液相法酸化物ナノ粒子合成

(1)

液相法酸化物ナノ粒子合成：

TCO

ナノインクと圧電材料用ニオブ系ナノクリスタル

多元物質科学研究所

村松淳司・蟹江澄志・中谷昌史

2015/9/17

1

E-mail: [email protected]

セラ協・秋季シンポジウム

(2)

1m 10cm

1cm 1mm 100μm

10μm 1μm 100nm

10nm 1nm

1Å

光学顕微鏡電子顕微鏡

ソフトボール硬貨

パチンコ玉

小麦粉

花粉タバコの煙

ウィルス

セロハン孔径

100μm

10μm

1μm

1nm 100nm

10nm

微粒子超微粒子クラスター

ナノ粒子サブミクロン粒子コロイド分散系

粒子径による粒子の分類

2015/9/17 2

(3)

単分散粒子とは

サイズ、形態、構造、組成が均一な粒子群

おおむねサイズの標準偏差が１０％以内のものをさす単分散粒子は上記の性能が均一であるために、それだけで機能性材料となる。なぜならば、全体で平均化されるのではなく、粒子１個１個がもつ特性がそのまま反映されるから。

たとえば、酸化鉄（

α -Fe 2 O 3

）だと、単分散粒子ではないと、

べんがらと呼ばれる真っ赤な塗料だが、サイズが１

μm

程度で、形態が長いと黄色っぽくなり、平板だと真っ赤になる。

2015/9/17

3

(4)

Stöber 法シリカ粒子

きれいな単分散粒子で、工業的にも多く利用されている。

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4

(5)

単分散粒子合成のための一般的指針

1. 核生成と粒子成長の分離 2. 粒子間凝集の防止

3. モノマーの留保

(T. Sugimoto, Adv. Colloid Interface Sci. 28, 65 (1987).)

2015/9/17

5

(6)

LaMer モデル

2015/9/17

6

(7)

核生成

幼核

embryo

↓

不安定核

↓

安定核：安定核サイズは溶解度に依存する

2015/9/17

7

(8)

Gibbs-Thomson 効果

溶解度の粒径依存性に対する

Gibbs-Thomson

効果は次の式で表される

ln(C r /C ∞ ) = 2γV M / (rRT)

ここで

Cr

は半径

r

の粒子に対する平衡溶質濃度，

C

_∞ は無限平面に対する平衡溶質濃度

(

溶解度

)

，

γ

は表面自由エネルギー

(

正確にはこの固体

/

液体界面における界面自由エネルギー

)

，

V

_M はモル体積

(

物質

1 mol

の示す体積，すなわちモル質量

/

比重

)

，

r

は粒子半径，

R

は気体定数，

T

は温度

大雑把には

1μm

以下程度の微粒子系に

Gibbs-Thomson

効果は表れることがわかる．なお，

1 nm

では極端に大きな値になるが，そもそもこの大きさでは巨視的な熱力学をそのまま適用すること自体に問題

がある．

8

2015/9/17

(9)

核生成と成長の分離

過飽和度の制御

•

希薄系あるいはリザーバーの存在

•

均一核生成に必要な過飽和度は通常不均一核生成に比べて大きい

核生成期間の制御

•

核生成期を成長期に比べて格段に短くするなど

2015/9/17

9

(10)

10

( π µ ) ν

γ

π 4 3

4 )

( =

²

−

³

∆

∆ G n r r

均一核生成

不均一核生成

( )

{ } ( )

( ) ( { ) ( ) }

( ) 1

0

4 cos

cos 2

cos 1

3 4

4 )

(

2 3

2

≤

∴

−

=

×

∆

−

′ =

∆

θ

θ θ

θ ν

µ π

γ π f

f

f r

r r

G

溶液中にnモルの溶質が析出し半径rの結晶相(固相)が生成したとき（均一核生成）の自由エネルギー変化ΔG(n)は

µ γ

π − ∆

=

∆ G ( n ) 4 r

²

n

γは液固界面エネルギー、Δμ^は1 molあたりの自由エネルギー、Δμ^{は過飽和度の関数であ} り過飽和度が大きくなるとΔμはも大きくなる。析出する結晶相を球形とすれば、結晶相のモル体積をνとして次のように書ける。

溶質と平面の濡れ角をθ^{、曲率半径を}rとすれば、析出に伴うエネルギー変化ΔG'(r)

θ

2015/9/17 セラ協・秋季シンポジウム

(11)

11

r^{で微分して}0に等しいとし、ΔG(r)が極大をとるr^{の値を臨界半径}(臨界曲率半径)といいr^*^で表す。

別の言い方では、安定核のサイズ。

µ γν ∆

= 2 r

*

臨界曲率半径がr^*であるならば、その時の析出核の体積は、それぞれ

均一核生成不均一核生成

( )

( π ) ( ) θ

π

f r

r

×

3

* 3

*

) ( 3

4

) ( 3

4

となり、常に不均一核の方が体積は小さい均一核生成と不均一核生成のそれぞれの生成速度J^は

( )

( G r T )

N J

T r

G N

J

C A

R exp

* hetero

* homo

∆ ′

−

=

∆

−

=

均一核生成と不均一核生成のそれぞれの生成速度の比は

( ) { ( ) }

[ G r f ] T

J J

N N

_A _C

R 1

exp

^*

hetero

homo

= − ∆ − θ

∴

≅

となり、常に１より小さい。すなわち、不均一核生成の方が速度論的にも有利なのである。

(12)

粒子成長

拡散律速

通常はこの成長が起こる

粒子サイズのルートに比例する表面反応律速

単分散化が難しくなる

粒子サイズの二乗に比例する

2015/9/17

12

(13)

凝集防止

希薄系

•

塩濃度を低くして電気二重層による静電的反発力で凝集防止

保護コロイド

•

粒子表面に吸着させて凝集を防止粒子固定

•

ゲル網などに固定化してブラウン運動を抑制

2015/9/17

13

(14)

モノマーの留保

リザーバーの存在

•

酸化物粒子：酸化物の

O

は水がリザーバー。故に金属イオンの方を制御する

•

金属：金属状態は溶解度が非常に低いので成長させるための工夫が必要

外部からの添加

•

ハロゲン化銀のようにダブルジェット法などを利用する

2015/9/17

14

(15)

単分散粒子合成法

ゾルーゲル法、希薄系など

2015/9/17

15

(16)

Stöber 法シリカ粒子

主要な合成条件：

TEOS=Tetraethylorthosili cate, Si(-O-C

₂

H

₅

)

₄

0.1

～

0.5 mol/L

溶媒

=

エタノール

NH

₃（触媒）

=1

～

10 mol/L H2O= 0.5

～

2.0 mol/L

温度

= 0

～

30 ℃

2015/9/17

16

(17)

ゲルーゾル法

2015/9/17

17

(18)

ゲル網モノマー成長する粒子

ヘマタイト（

α-Fe

²

O

3）粒子がゲル網に固定化される

β -FeOOH（中間生

成物）のゲル網

凝集防止機構

例えば、ヘマタイト（

α-Fe

₂

O

₃）粒子合成では前駆固体として濃厚な非晶質水酸化鉄ゲルを用い、非晶質水酸化鉄

→

含水酸化鉄（アカガナイト）

→

ヘマタイトの２ステップの相転移を経て生成する。この場合、中間生成物である含水酸化鉄がヘマタイト前駆体のリザーバーとなり、かつ凝集抑制効果を担っている。

また、ヘマタイトの形の制御は硫酸根、リン酸根などの吸着性イオンを共存させることにより達成される。

2015/9/17

18

(19)

その１つの解決策：

ゲル－ゾル法

Fe(OH) 3

β-FeOOH

α-Fe 2 O 3

単分散ヘマタイト粒子調製

核生成

粒子成長

3 hours

6 days 100 ℃

2015/9/17

19

(20)

ゲルーゾル法による

単分散ヘマタイト粒子の合成

2µm

2015/9/17

20

(21)

ゲル - ゾル法によるスピンドル型均一チタニア粒子の合成

チタンイソプポキシド

: 0.5 M

トリエタノールアミン

: 1.0 M

（急激な加水分解の防止剤）

2M

アンモニア水高粘性のゲル状物質

スピンドル型均一チタニア粒子

2015/9/17

21

(22)

Titanium(IV) isopropoxide (TIPO)

Triethanolamine (TEO A) TIPO :TEOA = 1:2

([TIPO]

₀

= 0.25 mol dm

^-3

)

Stable complex

Ti(OH)

₄

gel

TiO

₂

(anatase) 1st aging (100 ℃ , 1 day)

2nd aging (140 ℃ , 3 days)

H₂O (+HClO₄ or + Na OH)

1 Gel-Sol process

[Ti(OC₃H₇)₄]

[N(C₂H₄OH)₃]

C₂H₄O OH₄C₂

N C₂H₄O Ti OH₄C₂ N C₂H₄O Ti OH₄C₂ N

C₂H₄O OH₄C₂

C₂H₄OH

Photocatalyst Pt deposition

2015/9/17

22

(23)

2015/9/17

23

(24)

0 6 12 18 24

Time (h)

0 0.1 0.2

Concentration (mol dm-3)

Concentration changes of TiO

₂

, Ti(OH)

₄

, and supernatant Ti

⁴⁺

ions during the 2nd aging (pH = 10)

TiO

₂

Ti(OH)

₄

Supernatant Ti

⁴⁺

ions

Phase transformation: ^{T i(OH)}4 T iO₂

2

2015/9/17

24

(25)

ペロブスカイト化合物

(ABO

₃

)

ペロブスカイト化合物

CaTiO

₃

, BaTiO

₃

, Pb(Zr

_1-x

,Ti

_x

)O

₃

, YBa

₂

Cu

₃

O

_7-x

機能は粒子の形態やサイズにより変化

微粒子の形態・サイズ・組成・バルク材料中のドメインの精密制御

BaTiO₃ ナノ粒子の誘電率のサイズ依存性

S. Wada et al., J. Electroceram.,21,198 (2008).

構成する元素とその組み合わせにより圧電性，磁性，触媒能など多様な機能

材料の機能の向上

PbTiO₃ナノ粒子のキュリー温度サイズ依存性

Q. Jiang et al., Appl.Phys. A, 78, 703 (2002).

SrTiO₃ ナノ粒子の光触媒能の露出面依存性

T. Kimijimaet al.,Appl. Catal. B: Env., 144, 462 (2014).

60 nm で極値 50 nm で極値

{110} 面が良好な活性

アルカリ金属

アルカリ土類金属遷移金属酸素

(26)

BaTiO 3 , SrTiO 3

ペロブスカイト系酸化物の合成

ゲルーゾル法を用いると液相からの直接合成が可能である

市販品は固相反応でつくっている

2015/8/25

東北大学・DOWA 技術者交流会

26

(27)

Synthesis method of BaTiO 3 /SrTiO 3 fine particles

gel-sol method

Schematic drawing of reaction vessel

(autoclave)

H)

₃

2015/8/25

27

(28)

Cubic BaTiO 3

200 nm

本研究で合成した

BT01

BT02

(High Purity Chemicals)

BT03

(Wako Pure Chemicals)

市販品

28

(29)

Cubic SrTiO 3

The particle size of SR-01 is smaller than 40 nm.

SR-01 SR-02 SR-03

50 nm 200 nm 200 nm

市販品

29

(30)

形態制御

BaZrO

₃ 微粒子の水熱合成法

N(CH

₂

CH

₂

OH)

₃

Zr(OiPr)

₄

Stirring at 60 ˚C for 24 hr Decarbonated water

Ba(OH)

₂

solution (+ NaOH solution)

Aged at 100– 250 ˚C for 1 –24 hr

Stirring and standing at 60 ˚C for 1 hr

Dried at 60 ˚C

Washed by AcOH soln and H

₂

O Formation of uniform precursor

Ba/Zr: 0.50–2.0 (mol/mol) [Ba

²⁺

]: 0.10–0.50 M

[Zr

⁴⁺

]: 0.050–0.25 M [NaOH]: 0–2.0 M

合成条件

:

Zr-TEOA

錯体溶液

Zr

塩

+ Ba(OH)

₂ 水溶液

析出

形態・サイズの精密制御に不適

ZrO(CH₃COO)₂ Zr-TEOA 錯体

9/36

(31)

BaZrO

₃ 微粒子の形態制御

:

金属イオン濃度の効果

花状切頂菱形

十二面体状球状

Ba/Zr: 2.0 (mol/mol), NaOH : 0 M, Aging: 250 ˚C, 3 hr

粒子の頂点が優先的に成長した形態

粒子の面が優先的に成長した形態

[Ba

²⁺

]: 0.10-0.50 M [Zr

⁴⁺

]: 0.050-0.25 M

晶癖を持つ

特定の面が発達した単結晶性

晶癖を持たない

12/36

(32)

29.0 30.0 31.0

{1 1 0}

球状粒子生成メカニズムの考察

XRD 1st

ピークの半値幅が同様球状粒子も同様に単結晶性花状

球状

球状粒子は，金属源濃度即ち，

Ba(OH)

₂ 濃度上昇に従い形成

濃アルカリ条件で，多面体状粒子の不飽和部位である頂点・稜が溶解しながら粒子成長

頂点・稜の維持頂点・稜の溶解

形態の変化は，粒子成長中の頂点・稜の溶解によって起こる

13/36

いずれも

Scherrer

結晶子径

100 nm

以上

(33)

BaZrO

₃ 微粒子のサイズ制御

: NaOH

濃度の効果

NaOH

の添加酸化物の前駆体である

OH

錯体増加

Ba/Zr: 2.0 (mol/mol), [Zr

⁴⁺

]: 0.25 M, Aging: 250 ˚C, 3 hr NaOH: 0-2.0 M

NaOH

濃度を調整することで，平均粒径の制御が可能臨界過飽和度に達する錯体量増加核生成数の増加

3.5 µm 3.1 µm 2.4 µm

4.3 µm 6.0 µm

粒径の減少

17/36

(34)

粒子の形態

平衡形と成長形

•

平衡論的制御と、速度論的制御

ほとんどの場合は成長形

一部、鉱物などで平衡形が見られる

成長形は各面の法線方向への成長速度の差によって生まれる

したがって、成長速度に差をつければ粒子の形態を制御できる。

2015/8/25

34

(35)

100 ˚C 24 h

140 ˚C

T. Sugimoto, “Monodispersed Particles,” Elsevier, Amsterdam, 2001.

K. Kanie and T. Sugimoto, Chem. Commun., 2004, 1584.

Synthesis of Monodispersed Anisotropic TiO

₂

Particles

Gel-Sol Method: Particle Preparation Technique by using Metal Hydroxide Gels Synthesis of Monodispersed Anisotropic TiO

₂

Particles

Gel Formation by H-Bonding Network of Ti(OH)₄

Sol Formation by Crystal Growth

・Ti(OPrⁱ)₄

・Shape Controller (Amine, Amino Acid)

・pH Controller

・Stabilizer (N(CH₂CH₂OH)₃)

2015/8/25

35

(36)

Anisotropic TiO

₂

Particles Obtained by the “Gel-Sol” Method

Ethylenediamine Init pH: 10.5

Succinic Acid Init pH: 10.5

Oleic Acid Init pH: 11.5

Oleic Acid Init pH: 9.9 Ethylenediamine

Init pH: 10.5, Seeds

Gluconic Acid Init pH: 9.5

Glutamic Acid Init pH: 10.5

none Init pH: 10.5

T. Sugimoto, X. Zhou, and A. Muramatsu, J. Colloid Interface Sci., 259, 53 (2003).

2015/8/25

36

(37)

Shape Control by Amines and Oleate

Amines

Olate

c-axis

Organic Amines Adsorb on TiO₂ Surfaces

Utilization for Organic-Inorganic Hybridization

2015/8/25

37

(38)

H₂O/solvent = 43/57 (v/v)

20 0 40 60 80

T1 T2 T3 T4 Pt/ST1 ST3 ST2 ST4

H

2発生速度

( μm ol ・ h

-1

)

50 vol% MeOH aq. からの

水素生成反応

0 4 8 12

T1 T2 T3 T4

ST1 ST3 ST2 ST4 CO

2発生速度

( μm ol ・ h

-1

)

5 vol% AcOH aq. からの

CO₂ 生成反応

2015/8/25 東北大学・DOWA 技術者交流会 38

(39)

単分散粒子成長機構

単分散粒子はごく一部の例外（磁性粒子）をのぞけば、すべての粒子は、凝集機構ではなく、単純な溶質の析出機構で成長している。

一次粒子の凝集では説明できない物理化学的現象が多い。

ただし、単分散粒子以外の物質の多くは凝集機構である。

2015/8/25

39

(40)

CeO 2 粒子生成が発端

1.0x10

^-3

mol/l Ce(SO

₄

)

₂

4.0x10

^-2

mol/l H

₂

SO

₄

90 ℃

A

は数時間後、

B,C

と経時している。

B

では一次粒子が集

まって凝集体を形成しているように見える。

2015/8/25

40

(41)

凝集機構との比較

2015/8/25

41

(42)

１．成長する粒子に選択的に凝集？

一次粒子同士、成長する粒子同士の凝集はなぜないのか？

（これらの凝集が起こると、単分散粒子は得られない）

２．一次粒子の生成は溶質の析出では？

一次粒子や核が生成する機構は、溶質の析出であり、成長中一次粒子も生成しているとすると、その間は、一次粒子の生成が溶質の析出、粒子成長は凝集で、と機構が分かれて併発しているということになる。

成長粒子一次粒子

溶質

凝集機構の問題点

2015/8/25

42

(43)

100 ˚C 24 h

140 ˚C

T. Sugimoto, “Monodispersed Particles,” Elsevier, Amsterdam, 2001.

Synthesis of Monodispersed Anisotropic TiO

₂

Particles

Gel-Sol Method: Particle Preparation Technique by using Metal Hydroxide Gels Synthesis of Monodispersed Anisotropic TiO

₂

Particles

Gel Formation by H-Bonding Network of Ti(OH)₄

Sol Formation by Crystal Growth

・Ti(OPrⁱ)₄

・Shape Controller (Amine, Amino Acid)

・pH Controller

・Stabilizer (N(CH₂CH₂OH)₃)

2015/9/17

43

(44)

Anisotropic TiO

₂

Particles Obtained by the “Gel-Sol” Method

Ethylenediamine Init pH: 10.5

Succinic Acid Init pH: 10.5

Oleic Acid Init pH: 11.5

Oleic Acid Init pH: 9.9 Ethylenediamine

Init pH: 10.5, Seeds

Gluconic Acid Init pH: 9.5

Glutamic Acid Init pH: 10.5

none Init pH: 10.5

T. Sugimoto, X. Zhou, and A. Muramatsu, J. Colloid Interface Sci., 259, 53 (2003).

2015/9/17

44

(45)

Shape Control by Amines and Oleate

Amines

Olate

c-axis

Organic Amines Adsorb on TiO₂ Surfaces

Utilization for Organic-Inorganic Hybridization

2015/9/17

45

(46)

ITO

（スズドープ酸化インジウム）

スマフォやタブレットPC，次世代太陽電池に必要な材料

2015/9/17

セラ協・秋季シンポジウム 46

(47)

液晶ディスプレイと透明導電膜

1) 偏光フィルター

出入りする光をコントロールする。

2) ガラス基盤

電極部からの電気がほかの部分に漏れないようにする。

3)

透明電極透明導電膜

液晶ディスプレイを駆動するための電極。表示の妨げにならないよう透明度の高い材料を使う。

4) 配向膜

液晶の分子を一定方向に並べるための膜。

6) スペーサー

液晶物質をはさむ2枚のガラス基板に、均一なスペースを確保する。

7) カラーフィルター

RGBのそれぞれのフィルターをかけ、色を表示する。

8) バックライト

ディスプレイの背後から光を当て、画面を明るくする。

モノクロ表示の液晶ディスプレイでは、これの代わりに「反射板」を使い、自然光で見えるようにしてあるものもある。

2015/9/17

47

(48)

液晶セルの製造プロセス

2015/9/17

48

(49)

各透明導電性薄膜の特性と特徴

ターゲット抵抗値透過度エッチング特性耐アルカリ特性コスト実績（FPD)

ITO ◎ ○ ○ ◎ △ ◎

IZO ◎ ○ ○ ○ △ ○

AZO ○ ○ △ × ○ ×

ATO △ ○ × ○ ○ ×

やはりITOが一番

2015/9/17

49

(50)

スズドープ酸化インジウム（

ITO

）とは ³

・タッチパネル

・フラットパネルディスプレイ

・太陽電池

・熱線反射ガラス

導電性

Sn

⁴⁺のドープ、酸素欠陥によるキャリアの生成

透明性

200 400 600 800 1000

Wavelength [nm]

可視域バンドギャップ

による吸収

プラズマ振動による反射

,

吸収

バンドギャップ = 3.5～4.0 eV (310～350 nm) プラズマ振動の波長 = 1000 nm以上

透過

ITO

薄膜化

In³⁺

In³⁺ In³⁺ In³⁺

In³⁺

Sn⁴⁺

O

^2-

O

^2-

O

^2-

O

^2-

O

^2-

O

^2-

O

^2-

O

^2-

O

^2-

O

^2-

O

^2-

e

e e

透明電極として利用

透明導電材料

・・・

ITO

^、

SnO

₂、

ZnO

、

AZO

等

透明性導電性加工性に最も優れる

透明導電膜は

ITO

の独壇場

2015/9/17 セラ協・秋季シンポジウム 50

(51)

スパッタ法の問題点



現行のスパッタ製膜法：製膜時のスパッタ装置内への付着ロス、配線形成時のエッチングロス等により、用いたＩＴＯターゲットのうち、わずか２０％程度のみが実際に透明電極として使用



のこりのロス分８０％：リサイクルにより再資源化されるものの、再資源化には、リードタイムが存在するため、現実的には、実際に配線として使用されるより多くのＩｎ原料の確保が必要



さらにスパッタ製膜法では、大型薄型テレビの急速な需要拡大にあわせて、その都度ＩＴＯターゲット、真空チャンバー等の大型化・更新を必要とするなどの問題を有する



現行法に置き換わる根本的な技術革新が緊急の課題

51

(52)

塗布法の問題点

 スパッタ法ＩＴＯ薄膜同等の導電性が出ない

 緻密な膜が形成しない

 導電パスがうまく作れない

 接触抵抗を低減しないとダメ

2015/9/17

52

(53)

技術開発要件１

 ＜低抵抗化＞



ＩＴＯナノ粒子の接触抵抗・内部抵抗低減が必要



塗布用途：接触抵抗を低減させることが重要



粒子の接触面積の増大および接触面積間の化学的な結合を取ることが必要



粒子の接触面積を増大させる



粒子の高分散性、最密充填に適した粒度分布の制御、および

、接触が容易に得られる形態制御が必要



粒子同士が、化学的な結合をもつことが重要



ガラスや樹脂基板

→

低温焼結性

2015/9/17

53

(54)

技術開発要件２

 ＜高透過率・低濁度（ヘイズ）＞



一次粒子径と、２次粒子径の低減が必要



５０ｎｍ以上の粗粒子・凝集体を含まないよう粒度分布の精密制御が必要



ミリング装置や界面活性剤による分散

→

粒子表面の結晶性低下や界面活性剤の吸着により、接触抵抗を著しく増加させる

分散性の優れた粒子を直接合成すること必要不可欠

2015/9/17

54

(55)

技術開発要件３

 ＜大量生産性＞



高い溶媒分散性を有しかつ単分散・形態制御が原理的に可能な液相合成法が必要



大量生産性に適し、かつ環境負荷低減の観点から廃液

・エネルギー効率等に配慮をすると、合成系の金属イオン濃度が０．１ｍｏｌ

/

Ｌ以上となる濃厚系での液相反応法開発が必要

2015/9/17

55

(56)

ナノインクにシングルナノ粒子は必要か？

凝集

防止不可能

分散剤形態

制御

球状（等方性）のみ不純物：性能低下

シングルナノインク

むしろ形態制御された微粒子

(10

～

50nm)

が必要ナノ粒子は不要

凝集・形態制御・分散剤に問題点

なぜナノ粒子は不要か

ナノ粒子の問題点

56

(57)

ITO ナノインク

 ITO ナノ粒子（＜ 100nm ）を、溶媒中に安定分散したもの

 ITO ナノ粒子の単分散性



単分散とは、サイズ、形態、組成、構造が均一なことで、

粒子の単分散性とはそれらが揃うことを指す

 溶媒と分散剤の選択が鍵



粒子同士が凝集すると見かけの粒径が大きくなる他、

形態もまちまちになり、単分散粒子を作成しても意味がなくなる

2015/9/17

57

(58)

ITO ナノインク塗布膜の作成

塗布

基板

粒子膜 ITOナノインク

ITOナノ粒子

溶媒

2015/9/17

58

(59)

ITO ナノ粒子合成

インジウム塩，スズ塩，塩基 Ethylene glycol 溶液

250 ℃で熱処理

ITO

粉オートクレーブを用いた粒子合成

2015/9/17

59

(60)

60

なぜ、水溶液からの加水分解反応でアルミナはできないか

ヘマタイト（酸化鉄）は

中間生成物次第で生成可能

加水分解法金属酸化物粒子合成の限界

オストワルドのステップルール

(61)

実験方法

Autoclave 0.50 M InCl

₃

&

0.050M SnCl

₄

EG solution

1.0 ~ 2.0 M NaOH EG solution ( In

³⁺

: OH

^-

= 1 : 2 ~ 1 : 4 )

Stirring for 15 min

Put 10 ml of suspension to Autoclave

Aging at 200 ~ 250 ℃ , ~ 8days Washed by EtOH and centrifuged for 3 times

ITO nanoparticles

[In

³⁺

]

_T

= 0.25 M

ITO直接合成

2015/9/17

61

(62)

Solvent Effect

溶媒の効果

BuOH DEG EG 80vol% +

H

₂

O 20vol%

( In

³⁺

: OH

^-

= 1 : 3、250℃、12 hで合成 )

2015/9/17

62

(63)

溶媒の効果

( In

³⁺

: OH

^-

= 1 : 3

^、

250 ℃、 12 h

^で合成

)

結晶子径（Å）

＞

1000 287 150 (InOOH)

Solvent Effect

In

₂

O

₃

InOOH

混合系

2015/9/17

63

(64)

HR-TEM

による観察

立方体状

ITO

ナノ粒子の分析 ¹⁷

HR-TEM

にて粒子全体に均一な格子縞を観察

a

b

(100 )

に囲まれた単結晶の立方体状

ITO

粒子

制限視野電子線回折にて方位づけ

FFT

像にてストリークを観察

EDS

および

ICP

分析

Sn

および酸素欠陥が均一に含まれる

Sn

を仕込み比通り（

In : Sn = 1 : 0.1

）に含有

FFT

像

a

b

( 200 ) ( 400 )

( 400 ) ( 200 )

-

( 020 ) ( 040 )

( 040 ) ( 020 )

-

T = 250℃, In³⁺: OH^-= 1 : 2, 96 h の条件で合成

2015/9/17

64

(65)

ITO 粒子を単粒子層

に並べる a

b

( 200 ) ( 400 )

( 400 ) ( 200 )

-

( 020 ) ( 040 )

( 040 ) ( 020 )

-

2015/9/17

65

(66)

T = 250

℃

, In

³⁺

: OH

^-

= 1 : 3, 12 h

における合成

導電性試験に使用した粒子

H

₂

O

は

ITO

の生成を阻害

EG, DEG

^2015/9/17セラ協・秋季シンポジウムで合成した

ITO

は濃い青色

EG, DEG

の還元性により酸素欠陥生成

66

(67)

ITO

ナノ粒子の圧粉体

2015/9/17

67

(68)

粒子のサイズ・形態が導電性に与える影響

ITOナノ粒子を 1t /cm²でプレスしペレットに成型

4

端子法により抵抗値測定圧粉体抵抗値の測定

EG

を溶媒としたため、粒子表面に有機物が付着（

XPS

により確認）

残留有機物を除去し、サイズ・形態が導電性に与える影響を検討熱処理 ^（大気中 300 ℃, 30 min

⇒1%H₂-N₂中300 ℃, 30 min）

1.1 × 10

^-1

Ω

・cm

市販品抵抗値（1.0 ×

10

^-1

Ω

・cm）の半分程度

5.7 × 10

^-2

Ω

・

cm

本研究で提唱した

50 nm

・立方体状の

ITO

粒子が高い導電性を示した粒子の形態制御によるインク塗布型薄膜の導電性向上

粒子同士が点で接触接触面積小

面と面が接触接触面積大

2015/9/17

68

(69)

実用化 ITO ナノ粒子

２０１２年にサンプル出荷開始した粒子の合成

2015/9/17

69

(70)

Tetramethylammonium hydroxide (TMAH)

0.50 M InCl

₃

&

0.050 M SnCl

₄

in Ethylene glycol (EG) solution

1.5 M TMAH in EG solution Stirred for 15 min

Aged at 250

^o

C, 0 ~ 96 h Washed by EtOH, H

₂

O and centrifuged

Products

Experimental Procedure -Solvothermal synthesis-

Stirred at 0

^o

C

Put 10 ml of suspension into autoclave

([TMAH] = 1.5, 2.0, 2.5)

(Analysis: XRD, TEM) (CH

₃

)

₄

N·OH

N HO

OH

^-

ion resource

2015/9/17

70

(71)

Effect of TMAH concentration

Undefined shape Cubic shape

coefficient of variation

16.3% 11.4% 10.7%

2015/9/17

71

(72)

Time dependence of particles growth

Reaction condition: TMAH 2.0 M, 250

^o

C

2015/9/17

72

(73)

合成時の変化

250

^o

C 1 h

250

^o

C, 95 h

初期溶液黄色のゲル形成

ITO ナノ粒子

TMAH conc. 2.0, 2.5 M· · ·

TMAH conc. 1.5 M· · · NaOH system · · ·

ゲル生成条件

合成条件: TMAH（塩基試薬）

2.0 M, 250

^o

C

2015/9/17

73

(74)

高分解能透過電顕

HR-TEM image FT image

FT image

ストリーク

HR-TEM image

粒界が観察されない

2015/9/17

74

(75)

>>

(76)

IJ ヘッド ITO インク

吐出方向

Ra: 1.1 nm

(77)

77

(78)

ITO 代替ナノインク

ITO 代替材料も研究対象

 AZO = Aluminum doped Zinc Oxide

 GZO = Gallium doped Zinc Oxide

 ATO = Antimony doped titanium oxide

2015/9/17 78

(79)

(80)

Initial Ga conc. [mol%] 0 2.5 5.0 10 15 30

Size [nm] 490 49 43 41 31 26

Crystalline size [nm] 100< 31 25 22 21 19 Ga dope content [mol%] 0 1.1 1.7 2.4 2.7 3.8

GZO

80

(81)

81

水

EtOH EG

溶媒水

EtOH EG

粒径

[nm] 670 5962 34

DLS

によるみかけの粒径測定結果

GZO

ナノ粒子を、水，エタノール，エチレングリコールに分散（

8.2 wt%

）

GZO

ナノインクの溶媒選択

(82)

Resistance Thick ness

T%

(550 nm) Thermal treatment [W･cm] [W/sq.] [nm] [%]

Run 1 in this study 5.9×10^-3 130 456 98 Air 500 ℃

+ H₂ 500℃ Run 2 in this study 1.1×10^-2 230 485 94 Air 400 ℃

+ H₂ 400 ℃

Reference ¹⁾ 6.4×10^-2 4300 150 89 Air 600 ℃

+ H₂ 400℃

Reference ²⁾ 1.5×10^-2 300 500 90 UV

+ H₂ 450 ℃

Conventional ITO ³⁾ 4.5×10^-4 500 9 86 －

1) A. AlKahlout, J. Sol-Gel Sci. Technol., 67, 331–338 (2013).

2) E. D. Gaspera, M. Bersani, M. Cittadini, M. Guglielmi, D. Pagani, R. Noriega, S. Mehra, A. Salleo, and A. Martucci, J. Am. Chem.

Soc., 135, 3439–3448 (2013).

3) ITO glass 0004, Geomatech

GZO

82

(83)

2015/8/25 K. Kanie et al, Materials Transactions, 48, 2174 (2007); Materials Transactions, 52, 1396 (2011).東北大学・DOWA 技術者交流会 83

1/2 1/4

圧電効果

pH = 7.0 pH = 8.5 pH = 13.0 pH = 14.0

(a) BNT particle and the growth direction. (b) ED pattern of BNT shown in (a). (c) the HRTEM image. (d) EDX profile of the BNT.

液相系における BNTiナノ粒子直接合成および形態制御

BNT/BKT セラミックスとすることで圧電定数 d₃₃= 150 pC/N 以上

(84)

Nb⁵⁺: NbCl₅ in 0.1 M HCl

Na⁺, K⁺: 6 M NaOH, 12 M KOH Nb⁵⁺ Conc.: 0.25 M; 200 ˚C, 3 h

Na および K イオンは粒子内部に均一に分布

K. Kanie, et al, Materials Transactions, 48, 2174 (2007);

Materials Transactions, 52, 1396 (2011); Mater. Trans., 52, 2119 (2011); Jpn. J. Appl. Phys., 50, 09ND09-1 (2011).

Hierarchical Structure

No.

KN-1 KN-2 KN-3

Sintered Temp. (˚C)

1,020 1,040 1,060

Density ρ(g/cm³)

4.05 4.07 3.76

tanδ (%) 8.7 6.8 8.7

d₃₃ (pC/N)

133.4 120.0 83.7

(85)

問題点：低い導電性 (10^-1 ~ 10⁰ Ω cm)

a

b

a

b

(200) (400)

(400) (200)-

- (020)

(040)

(040) (020)-

-

Chem. Lett., 37, 1278 (2008); Mater. Trans., 50, 2808 (2009);

J. Mater. Chem., 20, 8153 (2010); Chem. Lett., 42, 738 (2013).

(86)

非鉛圧電酸化物

圧電アクチエーターインクジェットヘッド

コンパクトカメラ用駆動装置車の燃料噴射装置

ニオブ酸ナトリウムカリウム NaKNbO 3

(87)

最適なニオブ酸アルカリ系圧電材料の量産化技術開発

高性能無鉛圧電アクチュエータの開発

１２

ナノテクノロジー

（水熱合成法）

アクチュエータ技術

セラミックスナノ粒子

粒子合成メーカーセラミックス会社デバイス／自動車関連企業

ナノマテリアルセラミックス電子機器、光学機器、自動車

・新ナノ構造化技術

・緻密微細構造技術

・導電セラミックス技術

・コストダウン技術

実用化技術

・量産安定化技術

・複合化組成技術

・ナノ粒子集積型八面体

積層化の量産化技術

の開発カメラ用超音波モーター

ガソリン車用インジェクタ

（環境イメージ）

（二段階焼結）

工業用インクジェットプリンタヘッド

・評価・解析技術

・実装化技術

・駆動制御技術

東北大学多元物質科学研究所ナノ粒子合成技術・複合機能化

熊本大学大学院自然科学研究科粒界微細組織制御・ドメイン制御八面体粒子

川上川下

（異業種・異分野）（異業種・異分野）

再委託先

シーズフィードバックニーズ

村松研で開発したニオブ酸カリウムナトリウム粒子

2014/6/7 最先端ナノ材料の科学 87

(88)

インクジェットヘッド、カメラモータ用圧電材料

2014/6/7 最先端ナノ材料の科学

88

(89)

PZT

に代わる、圧電セラミックス用粒子合成

2013/5 粒子合成論＠富士化学

(90)

最適なニオブ酸アルカリ系圧電材料の量産化技術開発

高性能無鉛圧電アクチュエータの開発

１２

ナノテクノロジー

（水熱合成法）

アクチュエータ技術

セラミックスナノ粒子

堺化学工業富士セラミックス東芝テック／ニコン／自動車関連企業

ナノマテリアルセラミックス電子機器、光学機器、自動車

・新ナノ構造化技術

・緻密微細構造技術

・導電セラミックス技術

実用化技術

・量産安定化技術

・複合化組成技術

・ナノ粒子集積型八面体

積層化の量産化技術

の開発カメラ用超音波モーター

ガソリン車用インジェクタ

（環境イメージ）

（二段階焼結）

工業用インクジェットプリンタヘッド

・評価・解析技術

・実装化技術

・駆動制御技術

東北大学多元物質科学研究所ナノ粒子合成技術・複合機能化

熊本大学大学院自然科学研究科粒界微細組織制御・ドメイン制御八面体粒子

川上川下

（異業種・異分野）（異業種・異分野）

再委託先

シーズフィードバックニーズ

村松研で開発したニオブ酸カリウムナトリウム粒子

(91)

pH = 13.0 pH = 14.0

K. Kanie et al, Materials Transactions, 48, 2174 (2007); Materials Transactions, 52, 1396 (2011).

初期 Bi/Ti モル比 = 1/2

初期 Bi/Ti モル比 = 1/4 pH 制御により合成した BNT 粒子

歪

電圧を加えると歪みが発生

- ＋

力

力を加えると電荷が発生

圧電効果

液相系における Bi_0.5Na_0.5TiO₃ ナノ粒子直接合成および形態制御にはじめて成功 BNT/BKT セラミックスとすることで圧電定数 d₃₃ = 150 pC/N 以上達成

(92)

反応条件:

Nb⁵⁺: NbCl₅ in 0.1 M HCl

Na⁺, K⁺: 6 M NaOH, 12 M KOH Nb⁵⁺ Conc.: 0.25 M; 200 ˚C, 3 h

Na および K イオンは粒子内部

に均一に分布

Octahedral- Shape with a Hierarchical Structure

K. Kanie, et al, Mater. Trans., 52, 2119 (2011); Jpn. J. Appl. Phys., 50, 09ND09-1 (2011).

(93)

(a)Seed: 1.25%, 250 ˚C; (b) Seed: 2.5%, 250 ˚C; (c) Seed: 5.0%, 200 ˚C; (d) Seed: 5.0%, 200 ˚C; (e) Seed: 1.25%, 150 ˚C; (f) Seed: 7.5%, 150 ˚C 合成条件:

Nb⁵⁺: 0.25 M

NaOH: 6.0 M in H₂O

NN Seed: 1.25~7.5 mol%

(based on Nb⁵⁺) Aging: 3 h with Stirring

(94)

インクジェットヘッド、カメラモータ用圧電材料

液相法酸化物ナノ粒子合成