ringkasan materi termodinamika teknik kimia

(1)

d(nG)

d(nG) = = (nV) (nV) dP dP – – (nS) (nS) dT dT pers pers 1.11.1 RINGKASAN MATERI

RINGKASAN MATERI

“ TERMODINAMIKA TEKNIK KIMIA II “

“ TERMODINAMIKA TEKNIK KIMIA II “ KOEFISIEN FUGASITAS

KOEFISIEN FUGASITAS RESDI APRIANDI RESDI APRIANDI

D1/09220190075 D1/09220190075

A.

A. PERPERSAMSAMAAN AAN FUNFUNDADAMENMENTALTAL Hubungan antara G dengan T dan P

Hubungan antara G dengan T dan P untuk system tertutup :untuk system tertutup :

Untuk fluida fasa tunggal dalam system tertutup tanpa reaksi kimia : Untuk fluida fasa tunggal dalam system tertutup tanpa reaksi kimia :

[[

^∂^∂

( (

^∂^∂ P^nG^nG^P

]] ))

T ,T , nn

=

=nV nV

[[

^∂^∂^( (^∂^∂^nG^nG^T^T

]]

⁾⁾^P,^{P, nn}⁼⁻⁼⁻^nS^nS

Diferensial total : Diferensial total :

dd ( (nGnG))==

[[

^∂^∂^∂^∂ P⁽⁽^nG^nG^P

] ]

⁾⁾ T ,T , nn

dPdP++

[[

^∂^∂^∂^∂⁽⁽^nG^nG^T^T

]]

⁾⁾ P P ,n,n

dT dT ++

∑ ∑

ii

[ [

^∂^∂^∂^∂⁽⁽^nG^nGⁿⁿⁱⁱ

] ]

⁾⁾ ^{T , P , n}^{T , P , n} j j≠≠ii

dn dn_ii

Potensi kimia didefinisikan sebagai : Potensi kimia didefinisikan sebagai :

μμ_ii≡≡

[[

^∂^∂^∂^∂nn⁽⁽^nG^nGⁱⁱ

] ]

⁾⁾ ^{T , P , n}^{T , P , n}^j j≠^≠ii

Sehingga di dapatkan persamaan menjadi : Sehingga di dapatkan persamaan menjadi :

d

d ( ( nG nG )) = = (( nV nV ) ) dP dP− − (( nS nS )) dT dT + + ∑ ∑

_ii

μ μ

ⁱⁱ

dn dn

ⁱⁱ

Persamaan untuk menyatakan hubungan antara energy

Persamaan untuk menyatakan hubungan antara energy gibbs molar dengan variable canonicalnyagibbs molar dengan variable canonicalnya yaitu :

yaitu :

SS=−=−

((

^∂^∂G^∂^∂^G^T^T

))

P, P, xx

V

V ==

((

^∂^∂^∂^∂ P^P^G^G

))

TT ,, xx

B.

B. POTEPOTENSIAL NSIAL KIMIA KIMIA DAN DAN KESEKESEIMBANIMBANGAN GAN FASAFASA

Ditinjau satu sistem tertutup yang terdiri dari dua fasa yang berada dalam

Ditinjau satu sistem tertutup yang terdiri dari dua fasa yang berada dalam keadaan keseimbangan.keadaan keseimbangan.

Setiap fasa berlaku sebagai satu sistem terbuka Setiap fasa berlaku sebagai satu sistem terbuka

d

d ( (^nG^nG))^α^α⁼⁼((^nV^nV ) )^α^α^dP^dP−⁻((^nS^nS))^α^α^dT^dT +⁺

∑ ∑

_ii ^μ^μⁱⁱ^α^α^dn^dnⁱⁱ^α^α

(2)

d

d ( (nGnG)) ⁼⁼((nV nV ) ) dPdP−−((nSnS)) dT dT ++

∑ ∑

ii

μ μ_ii dndn_ii

Perubahan total energi Gibbs untuk sistem

Perubahan total energi Gibbs untuk sistem merupakan jumlah perubahan dari masing-masing fasamerupakan jumlah perubahan dari masing-masing fasa

d

d ( (nGnG))==((nV nV ) ) dP dP−−((nSnS)) dT dT ++

∑ ∑

ii

μ

μ_ii^α^αdndn_ii^α^α++

∑ ∑

ii

μ μ^β^β_ii dndn^β^β_ii

Secara keseluruhan, system merupakan system

Secara keseluruhan, system merupakan system tertutup, sehingga persamaan diatas juga berlakutertutup, sehingga persamaan diatas juga berlaku dn

dn_ii^α^αdandan dndn^β^β_ii

Persamaan di atas ada akibat transfer massa

Persamaan di atas ada akibat transfer massa antar fasaantar fasa Menurut hokum kekelan massa :

Menurut hokum kekelan massa :

Karena dn Karena dnii

independen dan sembarang, maka satu-satunya cara agar ruas

independen dan sembarang, maka satu-satunya cara agar ruas kiri pers. di atas = kiri pers. di atas = 0 nol0 nol adalah bahwa setiap term di dalam tanda

adalah bahwa setiap term di dalam tanda kurung = 0:kurung = 0:

Jadi pada keadaan keseimbangan, potensial kimia setiap spesies adalah sama di setiap fasa.

Penurunan dengan cara yang sama menunjukkan bahwa pada keadaan keseimbangan, T dan P Penurunan dengan cara yang sama menunjukkan bahwa pada keadaan keseimbangan, T dan P kedua fasa adalah sama.

kedua fasa adalah sama.

Untuk sistem yang terdiri dari lebih dari 2 fasa:

μ

_ii^α^α

= = μ μ

^β^β_ii

= =

. . . .. .

= = μ μ

_ii^π^π (i = 1, 2, . . . , N)(i = 1, 2, . . . , N) C.

C. PAPARTRTIAIAL PROL PROPEPERTRTYY Definisi dari partial molar

Definisi dari partial molar propertyproperty

Partial molar property merupakan suatu

Partial molar property merupakan suaturesponse functionresponse function, yang menyatakan perubahan, yang menyatakan perubahan total property nM akibat penambahan sejumlah diferensial spesies i ke dalam sejumlah tertentu total property nM akibat penambahan sejumlah diferensial spesies i ke dalam sejumlah tertentu larutan pada T dan P

larutan pada T dan P konstan.konstan.

When one mole of water is added to a large volume of water at 25 ºC, the

When one mole of water is added to a large volume of water at 25 ºC, the volumevolume increases by 18 cm

increases by 18 cm³³..

The molar volume of pure water would thus be reported as 18 cm

The molar volume of pure water would thus be reported as 18 cm³³ mol mol^-1^-1..

However, addition of one mole of water to a large volume of pure

However, addition of one mole of water to a large volume of pure ethanolethanol results in results in an increase in volume of only 14 cm

an increase in volume of only 14 cm³³. The reason that the increase is different is that the. The reason that the increase is different is that the volume occupied by a given number of water molecules depends upon the identity of the volume occupied by a given number of water molecules depends upon the identity of the surrounding molecules.

surrounding molecules.



ⁱⁱ

ii dndn

dn dn

0

0





 



i i

i i i i i

i ^^ dndn^^



  



0

0





  



i i

i i i i i

i

i i i

i dndn^^ ^^dndn^^



  





ⁱⁱ

ii dndn dn

dn ^dn^dn ^dn^dn ⁰⁰

ii ii ii ii

ii

ii  

0 0 dn dn dn

dn

ii

ii ii ii

ii 

i

M

i

M mewakili mewakili

^U^Uⁱⁱ^,^,^H^Hⁱⁱ^,^,^S^Sⁱⁱ^,^, ^G^Gⁱⁱ^,^, ^dll^dll^.^.

M ¯¯

M _ii≡≡

[[

^∂^∂^∂^∂⁽⁽^nM^nMⁿⁿⁱⁱ

] ]

⁾⁾ ^{T , P, n}^{T , P, n}^j j

(3)

The value 14 cm

The value 14 cm³³ is said to be the partial molar volume of water in ethanol. is said to be the partial molar volume of water in ethanol.

HUBUNGAN ANTARA MOLAR PROPERTY DAN

HUBUNGAN ANTARA MOLAR PROPERTY DAN PARTIAL MOLAR PROPERTYPARTIAL MOLAR PROPERTY Derivatif parsial pada suku ketiga ruas kanan

Derivatif parsial pada suku ketiga ruas kanan didefinisikan oleh pers. (1.7), sehingga:didefinisikan oleh pers. (1.7), sehingga:

dd

((

^nM^nM

))

⁼⁼ⁿⁿ

((

^∂^∂ M^∂^∂^M^P^P

))

^T^{T ,, xx}^dP^dP+⁺ⁿⁿ

((

^∂^∂ M^∂^∂^M^T^T

))

^P^{P , x}^{, x}^dT^dT +⁺

∑ ∑

ⁱⁱ ^M^M^¯¯ⁱⁱ^dn^dnⁱⁱ

Karena n

Karena nii = x = xii n, maka n, maka dn

dnii = x = xii dn + n dx dn + n dxii

Sedangkan d(nM) dapat diganti dengan:

d(nM) = n dM + M dn d(nM) = n dM + M dn n dan dn

n dan dn masing-masing independen dan sembarang, sehingga satu-satunya caramasing-masing independen dan sembarang, sehingga satu-satunya cara untuk membuat ruas kanan sama dengan nol adalah dengan membuat term yang berada untuk membuat ruas kanan sama dengan nol adalah dengan membuat term yang berada dalam kurung sama dengan nol.

dalam kurung sama dengan nol.

dM

dM −−

((

^∂^∂^∂^∂^M^M^P^P

))

^{T , x}^{T , x}^dP^dP⁻⁻

((

^∂^∂^∂^∂^M^M^T^T

))

^P,^{P, xx}^dT^dT⁻⁻

∑ ∑

ⁱⁱ ^M^M^¯¯ⁱⁱ^dx^dxⁱⁱ⁼⁼⁰⁰

dM

dM ==

((

^∂^∂ M^∂^∂^M P P

))

TT , x, x

dP

dP++

((

^∂^∂ M^∂^∂^MT T

))

P P , x, x

dT dT ++

∑ ∑

ii

M ¯¯

M _ii dxdx_ii Persamaan GIBBS/DUHEM

Persamaan GIBBS/DUHEM

((

^∂^∂^∂^∂^M^M P P

))

TT , x, x

dP

dP++

((

^∂^∂^∂^∂^M^MT T

))

P P , x, x

dT dT −−

∑ ∑

ii

x

x_ii d d M M ¯ ¯_ii==00 Untuk proses yang berlangsung pada T dan P konstan:

Untuk proses yang berlangsung pada T dan P konstan:

∑

ii

x x_ii d d_M_M ¯¯

ii==00

D.

D. CACAMPMPURURAN GAN GAS IAS IDEDEALAL Jika n mol gas ideal

Jika n mol gas ideal memenuhi ruangan dengan volume Vmemenuhi ruangan dengan volume V^tt pada temperatur T, maka pada temperatur T, maka tekanannya adalah:

tekanannya adalah:

P

P = = nRT nRT V V

^t t Jika n

Jika nii mol spesies i dalam mol spesies i dalam campuran ini memenuhi ruangan yang sama, maka tekanannya:campuran ini memenuhi ruangan yang sama, maka tekanannya:

p

p_ii⁼⁼nn_ii RT RT V V ^t^t

Jika pers. (B) dibagi dengan pers. (A), maka Jika pers. (B) dibagi dengan pers. (A), maka

(4)

ii

P P = =

ⁱⁱ

n n = = x x

_ii

p

pii = y = yii P P ((i i = = 11, , 22, , . . . , , NN)) Partial molar volume untuk gas ideal

Partial molar volume untuk gas ideal

V ¯¯

V _ii^ig^ig==

[[

^∂^∂

( (

^∂^∂^nV^nVⁿⁿⁱⁱ^ig^ig

]] ))

^{T ,P,n}^{T ,P,n}^j j⁼⁼

[[

^∂^∂

( (

ⁿ^{n RT}^∂^∂^RT // Pⁿⁿⁱⁱ ^P

]] ))

^{T , P , n}^{T , P , n}^j j

=

=^RT^RT P

P

( (

^∂^∂^∂^∂ⁿⁿⁿⁿⁱⁱ

))

ⁿⁿ j j

=

=^RT^RT P P Jadi untuk gas ideal :

Jadi untuk gas ideal :

V ¯¯

V

_ii^ig^ig

= =V V

_ii^ig^ig

 Gas ideal merupakan gas model yang terdiri dari mGas ideal merupakan gas model yang terdiri dari molekul-molekul imajineolekul-molekul imajiner yang tidakr yang tidak memiliki volume dan tidak

memiliki volume dan tidak saling berinteraksisaling berinteraksi

 Property setiap spesies tidak dipengaruhi oleh Property setiap spesies tidak dipengaruhi oleh keberadaan spesies lainnyakeberadaan spesies lainnya

 Property setiap spesies tidak dipengaruhi oleh Property setiap spesies tidak dipengaruhi oleh keberadaan spesies lainnyakeberadaan spesies lainnya Teori GIBBS

Teori GIBBS

Partial molar property (selain volume) dari suatu spesies dalam campuran gas Partial molar property (selain volume) dari suatu spesies dalam campuran gas ideal sama dengan molar property tersebut untuk spesies dalam keadaan murni pada ideal sama dengan molar property tersebut untuk spesies dalam keadaan murni pada temperatur campuran tapi tekanannya sama dengan

temperatur campuran tapi tekanannya sama dengan tekanan partial spesies tersebut dalamtekanan partial spesies tersebut dalam campuran.

campuran.

Pernyataan matematis untuk teori Gibbs:

M ¯¯

M

_ii^ig^ig

(( T , T , P P )) = = M M

_ii^ig^ig

(( T T ,, p p

ii

))

Karnena enthalphy tidak tergantung pada P, maka Karnena enthalphy tidak tergantung pada P, maka

H

_ii^ig^ig

(( T T ,, p p

ii

)) = = H H

ii ig

ig

(( T T ,, P P ))

Sehingga : Sehingga :

(5)

H ¯¯

H

_ii^ig^ig

(( T T ,, P P )) = = H H

_ii^ig^ig

(( T T ,, P P ))

H ¯¯

H

_ii^ig^ig

= = H H

_ii^ig^ig

Persamaan yang sejenis juga berlaku untuk U

Persamaan yang sejenis juga berlaku untuk U^ig^ig dan property lain yang tidak tergantung pada dan property lain yang tidak tergantung pada tekanan.

tekanan.

H

^ig^ig

− − ∑ ∑

ii

y

_ii

H H

_ii^ig^ig

= =

00

Untuk gas ideal, perubahan enthalpy pencampuran = 0 Untuk gas ideal, perubahan enthalpy pencampuran = 0 Untuk gas ideal

Untuk gas ideal

Jika di masukkan ke pers (2.25) Jika di masukkan ke pers (2.25)

Jika di masukkan ke pers (2.26) Jika di masukkan ke pers (2.26)

Untuk proses ada T konstan : Untuk proses ada T konstan :

(6)

Menurut per. (3.16) Menurut per. (3.16)

¯¯ S

S

_ii^ig^ig

(( T , P T , P )) = = S S

_ii^ig^ig

(( T T , p , p

ii

))

¯¯ SS

_ii^ig^ig

(( T T ,, P P )) = = SS

_ii^ig^ig

(( T , T , P P )) − − R R

lnln

yy

_ii

¯¯ S

S

_ii^ig^ig

= = S S

_ii^ig^ig

− − R R

^ln^ln

yy

_ii

Menurut summability relation pers (3.12) Menurut summability relation pers (3.12)

S

^ig^ig

= = ∑ ∑

ii

y

_ii

¯ ¯ S S

_ii^ig^ig

= = ∑ ∑

ii

y y

_ii

( ( S S

ii

ig

− − R R

^ln^ln

y y

_ii

))

Sehingga pers (3.21) dapat ditulis sebagai : Sehingga pers (3.21) dapat ditulis sebagai :

S

^ig^ig

= = ∑ ∑

ii

y

_ii

S S

_ii^ig^ig

− − R R ∑ ∑

ii

y

_ii^ln^ln

yy

_ii

Perubahan entropy yang menyertai pencampuran gas ideal dapat diperoleh dengan menyusun Perubahan entropy yang menyertai pencampuran gas ideal dapat diperoleh dengan menyusun ulang pers. (3.22) menjadi:

ulang pers. (3.22) menjadi:

S

^ig^ig

− − ∑ ∑

ii

y

_ii

S S

_ii^ig^ig

=− =− R R ∑ ∑

ii

y

_ii^ln^ln

yy

_ii

Atau:

SS

^ig^ig

− − ∑ ∑

ii

y

_ii

SS

_ii^ig^ig

= = R R ∑ ∑

ii

y

_ii^ln^ln¹¹

y y

_ii

Kar

Karena ena 1/y1/yii >1>1, , mamaka ka ruruas as sesebebelalah h kakananan n seselalalu lu poposisititif, f, sesesusuai ai dedengngan an huhukukum m kekeduduaa Termodinamika. Jadi proses pencampuran adalah proses

Termodinamika. Jadi proses pencampuran adalah proses ireversibel.ireversibel.

Energi bebas Gibbs untuk campuran gas ideal:

G

Gîgîg = H = Hîgîg – T S – T Sîgîg

(7)

Untuk partial property : Untuk partial property :

G ¯¯

G

_ii^ig^ig

= = ¯¯ H H

_ii^ig^ig

− −T T ¯¯ S S

_ii^ig^ig

Substitusi pers. (3.17) dan (3.21) ke persamaan di Substitusi pers. (3.17) dan (3.21) ke persamaan di atas:atas:

G ¯¯

G

_ii^ig^ig

= = H H

_ii^ig^ig

− − T T S S

_ii^ig^ig

+ + RT RT

^ln^ln

yy

_ii

Atau : Atau :

μ

_ii^ig^ig

≡ ≡ ¯¯ G G

_ii^ig^ig

= = G G

_ii^ig^ig

+ + RT RT

^ln^ln

yy

_ii

Cara lain untuk menyatakan potensial kimia adalah dengan menggunakan pers. (2.14) Cara lain untuk menyatakan potensial kimia adalah dengan menggunakan pers. (2.14)

dG

_ii^ig^ig

=− =− S S

_ii^ig^ig

dT dT + +V V

_ii^ig^ig

dP dP

Pada temperatur konstan:

dG

_ii^ig^ig

= = V V

_ii^ig^ig

dP dP = = RT RT P

P dP dP = = RT RT dP dP P P

Hasil integrasi:

G

_ii^ig^ig

= = Γ Γ

_ii

(( T T )) + + RT RT

^ln^ln

P P

Jika digabung dengan pers. (3.23):

μ

_ii^ig^ig

= = Γ Γ

_ii

(( T T ) ) + + RT RT

^ln^ln

( ( y y

ii

P P ))

Energi Gibbs untuk campuran gas Energi Gibbs untuk campuran gas ideal:ideal:

G

^ig^ig

= = ∑ ∑

ii

y

_ii

Γ Γ

_ii

(( T T )) + + RT RT ∑ ∑

ii

y

_ii ln ln

( ( y y

ii

P P ))

E.

E. FUGAFUGASITAS SITAS DAN KDAN KOEFISOEFISIEN FIEN FUGASUGASITAS UITAS UNTUNTUK ZAT K ZAT MURNIMURNI Persamaan yang analog untuk fluida nyata

Persamaan yang analog untuk fluida nyata

G

_ii

≡ ≡ Γ Γ

_ii

(( T T )) + + RT RT

^ln^ln

f f

_ii

Dengan fi adalah fugasitas zat murni Dengan fi adalah fugasitas zat murni

(8)

Pengurangan pers 3.24 dengan

Pengurangan pers 3.24 dengan 3.27 menghasilkan3.27 menghasilkan

G

_ii

− −G G

_ii^ig^ig

= = RT RT

^ln^ln

f f

_ii

P P

Sedangkan rasio f

Sedangkan rasio f ii/P merupakan property baru yang disebut KOEFISIEN FUGASITAS dengan/P merupakan property baru yang disebut KOEFISIEN FUGASITAS dengan simbol

simbolⁱⁱ..

G

^R^R_ii

= = RT RT

ln ln

φ φ

_ii

ln

φ φ

_ii==

G G

^R^R_ii

RT RT

Dengan

φ φ

_ii

≡ ≡ f f

ⁱⁱ

P P

Definisi dari fugasitas dilengkapi dengan pernyataan bahwa fugasita

Definisi dari fugasitas dilengkapi dengan pernyataan bahwa fugasitas zat i s zat i murni dalam keadaanmurni dalam keadaan gas ideal adalah sama dengan tekanannya:

gas ideal adalah sama dengan tekanannya:

f f

_ii^ig^ig

= = P P

Sehingga untuk gas ideal G

Sehingga untuk gas ideal G^R^R = 0 dan = 0 dan ii = 1. = 1.

Menurut pers. (2.46):

G G

^R^R_ii

RT RT = = ∫ ∫

0 0 P P

(( Z Z

ii

− −

11

)) dP dP P P

(T konstan) (T konstan) Persamaan (3.28) dan (2.46) dapat disusun ulang menjadi:

Persamaan (3.28) dan (2.46) dapat disusun ulang menjadi:

ln

ln φ φ_ii

= = ∫ ∫

0 0 P P

((

^Z^Zii

− −

11

))

^dP^dP_P_P

(T konstan) (T konstan)

Persamaan (3.31) dapat langsung digunakan untuk

Persamaan (3.31) dapat langsung digunakan untuk meng-hitung koefisien fugasitas zat murni imeng-hitung koefisien fugasitas zat murni i dengan menggunakan persamaan keadaan dalam

dengan menggunakan persamaan keadaan dalam bentukbentukvolume explicit.volume explicit.Contoh persamaanContoh persamaan keadaan dalam bentuk volume explicit adalah pers. Virial 2 suku:

keadaan dalam bentuk volume explicit adalah pers. Virial 2 suku:

(T konstan) (T konstan)

(9)

Karena B

Karena Bii hanya tergantung pada temperatur, maka hanya tergantung pada temperatur, maka ln

ln

φ φ

_ii

= = B B

_ii

RT RT ∫ ∫

0 0 P P

dP dP

(T konstan) (T konstan) ln

ln

φ φ

_ii==

B B

_ii

P P RT

RT

(T konstan)(T konstan)

KOEFISIEN FUGASIT

KOEFISIEN FUGASITAS SENYAWA MURNAS SENYAWA MURNI I DARI BEBERAPA PERSADARI BEBERAPA PERSAMAANMAAN KEADAAN:

KEADAAN:

(10)

KESETIMBANGAN FASA UAP CAIR UNTUK ZAT MURNI KESETIMBANGAN FASA UAP CAIR UNTUK ZAT MURNI Pers. (3.27) untuk zat murni i

Pers. (3.27) untuk zat murni i dalam keadaan uap jenuhdalam keadaan uap jenuh

G

_ii^V^V

≡ ≡ Γ Γ

_ii

(( T T )) + + RT RT

^ln^ln

f f

_ii^V^V

Untuk cair jenuh:

G

^L^L_ii

≡ ≡ Γ Γ

_ii

(( T T )) + + RT RT

^ln^ln

f f

L Lii

Jika keduanya dikurangkan:

G

G_ii^V^V⁻⁻GG^L^L_ii ⁼⁼ RT RT lnln f f _ii^V^V f f ^L^L_ii

Proses perubahan fasa dari uap menjadi cair

Proses perubahan fasa dari uap menjadi cair atau sebaliknya terjadi pada T dan P konstan (Patau sebaliknya terjadi pada T dan P konstan (Piisatsat).).

Pada kondisi ini:

G

_ii^V^V

− − G G

^L^L_ii

= =

00 Sehingga:

Sehingga:

f

_ii^V^V⁼⁼

f f

^L^L_ii ⁼⁼

f f

_ii^sat^sat

Unt

Untuk uk zat zat murmurni, ni, fasfasa a caicair r dan dan uap uap ada ada berbersamsama-sa-sama ama jikjika a kekeduaduanya nya memmemiliiliki ki temtemperperatuatur,r, tekanan dan fugasitas yang sama.

tekanan dan fugasitas yang sama.

Cara lain Cara lain φ

φ_ii^sat^sat⁼⁼ f f _ii^sat^sat P P_ii^sat^sat

Sehingga Sehingga

φ

_ii^V^V

= = φ φ

^L^L_ii

= = φ φ

_ii^sat^sat

Untuk zat murni, fasa cair dan

Untuk zat murni, fasa cair dan uap ada bersama-sama jika keduanya memiliki temperatur,uap ada bersama-sama jika keduanya memiliki temperatur, tekanan dan koefisien fugasitas yang sama.

tekanan dan koefisien fugasitas yang sama.

Dalam hal ini kita memiliki 5 persamaan dengan

Dalam hal ini kita memiliki 5 persamaan dengan 6 buah variabel (T, P, 6 buah variabel (T, P, VV^V^V, V, V^L^L,,^V^V, dan, dan^L^L).).

Agar persamaan tersebut dapat diselesaikan maka jumlah persamaan harus sama dengan jumlah Agar persamaan tersebut dapat diselesaikan maka jumlah persamaan harus sama dengan jumlah variabel, atau derajat kebebasan harus sama dengan nol.

variabel, atau derajat kebebasan harus sama dengan nol.

derajat kebebasan = jml variabel bebas –

derajat kebebasan = jml variabel bebas – jml persamaanjml persamaan Dalam hal ini:

Dalam hal ini:

(11)

derajat kebebasan = 6 – 5 = 1 derajat kebebasan = 6 – 5 = 1

Hal ini berarti bahwa kelima persamaan tersebut dapat diselesaikan hanya bila salah satu variable Hal ini berarti bahwa kelima persamaan tersebut dapat diselesaikan hanya bila salah satu variable bebas ditentukan n

bebas ditentukan nilainya.ilainya.

Dalam hal keseimbangan fasa-uap cair zat murni, variabel bebas

Dalam hal keseimbangan fasa-uap cair zat murni, variabel bebas yang dipilih adalah T atau P.yang dipilih adalah T atau P.

Jika yang ditentukan adalah T, maka serangkaian persamaan tersebut dapat digunakan untuk Jika yang ditentukan adalah T, maka serangkaian persamaan tersebut dapat digunakan untuk menghitung tekanan jenuh atau tekanan uap

menghitung tekanan jenuh atau tekanan uap jenuh.jenuh.

Sistem persamaan tersebut pada

Sistem persamaan tersebut pada dasarnya dapat direduksi menjadi satu persamaan:dasarnya dapat direduksi menjadi satu persamaan:

φ φ

^V^V

= = φ φ

^L^L

Atau Atau

f f ( ( P P )) = = φ φ

^V^V

φ

^L^L

− −

11

= =

00

Jadi intinya adalah kita akan menyelesaikan satu persamaan (pers. f) dengan satu variabel, yaitu Jadi intinya adalah kita akan menyelesaikan satu persamaan (pers. f) dengan satu variabel, yaitu P.

P.

Yang menjadi masalah adalah bahwa persamaan tersebut bukan merupakan persamaan linier.

Cara yang paling mudah un

Cara yang paling mudah untuk menyelesaikan perstuk menyelesaikan persamaan tersebut amaan tersebut adalah dengan caraadalah dengan cara NUMERIK.

NUMERIK.

Algoritma:

 Tebak nilai PTebak nilai P

 Hitung ZHitung Z^V^V dan Z dan Z^L^L dengan metoda analitis dengan metoda analitis

 Hitung VHitung V^V^V

 Hitung VHitung V^L^L

 HitungHitung^V^V dengan pers. (C) dengan pers. (C)

 HitungHitung^L^L dengan pers. (D) dengan pers. (D)

 Hitung Rasio =Hitung Rasio =^V^V//^L^L

 Jika RasioJika Rasio 1, tebak nilai P yang baru 1, tebak nilai P yang baru HOW??? HOW???

 Ulangi langkah 2-8Ulangi langkah 2-8

(12)

Ada banyak metoda numerik yang

Ada banyak metoda numerik yang dapat digunakan, tetapi dalam persoalan perhitungandapat digunakan, tetapi dalam persoalan perhitungan keseimbangan fasa ini cara yang paling mudah

keseimbangan fasa ini cara yang paling mudah adalah BISECTION METHOD.adalah BISECTION METHOD.

ALGORITMA:

 Tebak nilai xTebak nilai xLL dan x dan xR R (= x (= xLL + +x)x)

 Hitung f Hitung f LL = f(x = f(xLL) dan f ) dan f R R = f(x = f(xR R ))

 Hitung f Hitung f LL  f f R R

 i = 0i = 0

 Jika (f Jika (f LL  f f R R ) > 0 maka :) > 0 maka : a.

a. JikaJikaf f LL  < < f f R R  maka: maka:



 xxR R = x = xLL



 xxLL = x = xR R – –xx



 Kembali ke langkah 2Kembali ke langkah 2 b.

b. JikaJikaf f LL  > > f f R R  maka: maka:



 xxLL = x = xR R



 xxR R = x = xLL + +xx



 Kembali ke langkah 2Kembali ke langkah 2

 Jika (f Jika (f LL  f f R R ) < 0 maka :) < 0 maka :

(13)

 i = i + 1i = i + 1

 Hitung xHitung xMM::

 Hitung f Hitung f MM = = f(xf(xMM))

 Jika f Jika f MM  1 1 10 10^-6^-6 maka x = x maka x = xMM, selesai, selesai



 Hitung f Hitung f ^L^L  f f ^M^M

 Jika (f Jika (f LL  f f MM) > 0 maka :) > 0 maka :



 xxLL = x = xMM



 xxR R = x = xR R



 Hitung f Hitung f LL dan f dan f R R



 Jika (f Jika (f LL  f f MM) < 0 maka :) < 0 maka :



 xxLL = x = xLL



 xxR R = x = xMM



 Hitung f Hitung f LL dan f dan f R R



CONTOH SOAL : CONTOH SOAL :

Data eksperimental untuk tekanan uap n-heksana pada 100

Data eksperimental untuk tekanan uap n-heksana pada 100C adalah 5,86 atm.C adalah 5,86 atm.

Prediksikan tekanan uap tersebut dengan

Prediksikan tekanan uap tersebut dengan menggunakan persamaan RK dan SRK menggunakan persamaan RK dan SRK PENYELESAIAN

PENYELESAIAN

P

P = = RT RT V

V − − bb − − aα aα V

V (( V V + + bb ))

T

Tcc = 469,7 K = 469,7 K P

Pcc = 33,25 atm = 33,25 atm R = 0,082057 L

R = 0,082057 L³³ atm K atm K ^-1^-1 mol mol^-1^-1

(14)

a

==00

,,

⁴²⁷⁴⁸⁴²⁷⁴⁸

R R

²²

T T

_cc²²

P

_cc ==1919

,,

⁰⁹⁸⁰⁹⁸

bb

= =

00,,⁰⁸⁶⁶²⁰⁸⁶⁶² R R T T _cc P

P_cc

= =

00,,¹⁰⁰⁴¹⁰⁰⁴

α

α = =T T

^rr

−

−11//22

=

= ((

⁰⁰

,,

⁷⁹⁴⁴⁷⁹⁴⁴

))

−

−11//22

=

¹¹

,,

¹²¹⁹¹²¹⁹

Pada tekanan uap jenuh, fugasitas fasa cair

Pada tekanan uap jenuh, fugasitas fasa cair = fasa uap= fasa uap

V

V^V^V dan V dan V^L^L dihitung sebagai akar terbesar dan terkecil dari persamaan kubik. dihitung sebagai akar terbesar dan terkecil dari persamaan kubik. SelesaikanSelesaikan persamaan kubik dengan

persamaan kubik dengan metoda analitis.metoda analitis.

F.

F. FUGAFUGASITAS SITAS DAN DAN KOEFKOEFISIEN ISIEN KOMPOKOMPONEN DNEN DALAM ALAM CAMPUCAMPURANRAN Definisi dari koefisien fugasitas suatu komponen dalam

Definisi dari koefisien fugasitas suatu komponen dalam campuran/larutan sama dengan definisicampuran/larutan sama dengan definisi fugasitas zat murni (pers. 3.25)

fugasitas zat murni (pers. 3.25)

μ

_ii^ig^ig

= = Γ Γ

_ii

(( T T ) ) + + RT RT

^ln^ln

( ( y y

ii

P P ))

μ

_ii

≡ ≡ Γ Γ

_ii

(( T T )) + + RT RT

lnln

^^ f f

ii

Adalah fugasitas spesies i dalam larutan bukan merupakan partial molar property Adalah fugasitas spesies i dalam larutan bukan merupakan partial molar property Kriteria keseimbangan larutan:

Kriteria keseimbangan larutan:

f f ^^

_ii^α^α

= = ^^ f f

^β^β_ii

= =

. . . . ..

= = ^^ f f

_ii^π^π

(15)

G.

G. FUNDFUNDAMENAMENTAL RTAL RESIDUESIDUAL-PRAL-PROPERTOPERTY REY RELATILATIONON Besaran yang berhubungan dengan nG

Besaran yang berhubungan dengan nG yang banyak digunakan adalah (nG/RT).yang banyak digunakan adalah (nG/RT).

Jika dideferensialkan:

d d ((

nG nG RT RT )) = =

11

RT

RT d d (( nG nG )) − −

nG nG

RT

²²

dT dT

(16)

d

d ( ( nG nG )) = = (( nV nV ) ) dP dP − − (( nS nS )) dT dT + + ∑ ∑

ii

μ μ

_ii

dn dn

_ii

Sehingga diperoleh:

d

d (( nG nG RT RT )) = = RT RT nV nV dP dP − − RT RT nS nS dT dT + + ∑ ∑

_ii

RT RT μ μ

ⁱⁱ

dn dn

ⁱⁱ

− − RT RT nG nG

²²

dT dT d

d (( nG nG RT RT )) = = RT RT nV nV dP dP − − RT RT n n

²²

(( TS TS+ +G G )) dT dT + + ∑ ∑

ii

G ¯¯

G

_ii

RT RT dn dn

_ii

Dengan mengingat bahwa G = H – TS, maka:

d

d (( nG nG RT RT )) = = RT RT nV nV dP dP − − RT RT nH nH

²²

dT dT + + ∑ ∑

ii

G ¯¯

G

_ii

RT RT dn dn

_ii

Untuk gas ideal : Untuk gas ideal :

d

d (( nG nG RT RT

^ig^ig

)) = = nV nV RT RT

^ig^ig

dP dP − − RT RT nH nH

^ig^ig²²

dT dT + + ∑ ∑

_ii

RT RT G G ¯¯

ⁱⁱ^ig^ig

dn dn

ⁱⁱ

Jika pers. (3.50) dikurangi dengan pers. untuk gas ideal:

d

d (( nG nG RT RT

^R^R

)) = = nV nV RT RT

^R^R

^R^R²²

dT dT + + ∑ ∑

ii

G ¯¯

G

^R^R_ii

RT RT dn dn

_ii

Jika Pers. (3.47) dimasukkan ke pers.

Jika Pers. (3.47) dimasukkan ke pers. (3.51), maka:(3.51), maka:

d

d (( nG nG RT RT

^R^R

)) = = nV nV RT RT

^R^R

^R^R²²

dT dT + + ∑ ∑

ⁱⁱ ^ln^ln

^^ φ φ

ⁱⁱ

dn dn

ⁱⁱ

V V

^R^R

RT

RT = = [[ ∂ ∂ (( nG nG ∂ ∂

^R^R

P P // RT RT ]] ))

^T^{T ,, xx}

H H

^R^R

RT

RT = =− − T T [[ ∂ ∂ (( nG nG ∂ ∂

^R^R

T T // RT RT ]] ))

^P^{P ,, xx}

(17)

ln

^^ φ φ

_ii

= = [[ ∂ ∂ (( nG nG ∂ ∂ nn //

ⁱⁱ

RT RT ]] ))

^{T , P , n}^{T , P , n}^j j

KOEFISIEN FUGASITAS DARI VOLUME-EXPLICIT EOS KOEFISIEN FUGASITAS DARI VOLUME-EXPLICIT EOS Hubungan antara Residual Gibbs free

Hubungan antara Residual Gibbs free energy dengan persamaan keadaan:energy dengan persamaan keadaan:

G G

^R^R

RT RT = = ∫ ∫

0 0 P P

(( Z Z − −

11

)) dP dP

P P

Untuk campuran dengan n mol:

nG nG

^R^R

RT RT = = ∫ ∫

0 0 P P

(( nZ nZ − − n n )) dP dP

P P

Diferensiasi terhadap n

Diferensiasi terhadap nii pada T, P dan n pada T, P dan n j j konstan: konstan:

[[

∂

∂ (( nG nG

^R^R

// RT RT ))

∂

∂ n n

_ii

]]

T , P , n T , P , n_j j

=

= ∫ ∫

0 0 P

P

[[ ∂ ∂ ( ( nZ nZ ∂ ∂ n n − −n

ⁱⁱ

]] n ))

^{T ,P,n}^{T ,P,n}

j j

dP dP P P

Z ¯¯

Z

_ii

= = [[ ∂ ∂ ∂ ∂ (( nZ nZ nn

ⁱⁱ

]] ))

^{T , P , n}^{T , P , n}^j j ^ln^ln

^^

^φ^φⁱⁱ

= = ∫ ∫

^P^P⁰⁰

((

^Z^Z

¯¯

ⁱⁱ

− −

¹¹

))

^dP^dP^P^P

UNTUK PERSAMAAN VARIAL 2

UNTUK PERSAMAAN VARIAL 2 SUKU:SUKU:

Z Z = =

11

+ + BP BP RT RT

nZ

nZ = = n n + + nBP nBP RT RT Z ¯¯

Z

_ii

= = [[ ∂ ∂ ∂ ∂ (( nZ nZ nn

ⁱⁱ

] ] ))

^{T ,}^{T , P,}^{P, nn} j j

=

11

+ + P P RT

RT [[ ∂ ∂ ∂ ∂ (( nB nB nn

ⁱⁱ

] ] ))

^T^{T ,n}^,n j j

Jika disubstitusikan ke pers. (3.55):



 

 















 

^P^P

n n P P T i T i i

i P P

dP dP n

n n n nZ nZ

j 0 j

0 ,, ,,

lnˆˆ

ln    

 















 

^P^P

n n P P T i T

i P P

dP dP n

n n n nZ nZ

j 0 j

0 ,, ,,

(18)

ln ln

^^ φ φ

ii

= = ∫ ∫

0

{{

¹¹

+ + RT RT [[ ∂ ∂ nn

ⁱⁱ

]]

^{T ,}^{T , nn}^j j

− −

¹¹

}} P P

=

¹¹

RT RT ∫ ∫

0 0 P

P

[[ ∂ ∂ ∂ ∂ (( nB nB nn

ⁱⁱ

]] ))

^T^{T ,, nn}^j j

dP dP

Koefisien virial kedua (B) dalam pers. di atas

Koefisien virial kedua (B) dalam pers. di atas adalah koefisien untuk campuran:adalah koefisien untuk campuran:

B B = = ∑ ∑

ii

∑

j j

y

_ii

yy

_j j

B B

_ij_ij

Un

Untutuk ck camampupuraran 2 n 2 kokompmpononenen

B B = = ∑ ∑

ii

∑

j j

y

_ii

yy

_j j

B B

_ij_ij

B B

==

y y

11

2

B B

1111++22

yy

11

yy

22

B B

1212++

y y

22 2 2

B B

2222

nB nB = = n n

[[

(( n n n n

¹¹

))

²²

B B

¹¹¹¹

+ +

²²

((

n n

₁₁

n n

₂₂

n n

²²

) )

B

₁₂₁₂

+ + (( n n n n

²²

))

²²

B B

²²²²

]]

nB nB= =

¹¹

nn (( nn

¹¹²²

B B

¹¹¹¹

+ +

²²

n n

¹¹

nn

²²

B B

¹²¹²

+ +nn

²²²²

B B

²²²²

))

[[ ∂ ∂ ∂ ∂ (( nn nB nB

¹¹

]] ))

^T^{T ,, nn}²²

=− =−

¹¹

nn

²²

( ( nn

¹¹²²

B B

¹¹¹¹

+ +

²²

n n

¹¹

n n

²²

B B

¹²¹²

+ +nn

²²²²

B B

²²²²

)) + +

+ +

¹¹

nn ((

²²

nn

¹¹

B B

¹¹¹¹

+ +

²²

n n

²²

B B

¹²¹²

))

[[ ∂ ∂ ∂ ∂ (( n n nB nB

¹¹

]] ))

^T^{T ,, n}ⁿ22

=

=− − (( y y

¹¹²²

B B

¹¹¹¹

+ +

²²

yy

¹¹

yy

²²

B B

¹²¹²

+ + y y

²²²²

B B

²²²²

)) + +

+

+ ((

²²

yy

¹¹

B B

¹¹¹¹

+ +

²²

yy

²²

B B

¹²¹²

))

[[ ∂ ∂ ∂ ∂ (( nB nB nn

ⁱⁱ

]] ))

^T^{T ,, nn}^j j

=− =− B B + +

²²

∑ ∑

^j j

y y

^j j

B B

^ij^ij

CONTOH SOAL : CONTOH SOAL :

Hitung koefisien fugasitas N

Hitung koefisien fugasitas N22 (1) dan CH (1) dan CH44 (2) yang berada dalam (2) yang berada dalam campuran dengancampuran dengan komposisi y

komposisi y11 = 0,4 = 0,4 pada 200 K dan 30 pada 200 K dan 30 bar. Data eksperimental untuk koefisien virial kedua:bar. Data eksperimental untuk koefisien virial kedua:

BB1111 = – 35,2 cm = – 35,2 cm³³ mol mol^–1^–1 B

B2222 = – 105 cm = – 105 cm³³ mol mol^–1^–1

(19)

PENYELESAIAN : PENYELESAIAN :

ln

^^ φ φ

_ii

= = P P RT RT [[

∂

∂ (( nB nB ))

∂

∂ nn

ⁱⁱ

]]

^T^{T ,, nn}^j j

[[ ∂ ∂ ∂ ∂ (( nB nB nn

ⁱⁱ

]] ))

^T^{T ,, nn} j j

=−

=− B B + +

22

∑ ∑

j j

y y

_j j

B B

_ij_ij

B B = = ∑ ∑

ii

∑

j j

y

_ii

yy

_j j

B B

_ij_ij

H.

H. KOEKOEFISFISIEN FUIEN FUGASGASITAITAS DARI CUS DARI CUBIC EOBIC EOSS Definisi fugasitas parsial menurut pers. (1.42):

Definisi fugasitas parsial menurut pers. (1.42):

(20)

Jika dideferensialkan:

dd ¯ ¯ G G

ii

= = RT RT dd

lnln

^^ f f

ii

Sedangkan pada T konstan

Sedangkan pada T konstan juga berlaku hubungan:juga berlaku hubungan:

d d_¯_¯GG

ii== ¯¯V V

iidPdP

Jika kedua persamaan terakhir

Jika kedua persamaan terakhir digabung akan dihasilkan:digabung akan dihasilkan:

RT

RT d d

^ln^ln

^^ f f

_ii

= = ¯¯ V V

_ii

dP dP= = [[ ∂ ∂ ∂ ∂ (( nV nV n n

ⁱⁱ

] ] )) dP dP

dP dapat dieliminasi dengan bantuan aturan

dP dapat dieliminasi dengan bantuan aturan berantai untuk diferensial parsial:berantai untuk diferensial parsial:

[[ ∂ ∂ ∂ ∂ (( nV nV n n

ⁱⁱ

] ] ) ) (( ∂ ∂ ∂ ∂ P P n n

ⁱⁱ

)) [[ ∂ ∂ ∂ ∂ (( nV nV P P ) ) ]] =− =−

¹¹

[[

∂

∂ (( nV nV ) )

∂

∂ n n

ⁱⁱ

] ]

dP dP =− =−

((

∂

∂ P P

∂

∂ n n

ⁱⁱ

))

d d (( nV nV ) )

RT

RT dd

ln ln

^^ f f

_ii

= =− − (( ∂ ∂ ∂ ∂ P P nn

ii

)) d d (( nV nV ) )

Jika kedua sisi pers

Jika kedua sisi pers. (2.61) ditambah dengan . (2.61) ditambah dengan RT d ln (V/RT) maka:RT d ln (V/RT) maka:

RT RT d d

ln ln

f f

^^_ii

V V RT

RT

=−=−

((

^∂^∂^∂^∂

P P n n

ⁱⁱ

)) d d (( nV nV ))

⁺⁺

RT RT d d

^ln^ln

V RT RT V

=

= [[ − − (( ∂ ∂ ∂ ∂ P P n n

ⁱⁱ

)) + + RT RT nV nV ]] d d (( nV nV ) )

Mengingat bahwa : Mengingat bahwa :

lim lim

V V →∞→∞

ln ln _f f

^^

ii V V RT RT

= =

limlim

P P→→00

ln ln _f f

^^

ii

P

= =

lnln yy_ii Maka :

Maka :

RT RT ∫ ∫

ln ln yy_ii

ln ln ^ ^f f _ii

d d

^ln^ln

^^

f f

_ii

V V

RT RT

==

∫ ∫

∞

∞ V

V

[[

⁻⁻

((

^∂^∂^∂^∂

P P n n

ⁱⁱ

))

⁺⁺

RT RT nV nV ] ] d d (( nV nV ) )

RT

RT ((

^ln^ln

RT RT

^{^^}

f f

ⁱⁱ

V V

−−lnln

yy

_ii

))

⁼⁼

∫ ∫

_V_V^∞^∞

[[ ((

^∂^∂ P^∂^∂

P n n

ⁱⁱ

))

⁻⁻

RT RT nV nV ]] d d (( nV nV ) )

RT

RT ( (

^ln^ln