吸藩ストリッピングボルタンメトリー
1. 緒 言
アノーディックストリッピング分析法は，
非 常 に 感 度 の 高 い 方 法 と し て 知 ら れ て い る
1)．海水中の微量の金属イオンの定量等に用 いられているが，その適用範囲はアマルガム を作りやすい金属に限られてくる．
電極への吸着現象は，分析化学的には好ま しいものではなかったが，これを前濃縮にす る吸着ストリッピングボルタンメトリーが開 発 さ れ ， 広 く 用 い ら れ る よ う に な っ て き た
2)．金属イオンそのものは電極へ吸着しない ので，その錯体の吸着を用いる金属イオンの 吸着ストリッピングボルタンメトリーが種々 行われている．また有機物の吸着ストリッピ ングボルタンメトリーも可能である．著者は 吸着ストリッピングボルタンメトリーに関し ては，かなり古くから行っているので叫こ こに今までの種々の研究をまとめて報告した vヽ
2. 実 験
吸着ストリッピングボルタンメトリーの研 究をするためには，まず対象になる物質が電 極へ吸着するかどうかを知る必要がある．吸 着の研究には電気毛管曲線を測定する方法，
インピーダンスプリッジによる微分容量の測 定等があるが，吸着ストリッピングボルタン メトリーのためには定量的なデ ータは必要な いので，交流ポーラログラフィ ーで十分であ る．著者は 主 として位相弁別式ポーラログラ フ（扶桑製作所製 332型， 3 3 2 A型）を用い た．
澤 本 博 道 ＊
吸着ストリッピングボルタンメトリーの実 験操作は通常のアノーデイックストリッピン グボルタンメトリーと同じで，マグネチック スターラーにより撹拌しながら， 一定の電位 で吸着濃縮を行い，休止期間の後に， 負 また は正に電位を掃引して，ストリッピングボル タモグラムを得る．ボルタモグラムの測定に は，主として微分パルスポーラログラフ（プ リ ン ス ト ン ア プ ラ イ ド リ サ ー チ 社 製1 7 4 A 型，扶桑製作所312型）を用いたが，方形波 ポーラログラフ（扶桑製作所製333型），試 作した第 二高調波交流ポーラログラフ4)等も 用いた．
用いた電極はすべて吊下水銀滴電極で，メ トローム社のE410型， E A 2 9 0型であった．
3. 結果と考察
3. 1
の吸藩ストリッピングボルタンメトリー 2,2'ービピリジン (bpy) は水銀電極に強く 吸着し5)，またそのFe2+，Zn2+，Ni2＋の錯休は，
2,2'ービピリジンよりもさらに強く吸焙するこ とが明らかになっている列それらの中で，
Ni2+‑2,2'ービピリジン錯体 (Ni(bpy)/+） はNi2+
の還元に基づくピークが明瞭に現れるので，
吸着ストリッピングボルタンメトリーが可能 で あ る こ と が 明 か に な っ た 礼 吸 着 濃 縮 電 位，時間等の基礎検討の後に定量の基礎にな る検量線を作成した呪 しかしこのときは 直 流ポーラログラフを用いたために，検出限界 もl m M 程度であり，また吸着濃縮時間を吸 着平衡に達する時間にしたために検量線の直 線性もよくなかった．
＊高知大学教育学部 本論文は、藤永太 一郎博士の叙勲を記念して御寄稿頂きました 。
Transactions of T h e Research Institute of
Oceanochemlヽtry Vol. 6, No. l, April, 1 9 9 3 (45)
以上の研究結果を受けて，さらに詳細な基 礎検討を行い， N杓の分析法を確立したり 2,2'ービピリジンとNi(bpy¥2＋の競争吸着 の検討
を行い，過剰の2,2'ービピリジンが妨害 しない こ と を 確 か め た ． ま た 脱 着 過 程 の 研 究 も 行
い， Ni(bpy)］はかなり長時間脱着しないこと
が明らかになった．この脱着しにくい性質は 吸着濃縮に有利である．脱着過程の研究は方 法 と し て 確 立 し 別 さ ら に フ ロ ー イ ン ジ ェ ク ション法の導入10)へと続いている．吸着スト リッピング分析の基礎検討を行った結果，分 析の最適条件は，支持電解質を0 . 5 M K C I + O . I M N H 3，添加する2,2'ービピリジンの濃度を O . l m M , 濃縮時間 3分，濃縮電位‑0.95V vs.
S C Eであり，ボルタモグラムは微分パルスポ
ー ラ ロ グ ラ フ で 測 定 し た ． 検 量 線 は0.5μ M N杓 ま で 直 線 で ， 検 出 限 界 は2 0 n Mであっ た． 0.2μ M N i 2＋の相対標準偏差 は4.44％であ り， l m MのZn2+, Cd2+, Pb2+, Fe2+, Cu2＋は妨 害 し な か っ た 地 下 水 中 のNiを，ロータリー 工バポレイターを用いて水分を蒸発させて濃 縮し，定量したところ， 1 2 n Mという結果が 得られた． ．
第二高調波交流ポーラログラフを試作し，
上記の方法で定量した結果，さらに検出限界
をI O n Mまであげることができた4).
河川水中のNやを前濃縮なしで定量するた めに，さらに基礎検討を行い，支持電解質を 0.05M K C I + O . O I M K O H , ‑0.75Vで10分間濃 縮すると， 5 n Mまで検出でき，この方法で直 接河川水中のNiを定量した11)0
2,2'ービピリジンを用いて，コバルトの定量 も可能である12).
3. 2 リノール酸を用いる金属イオンの吸
藩ストリッピングボルタンメトリー
2,2'ービピリジンのような錯体をつくる有機 試薬を用いる金属イオンの吸着ストリッピン グボルタンメトリーは種々行われている互 リノール酸は水銀電極へ吸着することが知ら れている． リノール酸は金属イオンと錯体を
(46)
作るとは考えられないが，ある種の 金属 イオ ンはこのリノ ール酸の吸着層 に濃縮され，ま た還元反応も受ける．鉛イオンはそのような 挙 動 を す る の で ， こ れ を 利 用 し た 吸着 スト リッピングボルタンメトリ ーの開発を試みた
13)
．
まず種々の基礎検討を行って，最適条件を 求めた．その場合鉛イオンの濃度は0.2μ M で あ っ た ． 支 持 電 解 質 の 影 響 を 調 べ る と ， KCI, C H 3 C O O N H 4 , H E P E S , K O H等 では，
ほとんどピークが得られず， C H 3 C 0 0 N aでは 小さなピークが得られたが， N a H C 0 3がより
よいピークを与えた． N a H C 0 3の濃度の 影響 も検討し，支持電解質として0 . 0 1 5 M N a H C 0 3 を用いた．添加するリノール酸の濃度 は19.4 μM , 濃 縮 電 位 は‑0.25V, 濃 縮 時 間 は5分 で，微分パルスポーラログラフを用いて測定 した．検量線は0.4μ M P bまで 直線で，検出 限界は0 . 2 μMであった．
この吸着濃縮の機構は次のように考え られ る． リ ノ ー ル 酸 ( R ‑ C O O H ) の 大 部 分 は
N a H C O降液に溶かすと，リノ ール酸ナトリ
ウム (R‑COONa) になり， R ‑ C O O N aがRを 電極側に向けて吸着すると考えられる．鉛イ オンが加えられると，ナトリウムイオンを追 い出して， Pb(RCOO)2ができ，これも 電極 に 吸 消 し て い る た め に ， 吸 着 濃 縮 が 可 能 で あ る．ストリッピングボルタンメトリ ーにおけ る前濃縮には，アマルガム生成， フィルム 生 成，錯体の吸着がよく用いられるが，今匝の 研究は新しい前濃縮のタイプーカチオ ン交換 吸着ーを示したものである．
リノール酸を用いる吸着ストリッピングボ ルタンメトリーは，カドミウム14)，銅15) につ いても行い，良好な結果が得られた．
3. 3 有機物の吸蓋ストリッピングボルタ
ンメトリー
通常のアノ ーディックストリッピング ボル タンメトリ ーでは，アマルガムをつくり 易 い 金属イオンの高感度分析はできるものの， 有
海 洋 化 学 研 究 第6 巻第 1 号 平 成5年4月
機物の分析にはまったく無力であ った．吸着 ストリ ッピ ングボルタンメトリ ーの登場によ り，非常に多くの有機物の 高感度分析が可能 となった ．著者 は有機物の吸着ストリッピン グボルタンメトリーにも 早く から 着手 し16),
まずリボフラビンの分析法を確立 した17) .
リボフラビンはポ ーラログラフ的に古くか ら研究されており， リボフラビンもその還元 体であるロイコフラビンも電極に吸着するこ とが知ら れている18)． サイクリックボルタン メトリ ーを測定すると，カソ ーディッ ク，ア ノーディックとも 二つのピ ーク が観察され，
その 一つは吸着に基づくものである．リボフ ラビンの吸着濃縮を用いるアノ ーデイックス トリ ッピングボ ルタンメトリ ー とロイコフラ ビンの吸着濃縮を用いるカソ ーデイック スト リッピングボルタンメトリーの 二つが可能で あることが明らかにな った ．そ らぞれ濃縮電 位等の基礎検討の結果 ，検出限界はアノ ー ディックス トリ ッピングでは5 n M，カ ソ ー ディックス トリ ッピングで はl O n Mであっ た．さらに基礎検討を進め，方形波ポーラロ グラフを用いると，検出限界はl n Mになった
19)． この方法により清涼飲料水中のリボフラ ビンを分析した ．試料にはリボフラビンは多 く含まれているので，この方法の ような感度 は必要ないが，本法を用いるために試料を 10000倍に希釈したために ，妨害物質の影響 を受けない測定し易い方法となった．
ビタミンB 1 2はポーラロフラフ接触波を示
すので， よく研究されている20)． この電極反 応機構は複雑であるが，ビタミンB 1 2の電極 への吸着が大きな役割を果たしている ．ビタ
ミンB 12はごく徴量ではあるが， 天然水中 に 存在し，赤潮発生の原因の 一つであるという 説もある叫 その場合分析には微生物を利用 する定量法が用いられており，実験技術の困 難さに加えて長時 間を 要する ．そこでビタミ
ンB l 2の吸着 ストリ ッピング分析法の開発 を
行った22)．種々の基礎検討をした結果，検出 限界が2n Mにな る方法を確立した ．さ らに検
Tran皿 tiona of The即 匹 血hIn●titute of
Oceanochemiatry Vol. 6, No. 1, April, 1 9 9 3 (47)
討を進めた結果，検出限界が0.5n Mとなった
23)
チオクト酸2 4)，メチルレ ッ ド25)の吸着スト リッピン グボルタンメトリーについても研究 した．
以上，安価な測定装置を用い，種々の 金属 および有機物の高感度分析法を確立するこ と ができた ．
文献
1) F . Vydra, K. Stulik, E. Julakova: "Electro‑
chemical Stripping Analysis", Halsted Press, N e w York, p.15 (1976).
2) J. Wang: "Stripping Analysis", V C H Publish‑
ers, Florida, p.61 (1985).
3)澤本博道：日本分析化学会第22年会講演要 旨集， B238 (1973).
4)澤本博道：日 化会誌， 1983, 1035.
5) H. Sawamoto: Bull. C h e m. Soc. Jpn., 43, 2096 (1970).
6) 澤本博道 ，藤永太 一郎： 日化 会誌 ，1979, 607.
7) H. Sawamoto: J. Electroanal. C h e m. Interfa‑
cial. Electrochem. 113, 301 (1980). , 8) H. Sawamoto: J. Electroanal. Chem. Interfa‑
cial. Electrochem., 147,279 (1983).
9) H. Sawamoto, Y. Tanoue: J. Electroanal.
Chem. Interfacial. Electrochem., 181 , 209 (1984).
10) H. Sawamoto, K. G a m o h: J. Electroanal.
Chem. Interfacial. Electrochem., 283, 421 (1990).
11)澤本博道：分化， 37, 312 (1988).
12) 澤本博道： 高知大学教育 学 部 研 究 報 告 第 3部 第33号，9 (1981).
13) H. Sawamoto, K . G a m o h: Anal. Sci. 775 , (1989).
14)澤 本 博 道 蒲 生 啓司， 豊田博幸 ：第50回分 析化学討論会講演要旨集， p.285 (1989).
15)澤本博道，蒲生啓司，佐々木千代：日本化
学会中国・四国・九朴
l
支部合同大会講演 要旨集， p.253 (1991).16)澤本博道日本化学会中 国四国支部大会講 演要旨集， p.27 (1983).
17) H. Sawamoto: J. Electroanal. Chem. Interfa‑
cial. Electrochem., 186, 257 (1985).
18) B. Breyer, H.H. Bauer: "Alternating Current Polarography and Tensammetry", Inter‑
science, N e w York, p.218 (1963).
19) 澤本博道，桂木浩文：日化会誌， 1989, 299.
20) G. Dryhurst, K.M. Kadish, F. Scheller, R.
Renne berg: "Biological Electrochemistry", Vol. I, Academic Press, N e w York, p.313 (1982).
21) 西島敏隆：高知大学農学部紀要， 43, 1 (1985).
22) H. Sawamoto: J. Electroanal. Chem. Interfa‑
cial. Electrochem., 195, 395 (1985).
23) H. Sawamoto: International Symposium on N e w Sensors and Methods for Environmental Characterzation, S 1‑06 (1986).
24) 澤本博道，川添美和： 分化， 37, 676 (1988).
25)澤本博道：高知大学教育学部研究報告第 3部 第43号， I (1991).
(48) 海 洋 化 学 研 究 第6巻第1号 平 成5年4月
