2.1 수입원유 및 유통 제품유 물성 , 화학적 D/B 구축
2.1.3 유출유 경시변화에 따른 유류 물성・화학적 조성변화 측정
2.1.3 유출유 경시변화에 따른 유류 물성・화학적 조성변화
행된 이후에 부유하고 있는 기름을 회수하여 분석을 실시하였다.
회수된 기름은 디클로로메탄으로 추출하여 먼저 적외선분광기 (FT-IR)로 풍화에 따른 분자 구조의 특이적인 스펙트럼을 확인한 후 형광분광광도계, TLC/FID, GC/FID GC/MS를 이용하여 증발 및 광산화 과정을 조사하였다.
메소코즘을 이용한 풍화실험을 통해 계절에 따른 유종별 차이 를 구분하고 유출 시간별 데이터베이스를 구축하기 위해서는 상당 한 시간이 소요된다. 당해연도에는 메소코즘 시설을 활용한 풍화유 시료 확보와 풍화유에 대한 물성 및 화학적 조성 변화 데이터베이 스 확보를 중점적으로 진행하였다.
나. 메소코즘을 활용한 유출유 풍화실험 디자인 및 조건
메소코즘 디자인은 하계시즌 제작한 메소코즘의 문제점을 보완 수정하여 새로 제작하였다. 메소코즘을 활용한 하계와 동계 유출유 풍화 실험 조건은 표 2.1.4에 제시하여 비교하였다.
당해연도 동계기간 풍화실험은 2018년 1월 24일부터 3월 26일 까지 대표 기름 4종(이란산 원유, MFO-180, MGO, 윤활유)을 선택 하여 실험을 진행하였다. 해수 수온 온도는 3 ~ 8 ℃로 전국 연안 해수 온도 범위에 맞게 실험하였다. 노출 시간은 0, 3, 6, 12, 48, 72, 96시간동안 자연풍화 시켰으며, 노출 시간 간격 마다 시료를 채취하였다. 하계 시즌에 비해 가장 큰 차이는 대조구를 설치하여 증발 및 광분해에 따른 차이를 비교하였다(그림 2.1.12). 분석항목 은 FT-IR, TLC-FID, 형광분광기, GC/FID, GC/MS를 이용하여 측정
하고 풍화유의 D/B를 구축하였다.
하계 (2017년) 동계 (당해연도)
노출 조건
노출
시기 8월 19일 – 9월 23일 1월 24일 - 3월26일 기름
종류
이란산원유, MFO-180,
MGO, 윤활유 좌동
기름 두께
기름 6 ml/해수 10 L
(두께 : 약 100 ㎛) 좌동
노출
온도 24 - 30℃ 3 - 8℃
노출 시간
1, 3, 6, 12, 24, 48, 72, 96시간
0, 3, 6, 12, 24, 48, 72, 96시간
대조구 없음 있음
분석항목
FT-IR, TLC-FID, 형광분광기, GC-FID,
GC/MS
좌동
표 2.1.4 메소코즘을 활용한 하・동계 유출유 풍화 실험 조건
a. 하계실험 메소코즘
b. 동계실험 메소코즘
증발 및 광분해 실험구 대조구
그림 2.1.12 메소코즘을 활용한 유출유 풍화실험 디자인(A: 하계, B: 동계)
다. 풍화유의 물성・화학적 조성 변화
1) 풍화유의 가시적인 변화
시간에 따른 대조구와 실험구 내 풍화유의 시각적인 변화는 기 름 종류에 따라 차이를 보였다. 대조구는 시간이 경과하여도 초기 유막형태로 큰 변화가 없었으나, 자연풍화 과정을 거친 기름은 에 멀젼이 생성되어 유막 형태에서 덩어리 형태로 변화였다(그림 2.1.13). 대조구와 자연풍화 노출실험구의 시각적인 차이는 증발 및 광분해 과정에서 극성화합물이 증가하여 에멀젼 형성이 촉진되는 결과로 판단된다.
2) FT-IR 분석 결과
유류의 푸리에 변환 적외선분광기(FT-IR)을 이용한 분석방법은 적외선이 시료를 통과할 때 흡수되는 파장에 대한 적외선 흡수스 펙트럼을 측정하고 이 흡수대를 비교 분석하여 유종의 식별, 경시 변화, 풍화여부를 조사하는 방법이다. FT-IR 스펙트럼 조사는 총 4,000-400 ㎝-1 범위에서 4 ㎝-1 간격으로 총 32회 반복 측정된 스 펙트럼을 통계분석에 사용하였다. FT-IR 스펙트럼 조사 및 데이터 변환에 사용된 프로그램은 Thermo Scientific사에서 제공하는 OMNIC Lite 소프트웨어를 사용하였다.
하계와 동계기간 이란산 원유, MFO-180, MGO, 윤활유의 경시 변화에 따른 FT-IR 스펙트럼 측정 결과는 부록 3에 수록하였다. 기 름 종류에 따라 FT-IR 스펙트럼은 조금씩 차이를 보이지만, 기름
의 스펙트럼은 공통적으로 3100 – 3000 ㎝-1의 C-H stretching, 2000 – 1660 ㎝-1의 aromatic overtones, 1600 – 1400 ㎝-1의 C=C stretching, 1300 – 1200 ㎝-1의 C-C stretching, 1250 – 1000 ㎝-1의 C-H in plane bending, 900 – 690 ㎝-1의 C-H out of plane bending 으로 구성되어 있다(그림 2.1.14).
경시변화에 따른 유종별 FT-IR 스펙트럼 변화는 여름철 노출구 에서 스펙트럼 1721 ㎝-1의 C=O 형태가 발생하기 시작하였다. 이는 광분해로 방향족화합물들이 카르복실산(carboxylic acid)과 알데히드 (aldehyde)로 변화되기 시작함을 지시한다(표 2.1.5). 겨울철 풍화 실험한 기름의 경시변화에 따른 FT-IR 스펙트럼은 대조구와 큰 차 이를 보이지 않았다. 겨울철에 실험한 풍화유의 FT-IR 스펙트럼은 큰 차이를 보이지 않기 때문에 베이스라인 교정과 표준화 과정의 1차 미분을 실시하여 통계적인 차이를 확인할 예정이다.
이란산원유(IHC) MFO-180
시간 대조구 실험구 대조구 실험구
0
3
6
12
24
48
72
96
그림 2.1.13 자연풍화에 의한 대조구와 실험구의 가시적인 변화
MGO 윤활유
시간 대조구 실험구 대조구 실험구
0
3
6
12
24
48
72
96
그림 2.1.13 (계속)
a. 이란산 원유 b. MFO-180
c. MGO d. 윤활유
그림 2.1.14 유출유 풍화실험에 사용한 기름 4종의 FT-IR 스펙트럼 결과
하계기간 동계기간
노출구 대조구 노출구
이란산 원유
MFO 180
MGO
윤활유
표 2.1.5 FT-IR 스펙트럼 1800-1200 cm-1 파장 범위에서의 변화
3) 풍화유의 SARA 함량 변화
하계와 동계기간 이란산 원유, MFO-180, MGO, 윤활유의 경시 변화에 따른 SARA함량을 TLC/FID를 이용하여 분석하고, 결과를 부 록 2에 수록하였다. SARA함량은 풍화유 종류에 따라 차이를 보였 다. 이란산 원유의 SARA 함량은 각각 26.1, 45.6, 11.8, 16.6%로 방
향족탄화수소(aromatic)와 포화탄화수소(saturate)의 함량이 높았으 나, MFO-180의 SARA 함량은 각각 7.3, 9.0, 54.4, 29.3%로 레진 (resin)과 아스팔텐(asphaltene)의 함량이 높았다. MGO와 윤활유의 SARA 함량은 각각 72.4, 23.2, 4.4, 0%와 88.8, 5.6, 0.9, 4.7% 측정 되었다(그림 2.1.15).
광분해에 의한 기름의 SARA 함량은 방향족탄화수소 계열이 감 소하고 극성화합물인 레진이 증가하는 경향을 보인다. 이러한 결과 는 해양환경에서 증발 및 광분해에 의해 방향족탄화수소가 분해되 어 극성화합물로 치환된 결과로 해석한다. 메소코즘을 이용한 경시 변화에 따른 유출유 풍화 실험 결과 대조구에 비해 자연풍화 노출 구에서 레진의 함량이 경시변화에 따라 증가하였다(그림 2.1.16-17)
a. 이란산 원유
그림 2.1.15 유출유 풍화실험에 사용한 기름 4종의 SARA 함량
b. MFO-180
c. MGO
그림 2.1.15 (계속)
d. 윤활유
그림 2.1.15 (계속)
그림 2.1.16 하계에 측정된 기름 4종의 레진 함량 변화
a. 이란산 원유
b. MFO-180
그림 2.1.17 동계에 측정된 기름 4종의 레진 함량 변화
c. MGO
d. 윤활유
그림 2.1.17 (계속)
4) 풍화유의 3차원 형광 특성 변화
하계와 동계기간 경시변화에 따른 이란산 원유, MFO-180, MGO, 윤활유의 3차원 형광 특성 변화는 부록 4에 수록하였다. 3차 원 형광 특성은 풍화유 종류에 따라 차이를 보였다(그림 2.1.18). 이 란산 원유가 가장 넓은 형광 파장에서 발광하였으며, 윤활유의 발 광파장 범위가 가장 좁았다.
형광분광광도계를 이용하여 3차원 형광 분석의 특징적인 여기 스펙트럼( excitation spectrum)과 발광스펙트럼(emission spectrum) 의 비를 이용하여 Slope ratio(SR)과 Intensity ratio(IR)를 계산하면, 개별 유류의 고유한 특성으로 활용가능하다.
a. 이란산 원유
b. MFO-180
그림 2.1.18 유출유 풍화실험에 사용한 기름 4종의 3차원 형광특성
c. MGO
d. 윤활유
그림 2.1.18 (계속)
5) 풍화유의 GC/FID 측정 결과
하계와 동계기간 경시변화에 따른 이란산 원유, MFO-180, MGO, 윤활유의 GC/FID 측정 결과는 부록 5에 수록하였다. GC/FID 측정 결과 풍화유의 크로마토그램은 유종에 따라 차이를 보였다(그 림 2.1.19).
경시 변화에 따른 GC/FID 분석 결과 풍화가 진행됨에 따라 유 류계 탄화수소의 분해 양상이 뚜렷하게 나타났다. 일반적으로 유류 의 풍화과정은 알칸계열의 탄화수소가 먼저 분해되고 이어서 이소 프레노이드, 나프텐 화합물, 방향족이 분해되고 바이오마커 화합물 이 가장 분해가 적다. 알칸계열의 화합물이 거의 없는 윤활유를 제 외한 이란산 원유, MFO-180, MGO는 풍화가 진행됨에 따라 nC20 이하의 저분자량 알칸이 증발에 의해 대부분 제거되었다.
증발에 의한 영향을 확인하기 위해 (C13+C14)/(C25+C26)의 비를 계산하였다(그림 2.1.20). 원유의 경우 대조구에 비해 실험구에서 증발에 의한 영향을 확인하였으나, MFO-180과 MGO와 같이 이미 정제과정을 거친 정유사 제품유에서는 큰 차이를 보이지 않았다.
계절별로는 여름철이 겨울철보다 증발 속도가 빠르게 진행되었다.
실험 기간 자외선을 측정한 결과 여름철 실험 때는 UV A가 최고 14.1 w/m2으로 겨울철 최고 4.1 w/m2보다 높았다. 여름철 해양으로 기름이 유출되면 저분자량 알칸은 사고 발생 24시간 내에 대부분 제거되는 경향을 예상할 수 있다. 증발에 의한 저분자량 탄화수소 의 감소는 유출된 기름의 점도와 밀도를 증가시켜 안정화된 기름 과 물이 혼합된 에멀젼을 형성시킬 수 있다(Diez st al., 2007).
a. 이란산 원유
b. MFO-180
그림 2.1.19 유출유 풍화실험에 사용한 기름 4종의 GC/FID 결과
c. MGO
d. 윤활유
그림 2.1.19 (계속)
IHC
Exposure time (hr)
0 20 40 60 80 100 120
(C13+C14)/(C25+C26)
0 1 2 3 4
대 조 구(겨 울) 실 험 구(겨 울) 실 험 구(여 름)
MFO-180
Exposure time (hr)
0 20 40 60 80 100 120
(C13+C14)/(C25+C26)
0 1 2 3 4
대 조 구(겨 울) 실 험 구(겨 울) 실 험 구(여 름)
그림 2.1.20 n-알칸 지수((C13+C14)/(C25+C26))의 변화
MGO
Exposure time (hr)
0 20 40 60 80 100 120
(C13+C14)/(C25+C26)
0 2 4 6 8 10 12 14
대 조 구(겨 울) 실 험 구(겨 울) 실 험 구(여 름)
그림 2.1.20 (계속)
6) 풍화유의 GC/MS 측정 결과
하계와 동계기간 경시변화에 따른 이란산 원유, MFO-180, MGO, 윤활유의 GC/MS 측정 결과는 부록 6에 수록하였다. GC/MS 측정결과 PAHs 크로마토그램은 풍화유 종류에 따라 차이를 보였다 (그림 2.1.21). 풍화실험에 사용된 이란산 원유, MFO-180, MGO, 윤 활유의 16PAHs 농도는 각각 876 ug/g, 7,588 ug/g, 891 ug/g, 1.61 ug/g이었으며, 알킬PAHs 농도는 각각 32,748 ug/g, 73,942 ug/g, 44,971 ug/g, 63.7 ug/g으로 측정되었다. 풍화실험에 사용된 대표 4 종의 PAHs 농도는 MFO-180이 가장 높고, MGO, 이란산 원유 순으
로 높았으며, 윤활유에는 PAHs 성분이 상대적으로 적었다.
경시변화에 따른 이란산 원유의 16PAHs 농도는 초기농도에 비 해 96시간 후 겨울철 대조구에서는 63.0%, 노출구 중 여름철에는 14.7%, 겨울철에는 37.8%이 잔존하였다. 알킬 PAHs 농도는 초기농 도에 비해 96시간 후 겨울철 대조구에서는 81.6%, 노출구 중 여름 철에는 34.1%, 겨울철에는 71.8%이 잔존하였다(그림 2.1.22).
경시변화에 따른 MFO-180의 16PAHs 농도는 초기농도에 비해 96시간 후 겨울철 대조구에서는 72.4%, 노출구 중 여름철에는 13.9%, 겨울철에는 25.1%이 잔존하였다. 알킬 PAHs 농도는 초기농 도에 비해 96시간 후 겨울철 대조구에서는 82.4%, 노출구 중 여름 철에는 30.0%, 겨울철에는 67.7%이 잔존하였다(그림 2.1.23).
경시변화에 따른 MGO의 16PAHs 농도는 초기농도에 비해 96시 간 후 겨울철 대조구에서는 78.3%, 노출구에서는 48.6%, 여름철에 는 48시간 후 노출구에서 40.9%이 잔존하였다. 알킬 PAHs 농도는 초기농도에 비해 96시간 후 겨울철 대조구에서는 87.3%, 노출구에 서는 85.7%, 여름철에는 48시간 후 노출구에서 64.4%이 잔존하였다 (그림 2.1.24).
PAHs 감소 비율은 여름철이 겨울철보다 빨랐으며, 16PAHs가 알 킬 PAHs보다 빠르게 감소하였다. 유종에 따른 감소 정도는 MFO-180이 가장 빠르게 감소하였으며, 이란산 원유, MGO 순이다.