. Perhitungan
COD sebagai mg O
2/L = ( A – B ) C x 8 x 1000 ml contoh air
Dimana :
A = ml FAS untuk blangko B = ml FAS untuk sampel C = Normalitas FAS 8 = Berat Ekivalen O2
Laboratorium Lingkungan TL-3103 28-4
28.3.2. Metode : Metode Refluk Tertutup 28.3.2.1. Peralatan
a. Tabung digestion. Terbuat dari gelas jenis borosilikat dengan ukuran 16 x 100 mm, 19 x 150 mm, 25 x 150 mm, denga tutup plastik TFE .
b. Heating block . Terbuat dari alumunium dengan kedalaman lubangnya 45 –50 mm, yang dapat dioperasikan pada suhu 150 oC .
28.3.2.2.Pereaksi.
a. Larutan standar kalium dikromat 0,0167 M ( 0,1 N).
Dipanaskan kristal K2Cr2O7 pada suhu 103oC selama 2 jam. Ditimbang dengan teliti 4,913 gram K2Cr2O7 kemudian dilarutkan dalam aquadest , kemudian ditambah 167 ml H2SO4 pekat dan 33, 3 gram kristal HgSO4 , setelah dingin diencerkan denganaquadest sampai volumenya tepat 1 liter.
b. Pereaksi asam sulfat. Tambahkan 5,5 gram kristal Ag2SO4 dalam 1 kg H2SO4 pekat ( kira-kira 550 ml). Dibiarkan 1-2 hari untuk melarutkan silver sulfat.
c. Larutan indikator ferroin. Dilarutkan 1,485 gram 1,10- fenantrolin monohidrat dan 695 mg FeSO4. 7H2O dalam aquadest dan diencerkan sampai volumenya tepat 100 ml.
d. Larutan ferro sukfat (FAS) 0, 10 M . Dilarutkan 39,2 gram Fe (NH4)2(SO4)2. 6 H2O dalam aquadest . Kemudian ditambah 20 ml H2SO4 pekat, dinginkan dan diencerkan dengan aquadest sampai volumenya tepat 1 liter. Larutan ini harus distandarkan terhadap larutan standar primer K2Cr2O7.
e. Larutan standar kalium hidrogen ftalat (s(lar. Standar COD). Keringkan kalium hidrogen ftalat pada suhu 120 oC . Kemudian ditimbang dengan teliti 425 mg dan dilarutkan dalam aquadest , kemudian diencerkan sampai volumenya tepat 1 liter . secara teoritis , larutan ini 1 ml larutan ini akan memebrikan harga COD sebesar 0,500 mg O2. ( 1,176 mg COD/ mg kalium hidrogen ftalat) .
Larutan ini stabil selama 3 bulan jika tidak ada pertumbuhan mikroorganisme
28.3.2.3.Cara kerja.
a. Tabung digestion yang telah bersih dibilas dengan larutan H2SO4 20%
sebelum digunakan. Kemudian contoh air dimasukkan ke dalam tabung digestion tersebut dengan ketentuan volume seperti dicantumkan dalam tabel 18.2.
b. Kemudian tabung ditutup dengan rapat, dikcok hingga bercampur dengan sempurna (hati-hati dalam mengocok, karena asam sulfat pekat). Tabung digestion dipanasakan dalam heating block pada suhu 105oC selama 2 jam . dinginkan sampai temperatur kamar.
Laboratorium Lingkungan TL-3103 28-5 Tabel 28.2. Volume contoh air dan pereaksi pada berbagai ukuran tabung
digestion Ukuran tabung digestion
Volume contoh air
(ml)
Volume K2Cr2O7
(ml)
Volume asam sulfat
(ml)
Penambahan air sampai Volume akhir
(ml )
16 x 100 mm 2,5 1,5 3,5 7,5
20 x 150 mm 5,0 3,0 7,0 15
25 x 150 mm 10,0 6,0 14,0 30,0
c. Kemudian dipindahkan ke dalam labu erlenmeyer kecil secara kuantitatif, dengan menggunakan aquadest sebagai pembilas sampai volume akhir seperti dicantumkan pada Tabel 18.2. Kemudian dimasukkan magnetic stirring bar, tambah 0,05 – 0,10 ml larutan indikator ferroin . Titrasi dilakukan dengan larutan FAS 0,10 M sambil dikocok dengan magnetik stirring .
d. Titik akhir titrasi diperlihatkan dengan perubahan warna dari kuning- hijau kemudian merah, titrasi dihentikan pada saat terjadi perubahan warna merah.
e. Lakukan percobaan blanko dengan menggunakan aquadest dan dikerjakan sama seperti di atas.
28.3.2.4. Perhitungan
COD sebagai mg O
2/L = ( A – B ) C x 8 x 1000 ml contoh air
Dimana :
A = ml FAS untuk blangko B = ml FAS untuk sampel C = Normalitas FAS 8 = Berat Ekivalen O2
28.3.2.5. Catatan.
Untuk mengukur kelebihan kalium kromat, selain dapat dilakukan dengan metode titrasi seperti di atas , juga dapat dilakukan dengan mengunakan spectrofotometer dengan cara pengukuran warna larutan pada panjang gelombang 600 nm.
Laboratorium Lingkungan TL-3103 28-6 Untuk pengukuran dengan spectrophotometer , perlu kurva kalibrasi yang dibuat dengan cara menggunakan larutan COD sintetik ((larutan kalium hidrogen ftalat). Kurva kalibrasi dibuat dengan range konsentrasi antara 20 – 900 mg/l COD.
Daftar Pustaka
1. Sawyer Clair N, Mc Carty Perry L. and Parkin Gene F, Chemistry for Environmental Engineering and Science , Fifth Edition , Mc Graw Hill, Boston, 2003 .
2. AWWA, Standard Methods For The Examination of Water and WasteWater , 20 th Edition , 1998.
3. UNEP, Water Quality Monitoring , E & FN Spon an Imprint of Chapman
&Hall, UK, 1996
