Pengembangan Katalis Heterogen untuk Konversi Asam Levulinat menjadi g-Valerolakton

(1)

DOI: 10.1002/cssc.201200111

Pengembangan Katalis Heterogen untuk Konversi Asam Levulinat menjadi g-Valerolakton

William RH Wright dan Regina Palkovits*

^[a]

g-Valerolactone (GVL) telah diidentifikasi sebagai p e r a n t a r a potensial untuk produksi bahan bakar dan bahan kimia berdasarkan bahan baku yang d a p a t d i p e r b a r u i . Banyak katalis heterogen telah digunakan untuk produksi GVL, di samping berbagai pengaturan reaksi. Minireview ini berusaha untuk menguraikan pengembangan katalis heterogen untuk konversi yang ditargetkan dari levulin

asam ic (LA) ke GVL. Penekanan telah ditempatkan pada pembahasan sistem tertentu, termasuk katalis logam mulia dan logam dasar yang heterogen, hidrogenasi transfer, dan aplikasi scCO2 sebagai media reaksi, dengan tujuan untuk menyoroti s e c a r a kritis pencapaian dan tantangan yang masih ada t e r k a i t dengan bidang ini.

Pendahuluan

Ketergantungan dunia terhadap cadangan fosil untuk produksi bahan bakar dan bahan kimia cukup mengkhawatirkan, karena sumber daya ini pada akhirnya akan habis.^[1] Kebutuhan mendesak untuk mengidentifikasi sumber daya yang lebih berkelanjutan telah memicu minat dalam pemanfaatan biomassa yang dapat diperbaharui, sebuah topik yang

sekarang menjadi fokus dari upaya pencarian ulang yang substansial.^[2] Yang paling menarik adalah pemanfaatan bahan lignoselulosa, sebagai eksploitasi bahan yang tidak dapat dimakan ini

H2 SO4 telah didemonstrasikan pada skala pabrik percontohan.^[15]

Pemrosesan ini menghasilkan aliran produk berair yang mengandung LA, asam format (FA), dan jejak H2 SO4 (Skema 1), y a n g memotivasi desain sistem yang dapat memanfaatkan bahan baku tersebut.

tidak akan mengurangi produksi makanan.^[3] Konstituen utama lignoselulosa adalah selulosa

Skema 1. Konversi selulosa menjadi LA dan FA melalui hidrasi yang dikatalisis dengan asam yang diikuti dengan hidrogenasi menjadi GVL.

(35-50%), biopolimer terbarukan yang dapat digunakan sebagai bahan baku industri kimia, karena diproduksi secara alami dalam jumlah yang sangat besar.^[4] Selulosa terdiri dari rantai monomer

D-GLUKOSA YANG terhubung secara kovalen, yang melalui ikatan hidrogen yang luas membentuk jaringan yang sangat stabil.^[5]

Dengan demikian, p e n g u r a i a n selulosa menjadi glukosa yang dapat direduksi membutuhkan input energi.^[6] Selain itu, struktur glukosa yang sangat terfungsionalisasi membutuhkan modifikasi ekstensif untuk menghasilkan turunan yang kurang terfungsionalisasi yang lebih cocok untuk aplikasi.^[7]

Terlepas dari tantangan saat ini yang terkait dengan pemrosesan selulosa, banyak senyawa turunan karbohidrat yang sangat aplikatif dan dapat digunakan secara luas. Salah satu senyawa tersebut adalah g-valerolactone (GVL), yang cocok untuk digunakan sebagai aditif bahan bakar,^[8] bahan makanan,^[9]

perantara untuk produksi bahan kimia^[10] dan bahan bakar alkena bermutu tinggi,^[11] pelarut yang dapat diperbaharui,^[12] perantara nilon,^[2e,13] atau dalam berbagai aplikasi khusus (mis., minyak pemotong dan cairan rem).^[14] Penerapan GVL yang luas sebagian disebabkan oleh stabilitas tinggi dan toksisitas rendah dari senyawa ini, faktor-faktor yang meningkatkan kegunaannya

Produksi GVL yang ditargetkan dapat dicapai dengan hidrogenasi asam levulinat (LA), sebuah prekursor yang dapat diperoleh langsung dari biomassa mentah. Pembuatan LA yang hemat biaya melalui hidrolisis terkatalisis asam dari bahan selulosa limbah menggunakan

Subscribe to DeepL Pro to translate larger documents.

Visit www.DeepL.com/pro for more information.

(2)

menilai kesesuaian berbagai katalis hidrogenasi untuk produksi GVL. Katalis homogen telah dikembangkan untuk memfasilitasi hidrogenasi LA menjadi berbagai turunan yang menjanjikan, termasuk GVL dan eter yang cocok untuk digunakan sebagai bahan bakar nabati.^[16] Namun, sistem homogen bisa dibilang tidak cocok untuk produksi GVL yang ditargetkan, karena titik didih GVL yang tinggi (207-2088C) membuat pemisahan produk / katalis dengan cara distilasi menjadi tidak ekonomis.^[8] Baru-baru ini, katalis Ru yang homogen telah dikurung dalam fase berair, memungkinkan pemisahan produk dan katalis yang melekat.^[17] Namun, hanya satu daur ulang katalis y a n g b e r h a s i l , yang

vs 55%). Secara realistis, pembuatan GVL skala besar hampir pasti akan bergantung pada katalis padat, yang lebih mudah dipisahkan dari GVL yang tidak mudah menguap. Dengan mempertimbangkan kenyataan ini, Minireview singkat ini berusaha untuk menguraikan pengembangan katalis heterogen untuk konversi LA ke GVL yang ditargetkan. Penekanan telah ditempatkan pada pembahasan spesifik

[Dr. W. R. H. Wright, Prof.

Institut für Technische und Makromolekulare Chemie RWTH Aachen University

Worringerweg 1, 520/4 Aachen (Jerman) E-mail: [email protected]

1657

(3)

(4)

sistem secara terperinci, dengan tujuan untuk menyoroti secara kritis baik pencapaian maupun tantangan yang masih ada terkait bidang ini.

Sifat Umum LA dan Implikasi untuk Hidrogenasi

Meskipun LA dapat digunakan untuk produksi GVL, perlu dicatat bahwa bahan baku serbaguna ini dapat digunakan dalam berbagai aplikasi lain, termasuk produksi polimer, bahan t a m b a h a n makanan, resin, herbisida, obat-obatan, dan bahan antibeku.^[18] Selain itu, ester levulinat sekarang secara aktif dipertimbangkan sebagai aditif bahan bakar.^[19] Secara keseluruhan, kelayakan dan validitas LA telah menghasilkan inklusi dalam daftar "bahan kimia platform utama" dari Departemen Energi AS, y a n g eksploitasinya dapat menghasilkan pemrosesan biomassa yang lebih efektif.^[20] Sifat kimiawi LA (asam keto) juga telah diselidiki dengan seksama, dan telah lama diketahui bahwa s i k l i s a s i LA menghasilkan LA semu, dehidrasi y a n g d a p a t d i b a l i k m e n g h a s i l k a n lakton angelica (Skema 2).^[21]

Skema 2. Jalur reaksi alternatif untuk hidrogenasi LA menjadi GVL. Karena kecenderungan LA untuk mengalami siklisasi, baik ikatan karbon-karbon tak jenuh maupun karbon-oksigen dapat dikurangi. Selanjutnya, ketika alkohol digunakan sebagai pelarut reaksi, esterifikasi terjadi.

Kapasitas LA untuk mengalami kondensasi memiliki i m p l i k a s i t e r k a i t hidrogenasi, dengan produksi GVL yang dimungkinkan melalui hidrogenasi ikatan karbon-karbon tak jenuh atau karbon-oksigen. Lebih lanjut, ketika diperlakukan dengan al-kohol, LA dengan mudah mengalami esterifikasi (Skema 2),^[22] sebuah transformasi yang sangat penting untuk banyak metode pemrosesan yang disorot dalam Minireview ini.

Produksi GVL menggunakan H

₂

Hidrogenasi fase uap

Salah satu metode yang dipertimbangkan untuk p e m b u a t a n GVL skala komersial adalah hidrogenasi LA fase uap (Tabel 1). Pendekatan ini dieksplorasi oleh Quaker Oats

Company pada tahun 1950-an, dengan tujuan untuk mengembangkan proses yang berkelanjutan.^[14]

(5)

Katalis untuk Konversi Asam Levulinat menjadi g-Valerolakton Dengan melewatkan campuran LA yang diuapkan dan H2 pada tekanan atmosfer di atas katalis yang dibuat dari CuO dan Cr O23 sintesis kuantatif GVL dicapai pada suhu 200C. Temperatur reaksi yang lebih tinggi diamati untuk menurunkan hasil reaksi karena konversi GVL menjadi asam n-valerat.

Baru-baru ini, Chang dkk. telah menyelidiki penggunaan katalis logam pra- c a n g g i h menggunakan pengaturan reaksi fase uap yang serupa.^[23] Penyaringan Ru/C, Pd/C, dan Pt/C menunjukkan bahwa Ru/C menawarkan aktivitas tertinggi, memungkinkan konversi kualitatif ke GVL tanpa kehilangan aktivitas yang diamati setelah 10 hari. Sekali lagi tekanan atmosfer digunakan, menunjukkan bahwa hidrogenasi fase uap dapat dicapai tanpa persyaratan mahal dari tekanan tinggi. Sementara Pd / C dan Pt / C juga memfasilitasi konversi LA penuh, selektivitas untuk GVL di setiap sistem masing-masing adalah 90% dan 30%, dengan sejumlah besar lakton angelica menengah yang bertahan dalam campuran reaksi. Analisis katalis Ru/C dengan Difraksi Sinar-X (XRD) gagal mengidentifikasi puncak difraksi yang dapat d i a s o s i a s i k a n dengan partikel logam Ru. Chang dkk. menyarankan bahwa hal ini mengindikasikan tingkat dispersi Ru yang tinggi, yang dapat menjelaskan kinerja katalis Ru yang lebih tinggi.^[23]

Keuntungan utama yang terkait dengan pendekatan fase uap adalah bahwa sistem seperti itu dapat sangat cocok untuk pemrosesan yang r u m i t . Namun, metodologi semacam itu cenderung intensif energi, dengan penguapan LA (titik didih 245-2468C) membutuhkan input energi yang tinggi. Selain itu, reaktor fase uap terbukti tidak cocok dengan campuran produk LA yang diperoleh dari bahan baku karbohidrat, yang hampir pasti mengandung asam kuat seperti H2 SO4 (Skema 1), penguapan parsial yang tidak dapat dilakukan. Secara keseluruhan, integrasi proses yang lebih dekat dapat difasilitasi dengan pengembangan sistem hidrogenasi fase cair yang mampu secara langsung mengubah aliran produk LA berair menjadi GVL.

Hidrogenasi fase cair

Dari sekian banyak sistem fase cair yang digunakan untuk mengubah LA menjadi GVL, bisa dibilang yang paling sederhana adalah menggunakan hidrogen bersama d e n g a n katalis heterogen logam transisi (Tabel 1).

Pendekatan semacam i t u telah lama digunakan untuk sintesis GVL, dengan Schuette dan Thomas menggunakan PtO2

pada tahun 1930.^[24] Pengadukan larutan LA yang dilarutkan dalam dietil eter, etanol, dan asam asetat bersama d e n g a n PtO2 memungkinkan konversi maksimum 87% setelah 48 jam menurut analisis unsur. Pada tahun 1940-an, prosedur berdasarkan Raney Ni dikembangkan, yang melibatkan pemanasan campuran LA dan Raney Ni hingga suhu 200 8C di bawah tekanan 50-60 bar (1 bar = 10⁵ Pa) dari H2 .^[25] Dalam kondisi seperti itu, hasil GVL hingga 94% diperoleh setelah waktu reaksi 3 jam. Kemudian pada tahun 1950-an, Re tereduksi (disebut Re "hitam") digunakan untuk hidrogenasi LA pada suhu 106 8C dengan menggunakan kondisi bebas pelarut dan tekanan H2 sebesar 148 bar.^[26] Pemanasan pada suhu 106 8C selama 18 jam menghasilkan rendemen GVL sebesar 71%

dan produksi "ester polimer" (29%), yang s t r u k t u r n y a tidak ditentukan.

Baru-baru ini, katalis logam yang didukung telah diselidiki

secara ekstensif untuk sintesis GVL, sebuah pendekatan yang merupakan pendekatan yang

(6)

Tabel 1. Membandingkan katalis heterogen alternatif yang digunakan dalam sintesis GVL.

Katalis Kondisi reaksi^[a] Reaksi

[8C]

T LA conv.

[%]

Pemilihan GVL. [%]

Hasil GVL^[b]

[%]

Produktivitas^[c]

[_molGVLgmetal-1 jam-1] Ref.

CuO/Cr O23 fase uap 200 100 100 100 - [14]

(warna merah)^[d]

5 wt% Ru / C fase uap, H2 (1 bar) 265 100 98.6 98.6 0.09 [23]

5 % berat Pd / C fase uap, H2 (1 bar) 265 100 90 90 0.08 [23]

5 wt% Pt/C fase uap, H2 (1 bar) 265 100 30 30 0.03 [23]

PtO2 reaksi batch, dietil eter, H2 (2-3 bar) 25 - - 87 0.028 [24]

Raney Ni reaksi batch, tanpa pelarut, H2 (50 bar) 220 - - 94 0.10 [25b]

Kembali "hitam" reaksi batch, tanpa pelarut, H2 (148 bar) 106 100 71 71 0.04 [26]

5 wt% Ir / C reaksi batch, 1,4-dioksana, H2 (55 bar) 150 49 97 47 - [10a]

5 wt% Rh / C reaksi batch, 1,4-dioksana, H2 (55 bar) 150 30 95 28 - [10a]

5 % berat Pd / C reaksi batch, 1,4-dioksana, H2 (55 bar) 150 30 90 27 - [10a]

5 wt% Ru / C reaksi batch, 1,4-dioksana, H2 (55 bar) 150 80 90 72 - [10a]

5 wt% Pt/C reaksi batch, 1,4-dioksana, H2 (55 bar) 150 13 80 10 - [10a]

5 wt% Re/C reaksi batch, 1,4-dioksana, H2 (55 bar) 150 7 80 6 - [10a]

5 wt% Ni/C reaksi batch, 1,4-dioksana, H2 (55 bar) 150 2 20 0.4 - [10a]

5 wt% Ru / C reaksi batch, metanol, H2 (12 bar) 130 90 95 86 2.92 [29]

5 % berat Pd / C reaksi batch, metanol, H2 (12 bar) 130 17 38 6 - [29]

Raney Ni reaksi batch, metanol, H2 (12 bar) 130 18 30 5 - [29]

Urushibara Ni reaksi batch, metanol, H2 (12 bar) 130 45 5 2 - [29]

5 wt% Ru / TiO2 reaksi batch, etanol/air, H2 (12 bar) 130 0 0 0 - [30]

(Tronox)

5 wt% Ru / TiO2 reaksi batch, etanol/air, H2 (12 bar) 130 81 87 71 0.90 [30]

(Degussa P25)

5 wt% Ru / C reaksi batch, etanol/air, H2 (12 bar) 130 99 89 89 1.12 [30]

5 % berat Ru/ reaksi batch, etanol/air, H2 (12 bar) 130 94 80 76 0.98 [30]

Al O23

5 wt% Ru / SiO2 reaksi batch, etanol/air, H2 (12 bar) 130 98 76 75 0.98 [30]

5 % berat Ru/ reaksi batch, scCO2 , tekanan total 250 bar (105 bar CO2 , 150 99 99 99 1.69 [35]

Al O₂₃ 145 bar H )₂

5 wt% Ru / SiO2 Pengaturan reaksi yang digunakan, scCO2 200 100 100 100 - [36]

1,4 % berat Ru- P/

FA digunakan sebagai sumber H2 bersama dengan waktu reaksi 6 jam 150 - - - 1.75 [38b]

SiO₂ dan 5 wt% Ru / C

5 wt% Ru / C campuran FA dan LA yang dilewatkan di atas reaktor unggun ganda; 150 - - 67 2.64 [38b]

FA terurai sebesar 1,4 % berat Ru-P/SiO₂ menjadi H₂ dan CO₂ (40 bar);

Ru/C digunakan pada tahap kedua

RuSn (3.6:1)/C aliran reaksi yang terdiri dari LA dan FA dalam pelarut alkil-fenol 220 98 95 93 0.36 [44a]

5 wt% Ru / C Aliran reaksi terdiri dari LA dan FA (2,2 mol L^—¹ ) dan 150 > 80 - - 0.0034 [44b]

H2 SO4 (0,5 mol L )^—¹

15 wt % RuRe Aliran reaksi terdiri dari LA dan FA (2,2 mol L^—¹ ) dan 150 > 80 - - 0.014 [44b]

(3:4)/C H2 SO4 (0,5 mol L )^—¹

1 mol % Au / campuran reaksi berair yang mengandung LA dalam jumlah ekuimolar

150 > 99 > 99 99 1.68 [45]

ZrO2 dan FA

1 mol % Au / GVL disintesis dari campuran molar 1:1 butil levulinat dan 170 98 96 95 0.80 [47]

ZrO2 butil-format dalam H O2

10 wt% Pd / C reaktor unggun ganda bersama umpan reaksi yang terdiri dari 1- butanol

170 - - 95 0.11 [49]

dan 5 wt% Ru/ mengandung 4,43 M butil levulinat dan 1,55 M butil format; bereaksi C campuran yang dilewatkan di atas katalis (WHSV^[e] = 0,9 jam )^—¹

5 wt% Ru / C dehidrasi dan hidrogenasi d-fruktosa menggunakan TFA^[f] dan FA 180 - - 52 0.04 [51]

5 wt% Cu / SiO2 reaksi fase uap, WHSV = 0,513 h^—¹ , H2 (10 bar) 265 100 99.9 99.9 0.088 [55]

ZrO₂ reaktor batch, larutan terdiri dari 5 wt% butil levulinat dalam 2- 150 99.9 84 84 0.001 [56]

butanol; pemanfaatan gas inert (He, 20,6 bar)

Ru/C reaktor batch, kondisi bebas pelarut, H2 (12 bar), 50 jam 25 100 97.5 97.5 0.067 [30]

Ru/C reaktor batch, kondisi bebas pelarut, H2 (12 bar), 45 menit 190 100 100 100 5.33 [30]

5 wt% Ru / C reaktor batch, katalisator asam bersama pelarut H2 O dan H2 70 100 100 100 5.63 [57]

dan Amberlyst- (30 bar) 70

[a] Dirangkum dari protokol yang dilaporkan. [b] (molGVL molLA—1 ) × 100. (c) Dihitung dari data literatur, menggunakan massa logam dalam katalis tertentu. [d]

Campuran 1:1 dari CuO dan Cr O23 tereduksi. [e] Kecepatan ruang per jam. [f] Asam trifluoroasetat.

dipertimbangkan untuk aplikasi praktis (Tabel 1).^[27]

P e r b e d a a n kapasitas katalis alternatif untuk memfasilitasi

sintesis GVL telah dieksplorasi oleh Manzer, yang menyaring aktivitas katalitik dari

(7)

Katalis untuk Konversi Asam Levulinat menjadi g-Valerolakton 5 wt% Ir, Rh, Pd, Ru, Pt, Re, dan Ni yang didukung pada katalis teraktivasi.^[10a,28] Katalis-katalis ini digunakan bersama dengan pelarut 1,4-dioksan, suhu reaksi 150°C, dan tekanan H 2

(8)

55 bar. Konversi LA yang rendah diberikan oleh sistem Pt, Re, dan Ni (% 15 %), dan aktivitas moderat diperoleh dari Ir, Rh, dan Pd yang didukung (30-40 %). Namun, dari katalis yang d i s a r i n g , Ru / C terlihat paling aktif, memberikan konversi tertinggi (80%).

Pengoptimalan lebih lanjut memungkinkan konversi LA lengkap dan selektivitas GVL yang melebihi 95%. Sistem yang menggunakan Ru/C telah dioptimalkan lebih lanjut oleh Liu dan rekan-rekannya, yang juga membandingkan Ru/C dengan Pd/C, Raney Ni, dan Urushibara Ni.^[29] Dalam kondisi reaksi yang digunakan (130 8C, 12 bar H2 , 5 wt% LA dalam metanol), Ru/C sekali lagi memfasilitasi konversi GVL tertinggi (92%) dengan selektivitas GVL sebesar 99%. Kedua bentuk Ni ditemukan untuk mengkatalisis h i d r o g e n i s a s i LA, meskipun Urushibara Ni memberikan selektivitas yang rendah (% 5%) dan Raney Ni memberikan konversi LA yang buruk (% 20%). Hasil ini menunjukkan bahwa untuk hidrogenasi LA, logam-logam dasar sering kali menunjukkan aktivitas yang lebih rendah dibandingkan dengan logam-logam mulia. Analisis larutan reaksi Ru/C menggunakan GC-MS mengkonfirmasi keberadaan asam g- hidroksivalerat, g-valerolakton, dan asam l e v u l i n a t semu yang melibatkan spesies-spesies ini sebagai perantara reaksi seperti yang diusulkan pada penyelidikan sebelumnya (Skema 2).^[15,23] Selain itu, metil levulinat diidentifikasi dalam campuran reaksi, y a n g dihasilkan dari esterifikasi LA (Skema 2).^[22] Variasi sistematis dari tekanan parsial H2 menetapkan bahwa untuk Ru/C yang digunakan, tekanan H2 y a n g optimal adalah 12 bar.

Menggunakan tekanan H2 yang lebih tinggi menghasilkan penurunan yang nyata dalam konversi LA yang mungkin disebabkan o l e h kejenuhan situs katalis aktif oleh hidrogen.

Tren serupa diamati ketika menyelidiki pengaruh suhu reaksi.

Hasil GVL tertinggi terjadi pada suhu 130 8C, dengan suhu reaksi yang lebih tinggi menghasilkan penurunan hasil GVL.

Sementara variasi parameter reaksi dapat mempengaruhi GVL Selain itu, perlu juga dicatat bahwa perubahan dukungan katalis dapat memiliki pengaruh yang besar terhadap hasil reaksi.

Sebagai contoh, Palkovits dkk. telah menemukan bahwa Ru/TiO2

(Tronox) tidak dapat mengkatalisis hidrogenasi LA, sedangkan pada kondisi reaksi yang sama Ru/TiO2 (Degussa P25) memfasilitasi hasil GVL sebesar 71%.^[30] Selain itu, diamati bahwa Ru/C memberikan hasil yang sedikit lebih tinggi (89%) daripada Ru/Al O23 (76.0%) atau Ru/SiO2 (75.0%). Secara keseluruhan, penelitian lebih lanjut diperlukan untuk merasionalisasi asal-usul perbedaan ini, karena saat ini hanya sedikit penelitian yang secara sistematis mengkorelasikan struktur pendukung dan komposisi kimia dengan reaktivitas katalis. Parameter lain yang secara drastis dapat mempengaruhi aktivitas katalis adalah tingkat dispersi logam pada permukaan katalis. Penelitian terpisah yang berfokus pada penggunaan Ru/TiO2 untuk h i d r o g e n i s a s i asam karboksilat (termasuk LA) menunjukkan bahwa aktivitas katalitik yang unggul dapat diberikan oleh katalis yang terdiri dari nanopartikel Ru kecil (ukuran kristal rata-rata 2,0 - 0,1 nm).^[31] Kesimpulan ini konsisten dengan klaim bahwa Ru/C yang sangat terdispersi lebih aktif untuk hidrogena fase uap LA.^[23]

Meskipun konversi yang tinggi dapat difasilitasi dengan menggunakan katalis Ru yang didukung, percobaan daur ulang yang dilakukan oleh Liu dan rekan-rekannya menunjukkan bahwa stabilitas katalis semacam itu sering kali rendah. Sebagai

contoh, Liu telah menemukan bahwa konversi LA 99% yang awalnya diberikan dalam sistem mereka oleh Ru/C turun menjadi 42% dengan penggunaan kembali 4 .^th[29] Tren serupa telah diamati oleh Dumesic

(9)

Katalis untuk Konversi Asam Levulinat menjadi g-Valerolakton dan rekan-rekannya, yang telah menggunakan Ru/C untuk hidrogenasi 50 wt% LA berair sebagai bagian dari keseluruhan proses untuk produksi bahan bakar transportasi alkena.^[32]

Katalis Ru/C pada awalnya dapat memfasilitasi sintesis GVL kuantitatif, tetapi ketika digunakan dalam pengaturan kontinu, t e r j a d i penonaktifan katalis yang signifikan (konversi 90 hingga 68% setelah 106 jam). Hilangnya k e a k t i f a n yang serupa juga telah diamati untuk sistem katalis berdasarkan logam mulia lainnya, termasuk proses yang dikembangkan oleh Shell di mana asam pentanoat disintesis dari LA melalui GVL.^[33] Dalam investigasi ini, 0,8 wt% Pt/SiO2

dimasukkan ke dalam reaktor aliran, dan campuran LA dilewatkan di atas unggun katalis pada suhu 200C di bawah tekanan yang dipertahankan secara konstan pada H2 . Aliran LA di atas unggun katalis juga dijaga konstan pada kecepatan ruang per jam sebesar 2,0 gLA gKatalis—1 h^—¹ . Di bawah k o n d i s i ini, LA sebagian besar dikonversi menjadi GVL, dengan hanya sedikit jejak 2-metiltetrahidrofuran dan asam pentanoat yang teramati (% 1,0 mol%). Namun, komposisi limbah berubah secara drastis seiring waktu, terdiri dari 86%

GVL setelah 15 jam, tetapi 26% GVL setelah 460 jam.

Regenerasi katalis dengan kalsinasi di udara cukup untuk mengembalikan aktivitas aslinya, yang menegaskan bahwa hasil GVL yang berkurang disebabkan oleh penonaktifan katalis. Selain itu, penggunaan bahan baku yang mengandung 87% GVL dan 13% LA tampaknya memfasilitasi sistem yang lebih stabil t a n p a pengurangan hidrogenasi yang diamati setelah 140 jam. Masalah stabilitas katalis juga telah diatasi oleh Lange d k k . k e t i k a mengeksplorasi pengembangan bahan bakar transportasi baru dari selulosa.^[11c] Penyaringan 50 katalis menggunakan reaktor aliran menunjukkan bahwa kinerja terbaik diberikan dari Pt pada TiO2 atau ZrO2 , dengan hasil GVL konstan yang diperoleh selama periode 100 jam (> 95 mol% pada 200 8C dan 40 bar H2

). Terbukti, sistem yang stabil dapat diperoleh dengan menggabungkan katalis yang didukung secara tepat dengan kondisi reaksi yang dioptimalkan. Namun, penelitian lebih lanjut diperlukan untuk merasionalisasi penonaktifan katalis, pengetahuan yang dapat memungkinkan pengembangan sistem hidrogenasi stabil yang lebih luas.

Hidrogenasi dalam CO super kritis2

CO super kritis2 (scCO2 ) secara luas dianggap sebagai pelarut

"hijau" yang potensial, karena penggunaannya dapat memungkinkan kondisi reaksi yang lebih ringan dan dampak lingkungan yang lebih rendah dibandingkan dengan pelarut tradisional.^[34] Dengan mempertimbangkan faktor-faktor ini, Manzer dan Hutchenson telah menyaring aktivitas berbagai katalis dalam scCO2 , menggunakan reaktor batch dan kontinu.^[35] Sistem dengan hasil yang tinggi dihasilkan dari penggunaan 5 wt% Ru/Al O23 dalam scCO2 pada 150 8C selama 2 jam bersama dengan kosolven, 1,4-dioksana (Tabel 1).

Tekanan total 250 bar dipertahankan selama aksi ulang, yang menghasilkan GVL secara kuantitatif, menetapkan bahwa GVL dapat disintesis secara efisien dalam scCO2 . Hal ini juga menunjukkan bahwa scCO2 kompatibel dengan reaktor aliran kontinu, yang dikombinasikan dengan 1 wt% Ru / Al O23

memungkinkan konversi kuantatif LA ke GVL.

Pengamatan bahwa scCO2 dapat digunakan dalam sintesis GVL menginspirasi Poliakoff dkk. untuk menyelidiki

pendekatan pemisahan GVL baru berdasarkan manipulasi perilaku fase CO2 (Tabel 1).^[36] Pengaturan mereka menggunakan bahan baku yang terdiri dari 75% LA dan 25% H2 O. Hasil kuantitatif GVL yang hampir mendekati hasil kuantitatif adalah ob-

(10)

direaksikan dalam scCO2 (tekanan total 10 bar) dengan menggunakan reaktor otomatis bersama dengan 5 wt% Ru/SiO2 . Campuran produk mentah terdiri dari H2 O dan GVL, komponen yang biasanya m u d a h l a r u t . Selanjutnya, tekanan reaktor dikurangi h i n g g a bejana berisi tekanan sub-kritis CO2 . Hal ini menyebabkan pemisahan cair-cair yang dihasilkan dari k e t i d a k c a m p u r a n fase H2 O dan CO2 /GVL yang berbeda.

Melalui penggunaan desain reaktor yang tepat, fenomena ini dapat digunakan untuk mengisolasi GVL, yang hanya mengandung sedikit H2 O (0,4%). Selain itu, jejak LA yang tidak bereaksi tetap berada dalam fase air yang memungkinkan daur ulang. Pendekatan baru ini dapat memberikan alternatif untuk distilasi, meskipun tekanan reaktor yang tinggi yang dibutuhkan juga memiliki biaya energi. Selain itu, CO2 yang terserap dalam produk GVL yang terisolasi pasti akan hilang dari sistem reaksi.

Namun, penulis berpendapat bahwa dalam sistem ini isolasi GVL tidak memerlukan pelepasan penuh CO2 tekanan reaktor. Selain itu, mengintegrasikan langkah-langkah pemisahan ke dalam reaksi superkritis dapat memungkinkan efisiensi proses yang lebih tinggi.

Produksi GVL menggunakan Aliran Produk LA/FA

Saat ini, produksi H2 di seluruh dunia bergantung pada pembentukan kembali uap karbon fosil, sebuah prosedur yang sangat intensif secara energi.^[37] Oleh karena itu, proses yang menggunakan H2 yang berasal dari minyak bumi untuk sintesis GVL dapat dikatakan kurang berkelanjutan dan dapat memiliki manfaat lingkungan yang rendah. Dengan m e m p e r t i m b a n g k a n faktor ini, sintesis GVL menggunakan sumber hidrogen alternatif, seperti FA (asam format), telah menjadi fokus upaya penelitian yang substansial.

FA adalah sumber hidrogen yang sangat menarik untuk sintesis GVL, karena senyawa ini juga diproduksi dalam dehidrasi karbohidrat yang dikatalisis asam (Skema 1). S e c a r a teoritis, proses ini diprediksi menghasilkan LA dan FA dalam stoikiometri 1:1. Namun, dalam praktiknya FA diproduksi dalam rasio molar yang sedikit lebih tinggi daripada LA, selektivitas yang diyakini sebagai hasil dari reaksi samping yang melibatkan perantara dehidrasi.^[38] Dengan demikian, aliran produk yang dihasilkan dari dehidrasi karbohidrat akan mengandung FA yang cukup untuk memungkinkan h i d r o g e n i s a s i penuh komponen LA, sebuah prospek yang menarik, karena pendekatan seperti itu akan menghindari pemurnian LA yang mahal dan memungkinkan proses yang lebih hemat atom yang membutuhkan input H yang lebih sedikit.2

Berbagai strategi telah digunakan untuk mengubah umpan LA/FA menjadi GVL (Tabel 1). Baru-baru ini, sebuah investigasi inovatif menggunakan garam anorganik bersama dengan kondisi hidrotermal;^[39] Namun, sebagian besar penelitian berfokus pada sistem heterogen dan homogen yang didasarkan pada logam transisi.^[40] Sebuah studi perintis yang dilakukan oleh Fu dan Guo dkk. mengeksplorasi k a t a l i s homogen yang terbentuk secara in situ dari koordinasi PPh3 dan RuCl3 -H2 O. Para penulis menunjukkan bahwa dengan adanya basa (NEt3 atau piridin) pada suhu 150 8C, katalis tersebut dapat mengkonversi LA dan FA menjadi GVL dengan hasil yang tinggi (94%).^[38a]

Pemeriksaan terperinci m e n u n j u k k a n bahwa pembentukan GVL lambat pada suhu 100 8C. Namun, pada suhu tersebut t e r j a d i peningkatan tekanan autoklaf yang cepat, yang diakibatkan oleh penguraian FA y a n g dikatalisis oleh Ru menjadi H2 dan CO2 , sebuah jalur yang sebelumnya telah digunakan untuk penyimpanan H .2[41] Dengan demikian, penulis menyimpulkan bahwa dalam

(11)

Katalis untuk Konversi Asam Levulinat menjadi g-Valerolakton Dalam sistem ini, hidrogenasi transfer tidak terjadi. Sebaliknya, dekomposisi FA membebaskan H2 , yang kemudian dikonsumsi dalam proses hidrogenasi klasikal. Dengan pengetahuan ini, Fu dan Guo dkk. selanjutnya menyelidiki sistem heterogen berdasarkan dekomposisi selektif awal FA.^[38b] Untuk merealisasikan metodologi ini, RuCl3 diimobilisasi pada berbagai silikas t e r i s i fungsional, dan bahan-bahan ini digunakan sebagai katalis untuk p e n g u r a i a n FA berair 4

M pada suhu 120 8C. Frekuensi perputaran yang lebih tinggi diamati (misalnya, 7357 jam^—¹ untuk Ru-S/SO2 ) tanpa CO yang tidak diinginkan yang terdeteksi melalui GC. Sementara katalis seperti Ru-S/SiO2 atau Ru-P/SiO2 memunculkan aktivitas yang lebih unggul untuk dekomposisi FA, sistem ini menunjukkan aktivitas yang lebih rendah untuk hidrogenasi LA dibandingkan dengan yang diberikan oleh Ru/C. Dalam upaya untuk mendapatkan sistem dengan keunggulan dari kedua jenis k a t a l i s , Ru-P/SiO2 dan Ru/C digabungkan dalam campuran reaksi tunggal yang terdiri dari LA, FA dan air. Hal ini menghasilkan GVL dengan hasil yang rendah, yang disebabkan oleh keracunan Ru/C oleh FA. Karena kinerja yang buruk dari sistem ini, proses dua tahap alternatif dikembangkan. Campuran LA dan FA dipanaskan bersama Ru- P/SiO2 pada suhu 170 8C selama 1 jam, yang menyebabkan dekomposisi FA. Campuran reaksi ini kemudian dipulihkan dan dicampur dengan Ru/TiO2 pada suhu 170 8C dan tekanan H2

sebesar 45 bar (tekanan H2 yang sama dengan yang dihasilkan oleh dekomposisi FA). Hasil GVL yang diperoleh adalah 88%

dengan katalis yang ditemukan sangat dapat didaur ulang memberikan hasil 88% hingga 93% selama delapan kali proses daur ulang. Para penulis menyarankan bahwa pendekatan ini dapat m e m f a s i l i t a s i sintesis GVL yang berkelanjutan melalui reaktor tubular unggun ganda, yang berpotensi memungkinkan proses yang sepenuhnya berkelanjutan.

Meskipun penghilangan FA sebelum kontak dengan hidroge Katalis bangsa dapat mengurangi deaktivasi katalis, proses yang lebih sederhana dapat diperoleh dengan merancang katalis dengan stabilitas y a n g cukup untuk bertahan dalam kondisi asam. K a t a l i s logam campuran sebelumnya telah digunakan untuk sintesis GVL,^[42] dan kembaran logam hidrogenasi seperti Ru dengan logam oksofilik telah terbukti memberikan keuntungan pada berbagai proses konversi.^[43]

Faktor ini telah mengilhami Dumesic dan rekan-rekannya untuk menggunakan katalis bimetal dalam proses terintegrasi yang dirancang untuk mengubah selulosa terlebih dahulu menjadi campuran LA/FA, yang kemudian digunakan untuk menghasilkan GVL (Skema 3).^[44] Dalam sistem seperti i t u , pemisahan LA dan GVL yang efisien dari aliran produk berair menjadi masalah, meskipun ekstraksi yang efisien dapat dicapai dengan menggunakan pelarut alkilfenol.^[44a] Namun, pemrosesan tersebut menuntut katalis hidrogenasi, karena hidrogenasi selektif LA harus dicapai tanpa m o d i f i k a s i pelarut tak jenuh. Untuk memenuhi tantangan ini, Dumesic dkk. menggunakan RuSn (3,6:1) / C sebagai katalis hidrogenasi.^[44a] Kehadiran Sn pada permukaan katalis s e c a r a c e p a t meningkatkan selektivitas penguraian FA dengan m e n g u r a n g i pembentukan CO dan CH4 . Selanjutnya, s e l e k t i v i t a s hidrogenasi LA meningkat, dengan GVL yang diperoleh tanpa hidrogenasi pelarut alkilfenol. Akhirnya, katalis RuSn (3,6: 1) / C ditemukan sangat stabil, dengan aktivitas stabil yang diamati selama 230 jam TOS (time on stream).

Dumesic dan rekan-rekannya juga telah menggunakan 15%

berat RuRe (3:4) / C sebagai bagian dari investigasi terperinci yang berfokus pada penandatanganan dan evaluasi proses lengkap yang dimaksudkan untuk mengubah selulosa menjadi oligomer alkena ^{[44b, c]}Katalis 15% berat

(12)

Skema 3. Pendekatan biorefinery terintegrasi berdasarkan ekstraksi GVL setelah hidrogenasi.

Di bawah kondisi yang dioptimalkan, LA yang berasal dari fruktosa, glukosa, pati, dan selulosa dikonversi menjadi GVL, dengan hasil keseluruhan GVL masing-masing adalah 60, 51, 50, dan 33% berdasarkan massa awal karbohidrat. Dalam setiap contoh, LA yang dihasilkan sepenuhnya d i k o n v e r s i menjadi GVL, yang menunjukkan dengan kuat bahwa efisiensi proses pengolahan karbohidrat RuRe (3:4) / C digunakan dalam reaktor unggun tetap bersama

dengan larutan LA dan FA (2,2 mol L^—¹ dari masing-masing asam). Dalam kondisi ini, katalisis yang stabil dicapai sehingga memungkinkan selektivitas GVL ≥ 95%. Selanjutnya, katalis RuRe (3:4) / C tidak terhalang oleh penambahan H2 SO4 , sebuah penemuan yang signifikan karena konversi karbohidrat menjadi LA / FA membutuhkan katalis asam kuat seperti H2 SO4 yang selalu ada dalam aliran produk yang dihasilkan. Khususnya, Ru/C dengan cepat terdeaktivasi oleh H2 SO4 , membuat katalis ini tidak cocok untuk aplikasi ini. Secara keseluruhan, perbedaan drastis yang ditunjukkan oleh Ru / C dan RuRe (3: 4) / C menunjukkan bahwa desain katalis dapat memiliki pengaruh yang ditemukan pada aktivitas katalis dan dengan demikian kelangsungan hidup proses bersih. Sementara keuntungan yang signifikan terkait dengan p e n g g u n a a n RuSn/C atau RuRe (3:4)/C sebagai bagian dari proses terintegrasi, sistem berdasarkan katalis ini cenderung bergantung pada tekanan H2

yang ditinggikan (35 bar) untuk meningkatkan laju hidrogenasi.

Tekanan tersebut dapat dicapai dengan kompresi H2 yang diperoleh dari dehidrogenasi FA, meskipun hal ini akan membutuhkan manajemen hidrogen yang cermat, mungkin memerlukan biaya energi, dan akan membutuhkan desain reaktor yang kuat. Dengan demikian, pengembangan proses yang memanfaatkan tekanan H2 rendah dapat memungkinkan produksi GVL y a n g lebih ramah lingkungan.

Karena kecenderungan Ru/C untuk dinonaktifkan oleh asam, ada kebutuhan untuk mengembangkan sistem katalis yang lebih kuat. Dalam hal ini, Cao d k k . telah mengembangkan bahan berdasarkan nanopartikel Au, yang kemudian digunakan untuk mengubah FA dan LA menjadi GVL.^[45] Investigasi ini sebagian t e r i n s p i r a s i oleh pengamatan bahwa Au yang didispersikan pada alumina dapat secara selektif menguraikan FA dalam fase gas dan bahwa Au yang didukung dapat mengkatalisis reduksi transfer senyawa karbonil oleh garam pasangan.^[46] Penelitian awal menggunakan katalis berdasarkan partikel nano Au (1,2-2,5 nm) yang didukung oleh ZrO yang toleran terhadap asam2 untuk mereduksi LA dengan FA (keduanya 0,43 M) pada suhu 150 8C. Hal ini menghasilkan konversi kualitatif ke GVL, dengan katalis yang terbukti sangat mudah didaur ulang. Selain itu, ditunjukkan bahwa variasi ukuran partikel Au dapat berdampak pada kinerja katalis, dengan partikel Au yang lebih besar (sekitar 3,0 nm) memiliki aktivitas yang berkurang. Perbandingan Au / ZrO2 , dengan bahan p e n g e m b a n Pd-, Pt-, Ru-, dan Pd terkait menunjukkan bahwa ketika ZrO2 digunakan bersamaan

d e n g a n kondisi penelitian ini, Au adalah logam mulia yang paling aktif. Namun, imobilisasi Au pada TiO2 mengurangi hasil GVL dan hanya sedikit konversi yang diamati untuk Au/C dan Au/SiO2 , yang menunjukkan bahwa katalisis Au yang efektif membutuhkan dukungan alternatif untuk yang digunakan dalam sistem Ru.

Akhirnya, sistem berdasarkan Au/ZrO2 digunakan untuk memodifikasi sejumlah aliran produk alternatif yang diperoleh dari berbagai karbohidrat.

(13)

Katalis untuk Konversi Asam Levulinat menjadi g-Valerolakton konversi hidrat menentukan hasil proses secara keseluruhan.

H a s i l ini menunjukkan bahwa katalis Au / ZrO2 dapat memodifikasi aliran produk yang diperoleh dari biomassa mentah.

Potensi Au/ZrO2 telah mengilhami Cao dkk. untuk menggunakan katalis ini sebagai bagian dari strategi yang dirancang untuk memisahkan LA dan FA dari aliran produk berair.^[47] Pendekatan ini didasarkan pada penggunaan alkohol untuk menghasilkan ester hidrofobik, yang memungkinkan pemisahannya dari air H2 SO4 , yang kemudian dapat digunakan kembali dalam dehidrasi selulosa (Skema 4). Hal ini dikembangkan dari penelitian sebelumnya oleh Ayoub, yang telah mendemonstrasikan pemisahan LA dan FA menggunakan 1-pentanol.^[19b] Khususnya, pengembangan sistem yang berfokus pada pemanfaatan alkil levulinat dapat terbukti sangat menguntungkan karena selulosa dapat dikonversi menjadi alkil levulinat dengan hasil yang lebih tinggi daripada LA.^[48]

Dalam sistem Cao, esterifikasi LA dan FA menggunakan n- butanol menghasilkan produk yang secara otomatis terpisah dari larutan H2 SO4 berair, yang kemudian dapat didaur ulang.^[47] Aliran organik ditemukan mengandung 98 dan 95%

LA dan FA (d a l a m b e n t u k butil levulinat dan butil format) yang ada dalam fase air, yang menunjukkan bahwa metodologi ini memungkinkan pemisahan produk yang efisien. Selanjutnya, dekomposisi butil format pada suhu 170 8C dengan adanya Au/ZrO2 d i d e m o n s t r a s i k a n , yang secara eksklusif menghasilkan H2 , CO2 , dan n-butanol. Karena de-komposisi butil format menghasilkan H2 , sumber hidrogen ini digunakan untuk hidrogenasi butil levulinat menggunakan Au / ZrO2 . Konversi yang mulus ke GVL berlangsung pada suhu 170 8C, dengan hasil kuantitatif yang mendekati diperoleh setelah 6 jam dan laju reaksi ditingkatkan dengan penambahan air. Katalis ditemukan dapat didaur ulang, dengan analisis XPS dan TEM Au / ZrO2 setelah reaksi menunjukkan bahwa tidak ada perubahan yang dapat diamati pada katalis yang terjadi. Khususnya, Au / ZrO2 ditunjukkan untuk melakukan hidrogenasi tanpa tekanan berlebih dari H2 , sebuah faktor yang dapat mengarah pada desain proses yang lebih sederhana daripada yang diperlukan untuk sistem serupa berdasarkan katalis Ru saat ini.

Pendekatan alternatif untuk pemisahan LA dan FA dari Aliran produk berair telah dikembangkan oleh Dumesic dan rekan-rekannya dan melibatkan reaksi LA dan FA dengan butene.^[49] Metodologi ini dikatakan sangat menguntungkan, karena butena secara teoritis dapat diproduksi dari GVL dan volatilitas butena dapat memungkinkan p e n g h i l a n g a n n y a dengan mudah dari produk reaksi.

Perlakuan LA dan FA dengan butena menghasilkan sec-butyl formate dan sec-butyl levuli- nate pada suhu sedang (75 8C) setelah waktu kontak singkat 120 menit. Sekali lagi, ester hidrofobik ini secara spontan terpisah dari larutan air, memungkinkan daur ulang katalis H2 SO4 berair. Selanjutnya, reaktor unggun ganda (com

(14)

Skema 4. Pendekatan biorefinery terintegrasi yang memanfaatkan ekstraksi reaktif untuk menghilangkan H2 SO4 sebelum hidrogenasi.

dehidrasi asam genus dan katalis hidrogenasi heterogen.^[51] Untuk memungkinkan katalisis tandem yang produktif, asam Brønsted dipilih dengan hati-hati, dengan katalis y a n g s e s u a i untuk dehidrasi karbohidrat (seperti H2

SO4 ) ditemukan meracuni k a t a l i s hidrogenasi (Ru / C).

Sebaliknya, TFA ditemukan mampu m e n g h a s i l k a n LA dari karbohidrat tanpa meracuni katalis.

dengan komposisi 10 % Pd/C dan 5 % Ru/C) memungkinkan sintesis GVL secara kuantitatif, menghasilkan CO2 dan 2-butena sebagai produk sampingan reaksi. P e n y e r t a a n Pd/C diperlukan untuk memastikan konversi FA dan ester format yang efisien menjadi H2 dan CO2 , sebuah t r a n s f o r m a s i dimana Ru/C memiliki aktivitas dan selektivitas yang lebih rendah, menghasilkan CO dan CH4 . Khususnya, laju reaksi ditingkatkan lagi dengan memasukkan air ke dalam aliran produk, mungkin karena penguraian ester format berlangsung melalui FA. K a t a l i s unggun ganda stabil, tanpa kehilangan aktivitas yang teramati setelah lebih dari 400 jam beroperasi. Hal ini dapat dikatakan menunjukkan bahwa, seperti pada sistem yang sama, katalisis yang stabil diaktifkan dengan menghilangkan H2 SO4 sebelum hidrogenasi, penonaktifan katalis sebelum ventilasi.

Skema 5. Jalur reaksi yang mungkin dihasilkan dari kombinasi d e h i d r a s i karbohidrat dan hidrogenasi.

Contoh-contoh yang disoroti di sini menunjukkan bahwa p e n g g u n a a n FA dan ester format sebagai sumber hidrogen dapat memungkinkan sintesis GVL kuantitatif melalui eliminasi CO2 . Ketika d i g a b u n g k a n dengan konversi LA dan FA menjadi ester hidrofobik, pendekatan biorefinery yang canggih dapat direalisasikan yang memungkinkan pemisahan dan penggunaan kembali H2 SO4 secara efisien. P e n d e k a t a n semacam itu membutuhkan desain dan pemilihan katalis yang tepat, yang menekankan pentingnya pengembangan katalis untuk pencapaian produksi GVL skala besar.

Pembuatan LA secara in situ dan selanjutnya dihidrogenasi menjadi GVL

Konversi karbohidrat secara langsung menjadi GVL tanpa isolasi LA perantara dapat menyediakan sarana untuk memproduksi GVL dengan langkah-langkah pemrosesan yang minimal, meskipun metode ini memerlukan kombinasi katalis asam dan hidrogenasi. Untuk produksi GVL yang efisien, laju reaksi relatif dari setiap langkah harus seimbang, karena laju dehidrasi gula yang t e r k a t a l i s i s asam yang lambat dapat menyebabkan pembentukan gula-kohol seperti sorbitol (Skema 5). Perlu juga dicatat bahwa dehidrogenasi karbohidrat yang dikatalisis asam dapat m e n y e b a b k a n pembentukan humin yang tidak larut melalui polimerisasi gula yang dikatalisis asam atau perantara reaksi 2,5-bis- (hidroksimetil) furan, suatu jalur yang harus

dihindari untuk mendapatkan GVL dengan hasil yang tinggi (Skema 5). Investigasi telah mempresentasikan kembali kombinasi katalis homogen untuk a p l i k a s i ini,^[40c,50] dan baru-baru ini Heeres dkk. telah menggabungkan katalis homogen

(15)

Katalis untuk Konversi Asam Levulinat menjadi g-Valerolakton Dengan optimasi, kombinasi Ru/C dan TFA mampu mengubah fruktosa menjadi GVL dengan hasil 52% pada suhu 180°C;

n a m u n d e m i k i a n , residu LA (11%) masih tersisa dalam campuran reaksi. Glu- cose juga digunakan sebagai bahan baku bersama dengan H2 , meskipun hasil yang dioptimalkan lebih rendah diperoleh, dengan hasil GVL tertinggi yang dilaporkan sebesar 46 mol%. Reaksi kontrol menggunakan katalis asam tanpa adanya H2 menunjukkan bahwa hasil yang lebih rendah ini disebabkan o l e h konversi glukosa menjadi LA yang kurang efisien, mungkin karena stabilitas glukosa yang lebih tinggi dibandingkan fruktosa. Demikian pula, konversi selulosa juga menghasilkan hasil yang lebih rendah (38 mol%), yang berkorelasi dengan baik dengan hasil LA dari selulosa yang dilaporkan dalam literatur.^[52] Secara keseluruhan, investigasi ini menunjukkan bahwa adalah mungkin untuk menyeimbangkan langkah hidrogenasi dan dehidrasi dengan menggunakan kombinasi katalis heterogen dan homogen.

Pengembangan Katalis Logam Dasar Baru untuk Sintesis GVL

Salah satu faktor yang dapat membuat implementasi proses yang didasarkan pada konversi LA ke GVL kurang menguntungkan adalah biaya finansial yang terkait dengan katalis hidrogenasi logam mulia. Dumesic dan rekan-rekannya telah mengevaluasi biaya yang terkait dengan konversi skala besar bahan selulosa menjadi alkena cair melalui konversi LA menjadi GVL menggunakan katalis hidrogenasi RuRe (3: 4) /

C.^[44b] Hal ini menunjukkan bahwa biaya Ru dan Re

kemungkinan besar akan signifikan untuk pabrik kimia besar.

(16)

pabrik,^[44c] dengan pengeluaran pembelian saja diperkirakan mencapai

33 juta dolar AS. Selain itu, cadangan logam mulia terbatas dan tidak terdistribusi secara merata, faktor-faktor yang dapat menyebabkan pasokan terganggu,^[53] mengancam proses yang berbasis katalis logam mulia. Terbukti, kesulitan dan biaya tersebut dapat dikurangi dengan pemanfaatan katalis logam dasar yang lebih murah.

Raney Ni telah banyak digunakan untuk sintesis GVL bersama dengan H2 , memfasilitasi konversi GVL kuantitatif, meskipun setelah pemanasan yang ekstensif (^200 8C).^[25] Sebaliknya, pada suhu 130 8C Raney Ni memberikan konversi LA yang jauh lebih rendah (% 20%), yang menunjukkan bahwa katalis ini tidak efektif pada suhu rendah.^[29]

Upaya yang lebih baru untuk memanfaatkan logam dasar untuk

Metodologi drogenasi berdasarkan pada katalis ZrO2 yang murah.^[56] Dalam investigasi ini, alkohol sekunder digunakan sebagai sumber hidrogen sebagai pengganti FA (Skema 6).

Pendekatan seperti itu diusulkan oleh Chai dan Dumesic sebagai alternatif yang lebih cocok untuk katalis logam dasar, karena dekomposisi FA sering kali membutuhkan logam mulia atau kondisi reaksi yang memaksa.

Sintesis GVL berfokus pada penggunaan partikel logam yang d i l e p a s k a n dari dinding bejana reaksi sebagai katalis. Pendekatan ini terinspirasi oleh kenyataan bahwa LA/FA

Skema 6. Pemanfaatan alkohol sebagai sumber hidrogen untuk sintesis GVL dari alkil levulinat.

Aliran produk (yang mungkin mengandung jejak H2 SO4 ) bersifat korosif dan pasti akan menyebabkan pelindian logam ke dalam larutan reaksi, sebuah proses yang akan meningkat pada suhu reaksi yang tinggi. Dumesic dkk. telah menyelidiki k o r o s i p a d a reaktor yang terbuat dari baja tahan karat dan Hastelloy- C276.^[44b] Tidak mengherankan, tingkat korosi yang lebih tinggi diamati dari baja tahan karat, meskipun reaksi kontrol m e n u n j u k k a n b a h w a logam yang tercuci tidak dapat memfasilitasi sintesis GVL. Pendekatan ini telah diperluas oleh Schlaf dan rekan-rekannya, yang dengan sengaja mengekspos reaktor baja tahan karat pada asam trifluoro-metanesulfonat dalam atmosfer H2 .^[54] P e r l a k u a n ini menghilangkan lapisan kromium oksida yang melindungi permukaan, menghasilkan permukaan yang mampu memulai hidrogenasi LA, tanpa adanya katalis tambahan. Hasil kuantitatif GVL diperoleh dengan memanaskan (75 8C atau 100 8C) l a r u t a n berair LA dengan H2

(55 bar) selama 24 jam. Analisis endapan kromium oksida dan badan reaktor, dengan menggunakan spektroskopi emisi optik plasma dan spektrometri massa, menunjukkan bahwa hidrogenasi tidak diprakarsai oleh adanya jejak Ru, Re, Rh, Ir, Pd, atau Pt. Dapat dikatakan, pemanfaatan pendekatan baru seperti itu dapat secara drastis menyederhanakan desain katalis dan mengurangi biaya katalis. Namun, korosi yang disengaja pada bejana reaksi memerlukan kehati-hatian karena korosi yang terus menerus dapat membahayakan integritas reaktor.

Strategi yang lebih konvensional untuk hidrogenasi LA yang menggunakan katalis logam dasar telah dikembangkan. Hwang dan Chang d k k . telah menyelidiki kapasitas katalis nanokomposit Cu/SiO2 untuk mengubah LA menjadi berbagai produk t u r u n a n hidrogenasi termasuk GVL.^[55] Katalis Cu/SiO2

dibuat dengan metode pengendapan presipitasi klasik, yang memungkinkan berbagai muatan Cu (5-80% berat). Katalis ini kemudian digunakan dalam reaktor fase uap, dengan campuran H2 /LA (80:1) yang dilewatkan di atas unggun katalis pada suhu 265 8C. Ketika katalis 5 wt% Cu / SiO2 digunakan dalam pengaturan ini, konversi kuantitatif LA ke GVL diperoleh. Namun, katalis dengan muatan Cu yang lebih tinggi (30-80% berat)

memiliki selektivitas yang rendah untuk GVL, yang dihidrogenasi lebih lanjut untuk menghasilkan metil-THF, 1-pentanol, dan 1,4- pentanediol.

Dengan tujuan mengembangkan metode yang murah untuk sintesis GVL, Chia dan Dumesic telah mengembangkan metode transfer-hy

(17)

Katalis untuk Konversi Asam Levulinat menjadi g-Valerolakton tions. Setelah sintesis GVL, produk aldehida dapat dikonversi kembali menjadi alkohol dengan menggunakan katalis hidrogenasi logam basa (Skema 6). Daur ulang alkohol kemudian dapat memungkinkan sistem berkelanjutan yang tidak memerlukan logam mulia. Dengan mempertimbangkan faktor-faktor ini, Chai dan Dumesic melakukan investigasi penyaringan awal yang difokuskan pada k o n v e r s i butil levulinat menjadi GVL. Dari katalis yang disaring, ZrO2 adalah yang paling aktif, sehingga menghasilkan konversi yang jauh lebih tinggi daripada MgO / Al O23 , MgO / ZrO2 , CeZrOx , atau g-Al O23 . Reaksi ditemukan berlangsung pada suhu 100 8C, dengan peningkatan suhu atau rasio molar donor hidrogen yang ditemukan meningkatkan hasil GVL. Khususnya, LA ditemukan mengalami hidrogenasi transfer lebih mudah daripada esternya. Namun, LA dihidrogenasi dengan m e n g g a b u n g k a n ZrO2 dengan 2-butanol, yang memfasilitasi h a s i l GVL maksimum 92% pada 150 8C. Satu- satunya produk reaksi lain yang teridentifikasi adalah butil levulinat, yang diusulkan berasal dari esterifikasi pada permukaan katalis. Diusulkan bahwa hidrogenasi LA yang lebih lambat merupakan konsekuensi dari koordinasi asam ini ke situs basa aktif ZrO2 , memblokir situs-situs ini dan menghambat katalisis. Hipotesis ini didukung oleh pengamatan bahwa penambahan MgO basa pada reaksi LA m e n g h a s i l k a n peningkatan yang nyata dalam laju pembentukan GVL. Terakhir, Chia dan Dumesic menguji stabilitas katalis menggunakan reaktor aliran kontinu on- stream. Penonaktifan katalis yang cepat diamati selama periode 100 jam, meskipun setelah i t u aktivitas menjadi stabil. Penonaktifan katalis dapat dibalik dengan kalsinasi katalis di udara, yang menghasilkan p e m u l i h a n aktivitasnya.

Investigasi yang disoroti di sini telah berhasil mengidentifikasi katalis logam dasar yang menjanjikan; namun, jumlah sistem yang dikembangkan masih terbatas. D a p a t d i k a t a k a n , lebih banyak penelitian diperlukan untuk mengembangkan katalis logam dasar yang lebih luas, sebuah upaya pencarian ulang yang berpotensi memfasilitasi produksi GVL y a n g lebih ekonomis.

Pemanfaatan Temperatur Reaksi Tinggi dan Rendah untuk Sintesis GVL

Sistem yang disesuaikan dengan produksi GVL harus dioptimalkan pada suhu reaksi tinggi atau rendah, dengan

(18)

1672

setiap rezim alternatif menawarkan keuntungan yang berbeda.

Temperatur aksi ulang yang tinggi dapat memfasilitasi sintesis GVL yang cepat, dan selanjutnya menghasilkan ruang waktu yang lebih tinggi. Sebagai contoh, Palkovits d k k . telah menunjukkan bahwa Ru/C secara kuantitatif dapat mengubah LA yang rapi menjadi GVL dalam waktu 40 menit pada suhu 190 8C di bawah tekanan 12 bar.^[30] Konversi yang cepat seperti itu diperlukan untuk a p l i k a s i yang layak, meskipun suhu tinggi pasti menimbulkan biaya energi. Dengan pemikiran ini, para peneliti telah mulai meneliti kembali kemungkinan mensintesis GVL pada suhu rendah atau suhu sekitar.

Telah lama diketahui bahwa sintesis GVL dapat dilakukan pada suhu 25°C menggunakan PtO2 bersama dengan 2-3 bar H2 .^[24]

Dalam sistem ini, laju reaksi berjalan lambat, dengan lebih dari 40 jam dibutuhkan untuk mendapatkan hasil GVL sebesar 87%.

Baru-baru ini, Palkovits dan rekan-rekannya telah meneliti kembali sintesis GVL pada suhu kamar, menggunakan Ru/C dan LA yang rapi bersama dengan tekanan H2 sebesar 12 bar.^[30]

Dalam kondisi seperti itu, sebagian besar LA dikonversi menjadi GVL dalam waktu 24 jam (72%). Namun, sejumlah besar asam g- hidroksivalerat tetap ada dalam larutan, dengan waktu reaksi 50 jam yang diperlukan untuk mendapatkan GVL dengan hasil 100%. Reaksi kontrol menunjukkan bahwa asam g-hidroksivalerat tidak mudah mengalami dehidrasi menjadi GVL pada suhu 25°C dan diperlukan katalis untuk memulai d e h i d r a s i pada suhu rendah.

Dengan tujuan mengidentifikasi protokol untuk sintesis GVL dalam kondisi ringan (50-70 8C, 30-5 bar H2 ), Galletti d k k . telah mengeksplorasi kombinasi katalis yang didukung Ru dan katalis asam (Amberlyst-70 dan -15, niobium fosfat, dan niobium oksida).^[57] Di bawah kondisi reaksi ini, baik Ru/Al O23 dan Ru/C memfasilitasi konversi LA yang terbatas (masing-masing 24 dan 48%). Penambahan bahan asam meningkatkan kinerja katalis, dengan Amberlyst-70 ditemukan sebagai ko-katalis yang paling efektif. Menggabungkan Amberlyst-70 dengan Ru/Al O23 dan Ru/C memungkinkan konversi LA masing-masing 57 dan 100%, dengan kedua reaksi memiliki selektivitas lebih dari 98%. Reaksi kontrol menggunakan substituen seperti butan-2-satu menunjukkan bahwa asam secara drastis meningkatkan kapasitas Ru yang didukung untuk memulai hidrogenasi, meskipun mekanisme yang terjadi memerlukan klarifikasi.

Namun, jelas bahwa k e b e r a d a a n katalis asam akan meningkatkan esterifikasi intermolekuler asam g-hidroksivalerat, memfasilitasi selektivitas reaksi yang tinggi. Khususnya, dalam kondisi yang dioptimalkan (70 8C) dan d e n g a n adanya Amberlyst-70, dalam waktu 30 menit, konversi LA sebesar 90%

dicapai bersamaan dengan selektivitas 100% untuk GVL. Hasil ini menunjukkan bahwa penyelidikan lebih lanjut dapat mengidentifikasi s i s t e m yang memungkinkan sintesis cepat GVL pada suhu reaksi ringan, kombinasi yang menarik untuk aplikasi komersial.

Pandangan dan Kesimpulan

Produksi GVL yang ditargetkan telah menjadi fokus dari upaya penelitian akademis dan industri yang d a p a t dipertimbangkan karena potensi kegunaan GVL dan kelangsungan hidup LA sebagai bahan baku. Katalis heterogen

telah banyak digunakan untuk aplikasi ini, dan telah ditunjukkan bahwa mereka cocok dengan H2 atau FA dan pengaturan fase cair atau uap. Sejumlah besar katalis heterogen telah

Kata kunci: biomassa - katalisis heterogen - asam levulinat -

(19)

Katalis untuk Konversi Asam Levulinat menjadi g-Valerolakton digunakan, dengan yang paling umum adalah logam transisi yang didukung. Dalam hal ini, katalis yang mengandung Ru bisa dibilang yang paling umum, dengan karakterisasi yang menunjukkan bahwa Ru yang sangat terdispersi memungkinkan katalisis yang lebih efisien. Meskipun katalis yang mengandung Ru bisa dibilang yang paling umum, s t u d i p e n y a r i n g a n menunjukkan bahwa Pt/TiO2 dan Pt/ZrO2 dapat menawarkan stabilitas yang unggul, dan katalis yang menjanjikan yang mengandung nanopartikel Au telah dikembangkan. Meskipun banyak katalis yang telah disaring, pemeriksaan lebih lanjut diperlukan untuk merasionalisasi p e n g a r u h dukungan yang diberikan pada aktivitas katalis.

Selain itu, penelitian lebih lanjut diperlukan untuk memeriksa mode deaktivasi katalis karena penyelidikan semacam itu dapat memungkinkan identifikasi sistem stabil yang lebih luas.

Inovasi dalam desain katalis telah memungkinkan pengembangan berbagai metodologi bioproses terintegrasi yang kreatif, yang berfokus pada produksi GVL dari larutan berair yang mengandung H2 SO4 , LA, dan FA. Katalis tahan asam telah memungkinkan konversi langsung dari bahan baku tersebut, dengan ekstraksi selanjutnya memungkinkan isolasi GVL dan penggunaan kembali H2 SO4 . S e b a g a i alternatif, konversi LA dan FA menjadi ester hidrofobik memungkinkan pemisahan otomatis, memungkinkan hidrogenasi alkil levulinat tanpa adanya H2 SO4 . Meskipun pendekatan semacam itu dapat memungkinkan pembuatan GVL secara luas, perlu dicatat bahwa sistem saat ini hanya bergantung pada logam mulia, dengan penggunaan logam dasar secara umum masih belum dieksplorasi. Hal ini menjadi masalah, karena identifikasi katalis logam dasar alternatif yang tidak terlalu banyak m e n g a n d u n g logam mulia, yang mampu menginisiasi hibridisasi LA yang cepat dengan hasil yang tinggi pada suhu rendah (% 100 8C), dapat memfasilitasi produksi GVL yang lebih ekonomis.

Cara kedua untuk mewujudkan GVL yang lebih ekonomis adalah dengan beroperasi pada suhu reaksi rendah (%100 8C).

Ini adalah target yang layak karena sintesis GVL telah ditunjukkan pada suhu rendah (25 8C). Namun, s i s t e m seperti itu selalu memiliki hasil ruang-waktu yang buruk. Hal ini sebagian telah diatasi dengan menggunakan katalis asam bersama dengan suhu aksi rendah (50-70 8C), menunjukkan bahwa inovasi katalis lebih lanjut dapat memungkinkan sistem yang memfasilitasi s i n t e s i s GVL yang cepat pada suhu rendah.

Singkatnya, banyak katalis heterogen telah digunakan untuk produksi GVL bersama dengan berbagai pengaturan reaksi.

Namun, masih ada ruang untuk peningkatan dan inovasi katalis. Hal ini dapat memungkinkan pengembangan sistem yang lebih ramah lingkungan, yang berpotensi memungkinkan pemanfaatan GVL y a n g l e b i h luas dan berkelanjutan.

Ucapan Terima Kasih

Penelitian ini didanai oleh Robert Bosch Junior Profesor Kapal untuk pemanfaatan sumber daya alam terbarukan yang berkelanjutan. Penelitian ini dilakukan sebagai bagian dari Cluster of Excellence "Bahan Bakar yang Dibuat Khusus dari Biomassa" yang didanai oleh Excellence Initiative dari pemerintah federal dan negara bagian Jerman untuk mempromosikan ilmu pengetahuan dan penelitian di

universitas-universitas Jerman.