Sifat Kimia dan Aplikasinya

(1)

Dalam kondisi anhidrat murni, gliserol memiliki berat jenis 1,261 g mL1, titik leleh 18,2 1C dan titik didih 290 1C pada tekanan atmosfer normal, disertai dekomposisi. Pada suhu rendah, gliserol dapat membentuk kristal yang meleleh pada suhu 17,9 1C.

Secara keseluruhan, gliserol memiliki kombinasi sifat fisik dan kimia yang unik (Tabel 1.1), yang digunakan dalam ribuan produk komersial.2 Memang benar, gliserol memiliki lebih dari 1500 kegunaan akhir, termasuk aplikasi sebagai bahan atau bantuan pemrosesan. dalam kosmetik,

Gliserol adalah salah satu zat kimia paling serbaguna dan berharga yang dikenal manusia.1 Di era modern, gliserol diidentifikasi pada tahun 1779, oleh ahli kimia Swedia Carl W Scheele, yang menemukan cairan baru yang transparan dan seperti sirup dengan memanaskan minyak zaitun dengan litharge (PbO , digunakan dalam glasir timbal pada keramik). Ini benar-benar larut dalam air dan alkohol, sedikit larut dalam banyak pelarut umum seperti eter dan dioksan, namun tidak larut dalam hidrokarbon.

,

Gliserol: Sifat dan Produksi

1.1 Sifat Gliserol Gliserol (1,2,3-

propanetriol, Gambar 1.1) adalah cairan kental tidak berwarna, tidak berbau dengan rasa manis, berasal dari bahan baku alami dan

petrokimia. Nama gliserol berasal dari kata Yunani yang berarti manis, glykys, dan istilah gliserin, gliserin, dan gliserol cenderung digunakan secara bergantian dalam literatur. Di sisi lain, ungkapan gliserin atau gliserin umumnya mengacu pada larutan komersial gliserol dalam air yang komponen utamanya adalah gliserol. Gliserol mentah memiliki kemurnian 70–80% dan sering kali dipekatkan dan dimurnikan sebelum dijual komersial hingga kemurnian 95,5–99%.

Seri Buku Kimia Hijau RSC

Masa Depan Gliserol: Penggunaan Baru Bahan Baku Serbaguna Oleh Mario Pagliaro dan Michele Rossi

r Mario Pagliaro dan Michele Rossi 2008

1

BAB 1 Diunduh dari http://books.rsc.org/books/monograph/chapter-pdf/1507200/ bk9780854041244-00001.pdf oleh tamu pada 11 Desember 2023

Machine Translated by Google

(2)

Tabel 1.1 Sifat fisika-kimia dari

gliserol pada 20 1C.

Diunduh dari http://books.rsc.org/books/monograph/chapter-pdf/1507200/ bk9780854041244-00001.pdf oleh tamu pada 11 Desember 2023

yang telah dikarakterisasi dalam penelitian terbaru menggunakan fungsi kepadatan

penting untuk penentuan konformasi dan

bertanggung jawab atas kelarutannya dalam air dan sifat higroskopisnya. Dia molekul yang sangat fleksibel membentuk intra dan antarmolekul

preferensi energik gliserol. Dalam konformer energi terendah di Distribusi Boltzmann dalam fase gas dan air) telah ditunjukkan

tidak menyebabkan iritasi dalam berbagai kegunaannya, dan tidak diketahui mempunyai efek negatif terhadap lingkungan.

gliserol yang mempunyai tiga ikatan hidrogen intramolekul, a struktur yang menawarkan manfaat energik yang cukup besar.

bahwa kontribusi entalpik dan entropi terhadap energi bebas Gibbs Gliserol mengandung tiga gugus hidroksil alkohol hidrofilik, yang

bahan makanan.3 Selain itu, gliserol sangat stabil dalam penyimpanan normal

optimasi teori fungsional orbital dan kerapatan molekul dari semua teori (DFT).4 Secara khusus, serangkaian sistematis ab initio

kondisi, kompatibel dengan banyak bahan kimia lainnya, secara virtual

kemungkinan konformer gliserol yang terhuyung-huyung (termasuk perhitungan

obligasi. Konformer ini, disebut gG0 g,g0 Gg (gg), mempunyai struktur dengan panjang ikatan hidrogen internal ditampilkan pada Gambar 1.2 dan menyediakan geometri awal untuk mekanisme banyak reaksi dengan aplikasi praktis. Konformer ini (di sebelah kiri pada Gambar 1.2) adalah satu-satunya bentuk

ikatan hidrogen. Ada 126 kemungkinan konformer gliserol, semuanya

tingkat CCSD–(T)/631+G(d,p)//HF/631G(d) dan CBS–QB3,

perlengkapan mandi, produk perawatan pribadi, formulasi farmasi dan

gugus hidroksil membentuk struktur siklik dengan tiga hidrogen internal –0,0598 mN (mK)1

Kepadatan

C3H5(OH)3

1,261 gram cm3

160 1C (cangkir tertutup) 64,00 mN ·m1 92,09382 gram mol1 Viskositas

Koefisien suhu Rumus kimia Massa molekul

4,32 kkal g1 Titik nyala

Bab 1

290 1C

Tegangan permukaan Gambar 1.1 Struktur gliserol.

1,5 Lulus Titik didih

Titik lebur 18.2 1C

2

Energi makanan

(Direproduksi dari Pustaka 2, dengan izin) Machine Translated by Google

(3)

Dalam fase terkondensasi, gliserol dicirikan oleh tingkat asosiasi yang tinggi karena ikatan hidrogen. Simulasi dinamika molekul pertama menunjukkan bahwa rata-rata 95% molekul dalam cairan terhubung.5 Jaringan ini sangat stabil dan sangat jarang, terutama pada suhu tinggi, melepaskan beberapa monomer, dimer, atau trimer yang berumur pendek (kurang dari 0,5 ps). . Dalam keadaan seperti kaca, jaringan ikatan hidrogen tunggal diamati, yang melibatkan 100% molekul yang ada.

Jaringan molekul yang sangat bercabang yang dihubungkan oleh ikatan hidrogen terdapat di semua fase dan pada semua suhu. Jumlah rata-rata ikatan hidrogen per molekul berkisar antara 2,1 dalam keadaan kaca hingga 1,2 dalam keadaan cair pada suhu tinggi, dengan energi aktivasi rata-rata sebesar 6,3 kJ mol-1 yang diperlukan untuk memutus ikatan hidrogen.

Dalam fase air, gliserol distabilkan oleh kombinasi ikatan hidrogen intramolekul dan solvasi antarmolekul gugus hidroksil. Memang benar, dengan mempertimbangkan solvasi, konformer dengan dua ikatan hidrogen intramolekul yang ditunjukkan di sebelah kanan pada Gambar 1.2 adalah yang paling stabil secara energi. Hal ini disebabkan oleh fakta bahwa dalam larutan berair, konformasi 1 sekarang memiliki energi relatif lebih tinggi, karena ketiga gugus hidroksil terlibat dalam ikatan hidrogen intramolekul dan oleh karena itu tidak tersedia untuk berinteraksi dengan pelarut. Banyak struktur yang memiliki susunan ikatan hidrogen intramolekul masih memberikan konformasi energi yang rendah dalam larutan air, bahkan jika dibandingkan dengan struktur tanpa ikatan hidrogen intramolekul.

Kristalisasi yang terjadi pada 291 K tidak dapat diperoleh langsung dari wujud cair tetapi memerlukan prosedur khusus. Karena adanya jaringan ikatan hidrogen yang luas, viskositas dan titik didih gliserol menjadi sangat tinggi. Gliserol dengan mudah membentuk cairan superdingin yang, dengan menurunkan suhu, mengalami transisi pada sekitar 187 K menjadi keadaan seperti kaca yang sifatnya telah menjadi subjek sejumlah

penyelidikan. Hebatnya, analisis molekul tunggal baru-baru ini telah mengungkapkan struktur seperti busa untuk gliserol pada suhu di atas titik transisi gelas (Tg, 190 K) yang terdiri dari kantong-kantong cairan.

3

(Direproduksi dari Pustaka 4, dengan izin.) Gliserol: Sifat dan Produksi

Gambar 1.2 Panjang ikatan yang dipilih dalam Aÿ untuk gliserol dengan konformer energi terendah dalam fase gas (kiri) dan cair (kanan) sebagaimana ditentukan dengan metode DFT.

Diunduh dari http://books.rsc.org/books/monograph/chapter-pdf/1507200/ bk9780854041244-00001.pdf oleh tamu pada 11 Desember 2023

(4)

A

struktur molekul rata-rata dalam fase terkondensasi. Namun, ikatan hidrogen antarmolekul tidak secara signifikan menstabilkan struktur fasa gas yang tidak disukai secara energetik. Dalam fase gas dalam kisaran

hadir dalam konformasi aa.

Energi intramolekul merupakan faktor utama dalam menentukan

Saat cairan mendekati titik beku sekitar setengah dari molekul

terisolasi satu sama lain oleh wilayah mirip kaca, yang mempertahankan dinamika berbeda dalam rentang waktu yang sangat lama.6

Interaksi antarmolekul sedikit menstabilkan konformasi aa dan

menggoyahkan konformasi gg seiring dengan penurunan suhu (Tabel 1.2).

Gliserol 300–400 K dalam praktiknya hanya menunjukkan tiga konformasi tulang punggung, yaitu aa, ag, dan gg (Gambar 1.3).

Diunduh dari http://books.rsc.org/books/monograph/chapter-pdf/1507200/ bk9780854041244-00001.pdf oleh tamu pada 11 Desember 2023

Kesalahan pada digit terakhir diberikan dalam tanda kurung. (Direproduksi dari Pustaka 5, dengan izin.) 0,22 (1) 0,11 (1) 43.0 (8) 46,9 (5) 400 K

Gas dengan izin.)

39,9 (5) 47,0 (3) 11,0 (2) 1,40 (1) 0,67 (1) 0,03 (1)

Cairan 48 (1) 46,0 (6) 4,4 (6) 1,4 (4) 0,2 (1) 0

Bab 1

0,002 (1) aa

ag+ ga gg ab +ba bg+ gb bb

Gambar 1.3 Konformer tulang punggung molekul gliserol. (Direproduksi dari Pustaka 5,

Konformer Gas

300 K Cairan

44 (3) 45 (2) 6 (1) 3,8 (9) 1,2 (5) 0,01 (1) 4

9.8 (4)

Tabel 1.2 Persentase distribusi probabilitas tulang punggung gliserol con- formasi pada fasa cair dan gas.a

(5)

5

Gambar 1.4 Gliserol dengan zat warna konsentrasi tinggi dimasukkan ke dalam ruang di antara dua silinder plastik transparan konsentris, ruang di antara keduanya diisi dengan gliserol bening. Silinder bagian dalam kemudian diputar secara perlahan dan mantap.

Saat silinder berputar, pewarna menjadi luntur dan tampak menyebar. Namun, karena aliran gliserol kental bersifat laminar, maka difusi sebenarnya hanya sedikit. Ketika silinder bagian dalam diputar ke arah yang berlawanan, pewarna mendapatkan kembali profil aslinya. (Direproduksi dari Pustaka 12, dengan izin.)

Gliserol: Sifat dan Produksi

,

Energi aktivasi transisi konformasi adalah sekitar 20 kJ mol1 dengan kata lain jauh lebih tinggi pada suhu kamar dibandingkan pada suhu beku. Energi aktivasi yang tinggi, dan fakta bahwa hampir separuh molekul harus menjalani setidaknya satu transisi konformasi untuk mencapai struktur aa yang khas pada keadaan kristal, bertanggung jawab atas stabilitas luar biasa dari gliserol yang sangat dingin. Dinamika jaringan yang terlibat mencakup tiga skala waktu yang berbeda dan semakin lama, masing-masing disebabkan oleh gerakan getaran, pertukaran tetangga, dan difusi translasi.

Dalam biokimia, gliserol memainkan peran utama dalam menstabilkan enzim karena aksi fungsi alkohol polihidrat,7 sebuah fakta yang

umumnya dikaitkan dengan peningkatan stabilitas struktural seluruh protein dengan perubahan besar dalam keseimbangan hidrofilik-lipofilik (HLB). ) setelah berkumpul di sekitar protein.8 Hal ini menghasilkan implikasi praktis yang sangat penting, karena gliserol juga melindungi biologis selama penjebakan sol-gel dalam matriks berbasis silika, baik dengan pembentukan poli(gliseril silikat) sebagai prekursor sol-gel9 atau dengan penambahan langsung pada bakteri sebelum polikondensasi sol-gel.10 Hal ini memungkinkan pengurungan protein, sel, dan bakteri yang dapat direproduksi dan efisien di dalam gelas bio-doped hibrid.

Bahan-bahan ini menunjukkan aktivitas yang mendekati atau bahkan melebihi bahan biologis bebas, bersama dengan stabilitas dan ketahanan tinggi yang menjadi ciri biokeramik sol-gel, dan oleh karena itu dapat diterapkan pada bidang yang luas, mulai dari biokatalisis hingga

biosensing dan biodiagnostik. Akhirnya, perlu diingat pada titik ini bahwa fisikawan teoretis David Bohm merumuskan teori tatanan implikasi,11 yang diilhami oleh eksperimen sederhana di mana setetes tinta

dimasukkan ke dalam silinder gliserol. Ketika silinder diputar (Gambar 1.4), tinta berdifusi melalui gliserol dalam an

(6)

Plastik 2%

Pers. Peduli 16%

Obat-Obatan/

Farmasi 18%

Lainnya 11%

Bahan peledak 2%

Makanan 11%

Tembakau 6%

Polieter /

Triasetin 10%

Poliol 14%

Deterjen 2%

Resin alkid 8%

Bab 1

2002.)

Gambar 1.5 Pasar gliserol (volume dan kegunaan industri). (Sumber: Novaol, Mei

6

Diunduh dari http://books.rsc.org/books/monograph/chapter-pdf/1507200/ bk9780854041244-00001.pdf oleh tamu pada 11 Desember 2023

1.2 Aplikasi Komersial Tradisional Aplikasi gliserol secara

tradisional, baik secara langsung sebagai bahan tambahan atau sebagai bahan mentah, berkisar dari penggunaannya sebagai bahan tambahan makanan, tembakau dan obat-obatan hingga sintesis trinitrogliserin, resin alkid dan poliuretan (Gambar 1.5).13 Saat ini,

jumlah gliserol yang digunakan setiap tahun untuk aplikasi teknis adalah sekitar 160.000 ton dan diperkirakan akan tumbuh sebesar 2,8% per tahun.1 Dari pasar gliserol, obat-obatan, pasta gigi dan kosmetik menyumbang sekitar 28%, tembakau 15% , bahan makanan 13% dan pembuatan uretan 11%, sisanya digunakan dalam pembuatan pernis, pernis, tinta, perekat, plastik sintetis, selulosa regenerasi, bahan peledak dan berbagai keperluan industri lainnya. Gliserol juga semakin banyak digunakan sebagai pengganti propilen glikol.

mode yang tampaknya tidak dapat diubah; tatanannya sepertinya telah hancur.

Sebagai salah satu bahan baku utama pembuatan poliol untuk busa fleksibel, dan pada tingkat lebih rendah busa poliuretan kaku, gliserol adalah pemrakarsa

penambahan propilen oksida dan etilen oksida.

Gliserol banyak digunakan dalam resin alkid dan selulosa yang diregenerasi sebagai a Ketika silinder bagian dalam diputar ke arah yang berlawanan, tinta memulihkan profil awalnya.

(7)

Gliserol: Sifat dan Produksi 7 pelembut dan pemlastis untuk memberikan fleksibilitas, kelenturan dan ketangguhan pada pelapis permukaan dan cat.

Gliserol digunakan dalam pelumas khusus yang memerlukan stabilitas oksidasi, misalnya pada kompresor udara. Dalam semua aplikasi, baik sebagai reaktan atau sebagai aditif, non-toksisitas dan keamanan gliserol secara keseluruhan merupakan keuntungan yang signifikan.

Karena penurunan harga yang cepat, gliserol dengan cepat menggantikan poliol lain yang digunakan dalam skala besar sebagai pemanis bebas gula.

Poliol sebagian besar digunakan dalam kembang gula, makanan, perawatan mulut, farmasi, dan aplikasi industri. Beberapa karakteristik poliol adalah berkurangnya kalori, rasa manis yang menyenangkan, kemampuan mempertahankan kelembapan, dan peningkatan pemrosesan. Poliol yang paling banyak digunakan adalah sorbitol, man-nitol, dan maltitol. Sorbitol menghadapi persaingan yang sangat ketat dari gliserol. Gliserol mengandung sekitar 27 kalori per sendok teh dan 60% semanis sukrosa; ia memiliki energi makanan yang hampir sama dengan gula meja. Namun, hal tersebut tidak meningkatkan kadar gula darah, juga tidak memberi makan bakteri penyebab plak dan gigi berlubang. Sebagai bahan tambahan makanan, gliserol diberi kode E422. Makanan yang dipanggang kehilangan daya tariknya jika menjadi kering dan keras selama penyimpanan. Karena bersifat higroskopis, gliserol mengurangi kehilangan air dan memperpanjang umur simpan.

Sebagian besar gliserol yang dipasarkan saat ini memenuhi persyaratan ketat Farmakope Amerika Serikat (USP) dan Kodeks Bahan Kimia Makanan (FCC).

Namun, ditemukan juga kadar teknis gliserol yang tidak disertifikasi sebagai kualitas USP atau FCC. Juga tersedia gliserol Kosher Food Grade, yang telah disiapkan dan dipelihara sesuai dengan adat istiadat agama Yahudi.14 Fungsi utama gliserol dalam banyak kasus adalah sebagai humektan, suatu zat untuk

mempertahankan kelembapan dan pada gilirannya memberikan kelembutan.

Gliserol menarik air dari lingkungannya dan panas yang dihasilkan oleh penyerapan membuatnya terasa hangat. Karena sifat ini, gliserol ditambahkan ke perekat dan lem agar tidak mengering terlalu cepat. Banyak masalah pelumasan khusus telah diselesaikan dengan menggunakan campuran gliserol atau gliserol. Ribuan ton gliserol digunakan setiap tahun untuk membuat plastik berbagai bahan seperti lembaran dan gasket. Fleksibilitas dan ketangguhan film selulosa yang diregenerasi, selubung daging, dan kertas berkualitas khusus dapat dikaitkan dengan adanya gliserol. Ia juga bertindak sebagai pelarut, pemanis, dan pengawet dalam makanan dan minuman, dan sebagai pembawa dan emolien dalam kosmetik. Efektivitas gliserol sebagai bahan pemlastis dan pelumas memberikan penerapan yang luas, terutama dalam pengolahan makanan, karena tidak beracun. Gliserol juga digunakan dalam pembuatan resin alkid untuk memberikan fleksibilitas. Resin alkid digunakan sebagai pengikat pada produk seperti cat dan tinta, yang kerapuhannya tidak diinginkan.

Diunduh dari http://books.rsc.org/books/monograph/chapter-pdf/1507200/ bk9780854041244-00001.pdf oleh tamu pada 11 Desember 2023

(8)

Bab 1

Gambar 1.6 Sabun gliserin.

8

(Foto milik AKA Saunders, Inc.)

Gliserol digunakan dalam sediaan medis dan farmasi, terutama sebagai bahan untuk meningkatkan kehalusan, memberikan pelumasan dan sebagai humektan, yaitu sebagai zat higroskopis yang menjaga kelembapan

sediaan. Gliserol membantu mempertahankan tekstur dan menambah kelembapan, mengontrol aktivitas air, dan memperpanjang umur simpan dalam sejumlah aplikasi. Ini juga banyak digunakan sebagai pencahar dan, berdasarkan efek hiperosmotik yang sama, dalam sirup obat batuk (obat mujarab) dan ekspektoran.

Misalnya saja komponen ''sabun gliserin'' (Gambar 1.6), yang digunakan oleh orang-orang dengan kulit sensitif dan mudah teriritasi karena sifat pelembabnya mencegah kekeringan kulit. Namun secara umum, konsentrasi yang digunakan sangat rendah (0,05–1%), yang tidak mampu secara signifikan mengurangi surplus besar gliserol yang dihasilkan biodiesel di pasar.

Dalam produk perawatan pribadi, gliserol berfungsi sebagai emolien, humektan, pelarut, dan pelumas dalam berbagai macam produk, termasuk pasta gigi, yang kelarutannya dan rasanya yang baik memberikan

keunggulan dibandingkan sorbitol. Pasta gigi diperkirakan menguasai hampir sepertiga pasar perawatan pribadi untuk gliserol. Aplikasi terkait

termasuk obat kumur, produk perawatan kulit, krim cukur, produk perawatan rambut dan sabun.

Gliserol memiliki penampilan, bau dan rasa yang mirip dengan dietilen glikol (DEG), yang sering digunakan sebagai pengganti gliserol yang palsu.

Di AS, misalnya, Undang-Undang Makanan, Obat-obatan, dan Kosmetik disahkan pada tahun 1938 setelah insiden ''elixir sulfanilamide'', yang menyebabkan lebih dari 100 kematian akibat kontaminasi obat-obatan.

(9)

9

(Foto milik Kantor Sejarah FDA.) Gliserol: Sifat dan Produksi

Gambar 1.7 Laboratorium FDA awal.

Pasar gliserol saat ini sedang mengalami perubahan radikal, didorong oleh sangat besarnya pasokan gliserol yang timbul dari produksi biodiesel.

Para peneliti dan industri telah mencari kegunaan baru gliserin untuk menggantikan petrokimia sebagai sumber bahan baku kimia, dan dalam beberapa tahun telah ada serangkaian pencapaian yang mengesankan.

dengan DEG. Undang-undang tahun 1938 yang diubah memberikan standar pangan, membahas keamanan kosmetik, dan mewajibkan obat-obatan diperiksa keamanannya sebelum dijual, sehingga memperkuat peran Badan Pengawas Obat dan Makanan (Food and Drug Administration (FDA)) (Gambar 1.7).15 Hingga tahun 2007, Badan Pengawas Obat dan Makanan (FDA) memblokir semua pengiriman pasta gigi dari Tiongkok ke AS setelah adanya laporan pasta gigi terkontaminasi masuk melalui Panama. Pasta gigi tersebut mengandung DEG, menewaskan sedikitnya 100 orang. Racun tersebut, yang diberi label palsu sebagai gliserol, pada tahun 2006 secara keliru dicampur ke dalam obat-obatan di Panama, sehingga mengakibatkan terjadinya keracunan yang fatal. DEG berasal dari sebuah pabrik di Tiongkok yang dengan sengaja memalsukan catatan untuk mengekspor DEG sebagai pengganti gliserol yang lebih mahal.16 Akhirnya, sejumlah besar pasta gigi yang terkontaminasi DEG juga mencapai

pasar UE, dengan sejumlah keracunan. kasus yang dilaporkan di Italia dan Eropa Selatan.

Topik-topik ini dibahas dalam bab-bab berikut. Setelah periode kenaikan harga minyak yang terus-menerus dimulai pada awal tahun 2000an, gliserol kini menjadi platform utama untuk produksi bahan kimia dan bahan bakar.

(10)

1.3 Produksi Biogliserol Gliserol

menyediakan kerangka molekul semua lemak hewani dan nabati (trigliserida, reservoir energi untuk bahan-bahan di alam). Ini juga

merupakan molekul organik tertua yang diisolasi oleh manusia, diperoleh

dengan memanaskan lemak di dalamnya

Dalam arti tertentu, gliserol telah menjadi prioritas pertahanan nasional pada hari- hari menjelang Perang Dunia II, karena pasokan gliserol yang berasal dari pembuatan sabun sebagian besar tidak mencukupi untuk memenuhi permintaan nitrogliserin pada masa perang, yaitu untuk dinamit, bahan peledak, dan dinamit. bubuk mesiu tanpa asap kehadiran abu untuk menghasilkan sabun sejak 2800 SM. rata-

rata sekitar 10% berat bahan berlemak. Ketika tubuh menggunakan simpanan lemak sebagai sumber energi, gliserol dan asam lemak dilepaskan ke aliran darah. Komponen gliserol diubah menjadi glukosa di hati dan menyediakan energi untuk metabolisme sel. Gliserol alami diperoleh secara hidrolitik dari lemak dan minyak selama pembuatan sabun dan asam lemak, dan melalui transesterifikasi (pertukaran gugus asam lemak dengan alkohol lain) selama produksi bahan bakar biodiesel (Gambar 1.8). Oleh karena itu, tidak mengherankan jika pada masa-masa yang padat energi ini, gliserol telah

menjadi topik hangat di industri secara luas.

Diunduh dari http://books.rsc.org/books/monograph/chapter-pdf/1507200/ bk9780854041244-00001.pdf oleh tamu pada 11 Desember 2023

17

Bab 1

Gambar 1.8 Sampul Majalah Biodiesel edisi September 2006.

10

(Foto milik penerbit.) Machine Translated by Google

(11)

digunakan dalam semua jenis amunisi, ditemukan oleh industrialis Swedia Alfred Nobel. Nobel membangun jembatan dan gedung di Stockholm dan ketika meneliti metode baru untuk meledakkan batu, pada tahun 1863 ia menemukan detonator untuk menyalakan nitrogliserin melalui kejutan yang kuat, bukan dengan

pembakaran panas. Nitrogliserin, ditemukan oleh ahli kimia Italia Ascanio Sobrero pada tahun 1846, sangat mudah menguap dalam keadaan cair alaminya. Pada tahun 1866 Nobel menemukan bahwa pencampuran nitrogliserin dengan silika (kieselguhr) akan mengubah cairan menjadi pasta lunak, yang disebut dinamit, yang dapat diremas dan dibentuk menjadi batang yang cocok untuk dimasukkan ke dalam lubang pengeboran.

Namun saat ini, pabrik gliserol jenis ini ditutup dan digantikan oleh pabrik lain yang menggunakan gliserol sebagai bahan mentah, bahkan untuk produksi epiklorohidrin itu sendiri (lihat Bab 4).19 Hal ini disebabkan oleh banyaknya surplus gliserol yang tercipta. sebagai produk sampingan dalam pembuatan bahan bakar biodiesel melalui transesterifikasi minyak biji-bijian dengan metanol menggunakan KOH sebagai katalis basa, atau esterifikasi batch asam lemak yang dikatalisis oleh asam sulfat (Gambar 1.9).20

Dalam proses pembuatan tradisional biodiesel dihasilkan melalui reaksi transesterifikasi antara minyak nabati dan metanol, yang dikatalisis oleh KOH.

Reaksi ini merupakan reaksi kesetimbangan dengan stoikiometri berikut (Gambar 1.10):

Minyak colza, kedelai, dan palmitat memiliki karakteristik fisiko-kimia yang paling sesuai untuk diubah menjadi biodiesel. Minyak nabati mentah pertama kali disuling dengan degumming (penghilangan lesitin dan fosfor) dan deacidification (penghilangan asam lemak bebas). Asam lemak terdiri dari sekitar 2% dari produk asli, dan setelah distilasi diperoleh kembali dan dijual sebagai produk sampingan.

Minyak dimasukkan ke dalam reaktor batch besar dan dipanaskan pada suhu 55 1C dengan campuran metanol dan KOH berlebih 30%. Setelah reaksi selama 2 jam campuran didiamkan.

Jelas sekali pasokan gliserol menjadi prioritas perang strategis bagi negara- negara industri di seluruh dunia. Misalnya, ketika Perang Dunia I dimulai pada

tahun 1914, DuPont adalah satu-satunya perusahaan di AS yang memproduksi bubuk tanpa asap dan merupakan produsen dinamit terkemuka di negara tersebut.18 Segera setelah Perang Dunia I, Pemerintah AS memutuskan untuk menjadikan produksinya tidak bergantung pada pembuatan sabun. untuk memenuhi permintaan masa perang, dan sebagai gantinya mendasarkannya pada reaksi hasil tinggi dengan menggunakan bahan baku minyak bumi. Sejak saat itu gliserol telah diproduksi dari epiklorohidrin yang diperoleh dari propilena, dan juga dari minyak fosil.

100 kg minyak þ 10:5 kg MeOH ¼ 100 kg metil ester ðbiodieselÞ þ 10:5 kg

gliserol ð1Þ

Diunduh dari http://books.rsc.org/books/monograph/chapter-pdf/1507200/ bk9780854041244-00001.pdf oleh tamu pada 11 Desember 2023

Gliserol: Sifat dan Produksi 11

(12)

Larutan gliserol-metanol lebih berat dibandingkan metanol dan ester, dan mengalir dari dasar reaktor (Gambar 1.9). Metanol mahal dan dapat diperoleh kembali serta digunakan kembali dalam reaksi selanjutnya.

Campuran yang tersisa, terdiri dari biodiesel, larutan gliserol-metanol dan metanol, disuling untuk menyempurnakan perolehan metanol dan dicuci serta disentrifugasi untuk menghilangkan sisa gliserol. Produk yang dihasilkan, campuran biodiesel dan air, dikeringkan dalam kondisi vakum dan dimasukkan ke dalam stok sambil menunggu uji analitis.

Parameter analisis dasar adalah kadar ester (minimal 96,5%) dan kadar gliserol bebas (maksimum 200 ppm).

Bab 1

(Foto milik Biodieselcommunity.org.) 12

Gambar 1.9 Kumpulan biodiesel minyak kanola buatan yang berada di lapisan gliserolnya.

Gambar 1.10 Transesterifikasi asilgliserol dengan metanol.

(13)

Metanol biasanya dikeluarkan dari aliran ini dan digunakan kembali, meninggalkan gliserol mentah setelah netralisasi. Dalam keadaan mentah, gliserol mentah mempunyai kandungan garam dan asam lemak bebas yang tinggi serta warna yang banyak (kuning sampai coklat tua). Akibatnya, gliserol mentah hanya

mempunyai sedikit kegunaan langsung, dan nilai bahan bakarnya juga kecil. Solusi ekonomis untuk pemurnian aliran gliserol mentah menggabungkan elektrodialisis dan nanofiltrasi, menghasilkan cairan tidak berwarna dengan kandungan garam rendah, setara dengan kemurnian tingkat teknis (Gambar 1.11).21 Gliserol yang diperoleh kembali, setelah dipoles jika perlu menggunakan pertukaran ion dan penghilangan air –larutan metanol melalui penguapan, dengan mudah memenuhi standar gliserol USP. Teknik berbasis membran ini menghindari evaporasi dan distilasi yang mahal, dan juga menghindari masalah seperti pembusaan, terbawanya kontaminan, dan pemulihan yang terbatas.

Secara umum, proses pembuatan biodiesel tradisional memiliki beberapa kelemahan, antara lain pembentukan sabun (dari katalis KOH); penggunaan alkohol berlebih (untuk menggeser kesetimbangan menjadi ester lemak), yang harus dipisahkan dan didaur ulang; katalis homogen yang memerlukan netralisasi, menyebabkan aliran limbah garam; pemisahan produk yang mahal dari campuran reaksi; dan biaya investasi dan operasional yang relatif tinggi. Pada tahun 2005, Institut Franc¸ais du Pe´trole (IFP) mengungkapkan proses biodiesel baru, yang disebut Esterfif. Mulai dari

Aliran samping gliserol biasanya mengandung campuran gliserol, metanol, air, garam anorganik (residu katalis), asam lemak bebas, mono-, di-, dan trigliserida yang tidak bereaksi, metil ester, dan berbagai bahan organik non-organik lainnya.

gliserol '' (MONG) dalam proporsi yang bervariasi.

Diunduh dari http://books.rsc.org/books/monograph/chapter-pdf/1507200/ bk9780854041244-00001.pdf oleh tamu pada 11 Desember 2023

13

Gambar 1.11 Gliserol dimurnikan dengan membran yang menggabungkan elektrodialisis dan nanofiltrasi.

Gliserol: Sifat dan Produksi

(Foto milik EET Corporation.) Machine Translated by Google

(14)

> 98% gliserol FAME (biodiesel)

trigliserida

pemisah III metanol

pemisah I

pemisah II

reaktor l

reaktor II

Alternatif kedua, yang dikembangkan oleh perusahaan Belanda Yellowdiesel pada tahun 2006,24 sangat cocok untuk bahan baku campuran dengan kandungan asam lemak bebas (FFA) yang tinggi, seperti yang digunakan untuk minyak goreng dan lemak kualitas rendah. Proses ini menggabungkan reaksi dan pemisahan dalam satu langkah, menggunakan distilasi reaktif (juga dikenal sebagai distilasi katalitik, Gambar 1.13).25 Hal ini mengintensifkan perpindahan massa, memungkinkan integrasi energi in situ, mengurangi biaya peralatan, dan

menyederhanakan aliran proses dan pengoperasian. 26 Selanjutnya,

kesetimbangan termodinamika reaksi dapat diubah dengan mengendalikan kesetimbangan uap-cair dalam kolom.

Pabrik percontohan biodiesel pertama berdasarkan proses ini (2500 ton/tahun), yang dibangun oleh Fertibom, akan mulai beroperasi di Rio de Janeiro pada tahun 2008.

trigliserida, langkah transesterifikasi dilakukan dengan menggunakan katalis padat, campuran oksida Zn-Al.22 Prosesnya berjalan pada suhu dan tekanan yang lebih tinggi dibandingkan metode homogen dan menggunakan metanol berlebih, yang diuapkan dan didaur ulang. Ia memiliki dua reaktor dan dua pemisah, yang diperlukan untuk menggeser kesetimbangan metanolisis (Gambar 1.12). Pada setiap tahap, kelebihan metanol dihilangkan melalui penguapan parsial dan ester serta gliserol dipisahkan dalam pengendap.

14 Bab 1

Gambar 1.12 Skema sederhana dari proses biodiesel IFP Esterfif, berdasarkan dua tahap pemisah reaktor yang berurutan. (Direproduksi dari Pustaka 23, dengan izin.)

(15)

> 99,9% gliserol

metanol asam lemak bebas

FAME (biodiesel) (FFA)

alat penguap kolom

distilasi reaktif

katalis asam padat

Diunduh dari http://books.rsc.org/books/monograph/chapter-pdf/1507200/ bk9780854041244-00001.pdf oleh tamu pada 11 Desember 2023

Referensi

1. J. Bonnardeaux, Tinjauan Gliserin, Laporan untuk Australia Barat

(FL): 2006.

4. CS Callam, SJ Singer, TL Lowary dan CM Hadad, Analisis komputasi permukaan energi potensial gliserol dalam

fase gas dan air: Pengaruh tingkat teori, kumpulan dasar, dan 2. Buku Panduan Kimia dan Fisika CRC, edisi ke-87, Boca Raton

yorku.ca/hall_of_fame/essays96/gliserol.htm#liharge.

www.agric.wa.gov.au/content/sust/biofuel/gliserinoverview.pdf.

Selai. kimia. Perkumpulan, 2001, 123, 11743.

Esai bagus tahun 1996 ini dapat diakses di URL: http://www.chem.

solvasi pada sistem ikatan hidrogen intramolekul kuat.

Departemen Pertanian dan Pangan. November 2006. http://

3. MA David, GS Henry Academy, Gliserol: Jack of all Trades.

15

pemisahan dalam satu kolom distilasi reaktif menggunakan asam padat Gambar 1.13 Skema sederhana dari proses distilasi katalitik Yellowdiesel untuk Gliserol: Sifat dan Produksi

pembuatan biodiesel dari minyak dengan kadar FFA tinggi, dengan mengintegrasikan reaksi dan

katalisator. (Direproduksi dari Pustaka 23, dengan izin.) Machine Translated by Google

(16)

Diunduh dari http://books.rsc.org/books/monograph/chapter-pdf/1507200/ bk9780854041244-00001.pdf oleh tamu pada 11 Desember 2023

16 Bab 1

7. SL Bradbury dan WB Jakoby, Gliserol sebagai zat penstabil enzim: Efek pada aldehida dehidrogenase. Proses. Natal. Akademik. Sains, 1972, 69,

2373.

14. Istilah halal mengacu pada makanan yang diakui oleh Taurat. Hukum halal memerinci hewan, ikan, dan unggas yang diperbolehkan dan dilarang, serta menjelaskan pemisahan produk susu dan daging. Para rabi Yahudi memberikan sertifikasi yang sesuai pada produk makanan, termasuk gliserol untuk sirup obat batuk. Agar Kashrut didukung, gliserol harus berasal dari sumber nabati, bukan dari lemak hewani.

J. Spektrum Massa., 2001, 36, 918.

8. R. Grandori, I. Matecko, P. Mayr dan N. Mu¨ller, Menyelidiki stabilisasi protein oleh gliserol menggunakan spektrometri massa electrospray.

15. F. Kasus, 100 tahun FDA. Dunia Kimia (Juli 2006).

kimia. Fis., 1999, 1, 879.

12. Kami berterima kasih kepada Prof. A. Helman, Universitas California, Santa Cruz, yang mengizinkan reproduksi gambar ini dari Katalog Demonstrasi Kuliah Fisika: http://physics.ucsc.edu/lecture demonstrasi.

6. R. Zondervan, F. Kulzer, GCG Berkhout dan M. Orrit, Viskositas lokal gliserol superdingin dekat Tg diperiksa dengan difusi rotasi ansambel dan molekul pewarna tunggal. Proses. Natal. Akademik. Sains. 2007, 104, 12628.

10. N. Nassif, O. Bouvet, M. Noelle Rager, C. Roux, T. Coradin dan J. Livage, Bakteri hidup dalam gel silika. Materi Alam., 2002, 1, 42.

13. Lihat laporan terbaru dari Frost & Sullivan: ''R&D menciptakan jalur baru untuk gliserol'' (4 Agustus 2006). Tersedia online di URL: https://

www.frost.com/prod/servlet/market-insight-top.pag?docid¼ 77264824.

11. D. Bohm: Wholeness and the Implication Order, Oxford: Routledge, 1996.

Yang mendasari bidang penampilan fisik yang tampaknya kacau – tatanan yang dijelaskan – selalu ada tatanan yang lebih dalam dan tersirat yang sering kali tersembunyi.

5. R. Chelli, P. Procacci, G. Cardini dan S. Califano, fase kental gliserol.

Bagian II: Studi dinamika molekuler tentang struktur konformasi dan ikatan hidrogen. Fis. kimia.

16. S. Reinberg, FDA melarang pasta gigi dari Tiongkok. Washington Post, 1 Juni 2007.

Gambar serupa tersedia di URL: http://www.rsc.org/chemistryworld/

restricted/2006/july/100yearsfda.asp.

9. I. Gill dan A. Ballesteros, Enkapsulasi biologis dalam silikat, siloksan, dan polimer sol-gel hibrida: Pendekatan yang efisien dan generik. Selai. kimia.

Sosial, 1998, 120, 8587.

(17)

Diunduh dari http://books.rsc.org/books/monograph/chapter-pdf/1507200/ bk9780854041244-00001.pdf oleh tamu pada 11 Desember 2023

Gliserol: Sifat dan Produksi 17

22. L. Bournay, D. Casanave, B. Delfort, G. Hillion dan JA

18. Dalam dua tahun, penjualan DuPont meningkat dari $25 juta menjadi $318 juta dan laba melonjak dari $5,6 juta menjadi $82 juta. DuPont menggunakan keuntungan ini untuk melakukan diversifikasi ke bidang pewarna,

plastik, dan cat. 19. (a) Pemanah agribisnis AS, Archer Daniels Midland, baru- baru ini mengumumkan rencana untuk membuat propilen glikol dari gliserol, bukan dari propilen oksida, dalam proses yang menggunakan katalis canggih.

26. (a) H. Subawalla dan JR Fair, Pedoman desain untuk sistem distilasi reaktif katalis padat. Ind.Eng. kimia. Res., 1999, 38, 3696; (b) HG Schoenmakers dan B. Bessling, Distilasi reaktif dan katalitik dari perspektif industri. kimia.

bahasa Inggris

Chodorge, Proses heterogen baru untuk produksi biodiesel: Sebuah cara untuk meningkatkan kualitas dan nilai gliserin mentah yang diproduksi oleh pabrik biodiesel. Katal. Hari ini, 2005, 106, 190.

Dow Chemical menutup pabrik gliserolnya di Texas awal tahun ini ketika Procter & Gamble Chemicals menutup kilang gliserol alami di Inggris. Lihat M. McCoy, Surplus Gliserin. kimia. bahasa Inggris Berita 2006, 84 (6), 7.

20. (a) MA

Harmer, WE Farneth dan Q. Sun, Terhadap asam sulfat padatan. Adv. Mater., 1998, 10, 1255; (b) E. Lotero, Y. Liu, DE Lopez, K. Suwannakarn, DA Bruce dan JG Goodwin, Sintesis biodiesel melalui katalisis asam. Ind.Eng.

kimia. Res., 2005, 44, 5353.

Prog., 2003, 42, 145.

23. G. Rothenberg, Katalisis: Konsep dan Aplikasi Ramah Lingkungan, Weinheim: Wiley – VCH, 2008, ISBN 978-3-527-31824-7. 24.

(a) AA Kiss, AC Dimian dan G. Rothenberg, Katalis asam padat untuk produksi biodiesel – menuju energi berkelanjutan.

Adv. sintesis. Katalog, 2006, 348, 75; (b) AA Ciuman, F. Omota, AC

21. Teknologi membran tekanan elektro (HEEPM) yang efisien untuk desalinasi cairan tersedia dari EET Corporation: http://www.eetcorp.com/heepm/

gliserin.htm.

17. JA Hunt, Sejarah singkat sabun. farmasi. J., 1999, 263, 985.

Dimian dan G. Rothenberg, Keuntungan heterogen: Bio-diesel dengan distilasi reaktif katalitik. Atas. Catal., 2006, 40, 141. 25. (a) F. Omota, AC Dimian dan A. Bliek, Esterifikasi asam lemak dengan distilasi reaktif: Bagian 2

– desain berbasis kinetika untuk katalis zirkonia sulfat. kimia. bahasa Inggris Sains, 2003, 58, 3175; (b) F. Omota, AC Dimian dan A. Bliek, Esterifikasi asam lemak dengan distilasi reaktif. Bagian 1: Desain berbasis keseimbangan. kimia. bahasa Inggris Sains, 2003, 58, 3159.