주사투과전자현미경(Scanning Tunneling Electron Microscopy, STEM)) 36

4.1 이중 할라이드 페로브스카이트 단결정

4.1.4 주사투과전자현미경(Scanning Tunneling Electron Microscopy, STEM)) 36

(STEM)측정을 했다. XRD 분석과 마찬가지로 STEM 측정을 위해 Ag 과잉 조건 하에서 합성된 결정성이 높은 단결정을 사용했다. 이중 할라이드 페로브스카이트에서 두개의 인접한 할로겐 팔면체들은 모서리를 공유하며 반복적으로 체스판 무늬처럼 나타난다. 성장한 단결정의 High Angle Annular Dark Field(HAADF)-STEM 을

이미지는 관찰된 원자 구성(그림 21c)이 [110] 단면에서의 투영된 격자 구조와 잘 일치함을 알 수 있다. 단결정을 구성하는 모든 화학원소가 이미지의 전체 영역에 균일하게 분포되어 있다는 점에 주목할 만하다. HAADF-STEM 이미지에서 얻은 Fourier transform (FFT)에서 계산된 이중 할라이드 페로브스카이트 FFT 와 잘 맞아 떨어지는 것을 확인했다.

성장한 단결정의 원자 배열을 식별하기 위해 그림 21f 에 표시된 것처럼 입방 [001]방향을 따라서 HAADF-STEM 이미지(그림 21c)에서 측정된 STEM 이미지 밝기를 분석했습니다. 원자의 피크강도가 원자번호 (Z)에 비례하며,^[3] 밝기 분석에서 위치가 매우 주기적이며 밝기에도 변화가 없습니다. 우리의 단결정의 모든 원자가 미시적인 시점에서 잘 정렬되어 있으며 구조적으로 잘 정렬된 이중 할라이드 페로브스카이트 구조를 만들어 냄을 알 수 있다.

37

그림 21 a)STEM 측정에 사용한 Cs2AgBiBr6 단결정 사진, b) [110] 단면에서 본 Cs2AgBiBr6 구조 모식도, c) 고해상도 HAADF-STEM 이미지, d) Cs2AgBiBr6 단결정의 FFT 이미지, e) Cs2AgBiBr6 단결정의 계산된 FFT 이미지, f) [001]방향에 대한 HAADF-STEM 이미지의 밝기를 분석한 그림

Br

Cs Ag Bi

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

Intensity (arb. unit)

Distance (nm)

c b

d e f

Br Bi Ag

Cs 1 nm

①②③④⑤

002

Zone Axis=[110]

Experiment

111 222 002

Zone Axis=[110]

111 222

Simulation

11.25Å

(Ag⁺, Bi³⁺) = (1.2, 1)

[001]

[110]

[110]

[001]

[110]

[110]

a

38

4.1.5 유전 상수 및 SCLC 측정

그림 22 는 화학량론적 조건(그림 22a) 및 Ag 과잉 조건(그림 22b-e)하에서 성장된 단결정의 Space Charge Limited Current(SCLC) 움직임을 보인다.

가전자대의 최대값이 Fermi 준위에 가깝기 때문에 전도 캐리어의 대부분은 정공이다(p 형).^[2,4] 이론적인 밴드 구조의 계산은 그림 23 을 확인하자.

Au/Cs2AgBiBr6/Au 의 금속 절연체 금속 구조는 일반적으로 정공이 캐리어의 대부분인 상태의 전기 전송 측정에 사용된다.^[2,5] 기존 SCLC 모델^[6-9]에서

저전압(즉, V < Vtr)에서 J-V 곡선은 선형 Ohmic 동작으로 특정된다. 전압이 Vtr의 전이전압보다 증가하면 트랩이 채워지기 시작하면서 트랩이 채워진 제한 전류(TFL SCLC)가 발생한다. VTFL보다 큰 전압에 대해서는 트랩이 가득차서 트랩이 없는 전도가 나타난다. TFL 영역에서 암전류 밀도 (mott-Gurney 법칙 및 VTFL에

따른JD)^[6-9]는 다음의 관계식을 만족한다.

𝐽_𝐷=^9𝜖𝜖_8𝐿^0𝜇𝑉₃ ² (10) 𝑉_𝑇𝐹𝐿=^𝑒𝑁_2𝜖𝜖^𝑡𝐿2

0 (11) 여기서 𝑒, 𝜖, 𝜇, 𝐿, 𝑉는 각각 자유 캐리어(정공), 유전 상수, 캐리어 이동도, 샘플 두께 및 전압 바이어스의 전하입니다. 𝑁_𝑡는 트랩의 밀도이다. 따라서 측정된 JSCL- V곡선을 위에 표시된 공식으로 피팅하여 캐리어 이동도 및 트랩 밀도를 추정할 수 있다.

단결정의 높은 결정성은 J-V 특성을 기반으로 더 높은 캐리어 이동도와 더 낮은 트랩 밀도를 달성할 수 있게 했다. 캐리어 이동도와 트랩 밀도를 추정하기 위해 먼저 성장한 단결정의 유전상수 𝜖를 측정했다 (그림 23). 다음 성장한 단결정의

39

𝜇와 𝑁_𝑡값은 log J-logV 그래프의 선형 피팅을 통해 얻었다. Ag 과잉 조건에서 성장한 단결정(그림 22e 의 𝜇와 𝑁_𝑡값은 각각 22.3 cm²V^-1s^-1과 9.57×10⁹ cm^-3)은 화학량론적 조건에서 성장한 단결정(그림 22a 의 𝜇와 𝑁_𝑡값은 각각 4.47 cm²V^-1s^-1과 36.0×10⁹ cm^-3)에 비해 약 5 배 더 높은 이동성을 나타내며 약 3 배 더 낮은 트랩 밀도를 나타낸다. 화학량론적 및 Ag 과잉 조건에서 합성된 단결정의 표면 형태에는 눈에 띄는 차이가 없었으며(그림 24), 이는 측정된 전기적 특성의 차이가 외부적인 요인에 의한 것이 아님을 나타낸다. 트랩 밀도는 Bi³⁺ 몰 농도에 대한 Ag⁺의 몰 농도가 증가함에 따라 크게 감소했다(그림 25a). 반면에 𝜇는 점진적으로 증가했습니다(그림 25b). 가장 높은 𝜇값은 Ag 과잉 환경(Ag⁺:Bi³⁺=1.2:1.0)에서 합성된 단결정에서 측정되었습니다. 이 값은 이전 연구에서 보고된 𝜇값(11.8 및 55.7 cm²V^-1s^-1)과 유사하다.^[2,10]

40

그림 22 a) 화학량론적 조건 및 b), c), d), e) Ag 과잉 조건에서 성장한 Cs2AgBiBr6 단결정에 대한 어두운 환경에서의 로그 J-V 곡선. SCLC 모델에 따라

캐리어 이동도와 트랩 밀도를 추정하기 위해 선형 피팅을 했다. 영역은 Ohmic (파란색, n = 1), Trap Filled Limited (녹색, n > 2), Trap-free SCLC (주황색, n

= 2)으로 표시.

0.1 1 10

10^-10 10^-9 10^-8 10^-7 10^-6 10^-5 10^-4

J (A/cm2)

Voltage, V (V) J Vⁿ

(Ag⁺, Bi³⁺) = (1.20, 1)

n = 1 n > 2 n = 2

Ohmic TFL Trap-free SCLC

∝

μ= 22.3 cm² V^-1 s^-1 N_t= 9.57 x 10⁹cm^-3 V_TFL

V_tr

0.1 1 10

10^-11 10^-10 10^-9 10^-8 10^-7 10^-6 10^-5

n = 1 n > 2 n = 2

Current density, J (A/cm2)

J Vⁿ

(Ag⁺, Bi³⁺) = (1, 1)

Ohmic TFL

∝

μ= 4.47 cm² V^-1 s^-1 N_t= 36.0 x 10⁹cm^-3

V_TFL

Trap-free SCLC V_tr

0.1 1 10

10^-8 10^-7 10^-6 10^-5

n = 1 n = 1.5

J (A/cm2 ) ^J Vⁿ

(Ag⁺, Bi³⁺) = (1.05, 1)

∝

Ohmic

0.1 1 10

10^-13 10^-12 10^-11 10^-10 10^-9 10^-8 10^-7 10^-6 10^-5

n = 1 n > 2 n = 2

J (A/cm2) ^J Vⁿ

(Ag⁺, Bi³⁺) = (1.10, 1)

Trap-free SCLC

∝

μ= 6.99 cm² V^-1 s^-1 N_t= 27.1 x 10⁹cm^-3

V_TFL V_tr

Ohmic TFL

0.1 1

10^-9 10^-8 10^-7 10^-6

n = 1 n > 2 n = 2

J (A/cm2 ) J Vⁿ

(Ag⁺, Bi³⁺) = (1.15, 1)

μ= 8.82 cm² V^-1 s^-1 N_t= 10.6 x 10⁹cm^-3

V_TFL V_tr

∝

Ohmic TFL

Trap-free SCLC

a b

c d

e Voltage, V (V)

41

그림 23 수열합성법 초기 Ag⁺와 Bi³⁺의 몰 농도를 다르게 하여 성장시킨 Cs2AgBiBr6

단결정들의 주파수에 따른 유전상수

그림 24 다양한 화학적 환경(화학량론적 및 Ag 과잉 조건)에서 성장한 단결정의 주사전자현미경 표면 사진 a), b), c) 3000 배율 이미지, d), e), f) 10000 배율 이미지

10⁵ 10⁶

40 50 60 70

(1.00, 1) (1.05, 1) (1.10, 1) (1.15, 1) (1.20, 1)

Dielectric constant

Frequency (Hz)

(Ag⁺, Bi³⁺) ε ~ 44 ε ~ 45 ε ~ 48 ε ~ 50 ε ~ 51

at 1 MHz

a

d

b

e

c

f

(Ag

⁺

, Bi

³⁺

) = (1, 1)

x3000 1μm

x10000 1μm x10000 1μm

(Ag

⁺

, Bi

³⁺

) = (1.1, 1) (Ag

⁺

, Bi

³⁺

) = (1.2, 1)

x3000 1μm

x10000 1μm x3000 1μm

42

그림 25 수열합성법 초기 Ag⁺와 Bi³⁺의 몰 비율에 따른 a)트랩밀도(𝑵_𝒕)와 b)캐리어 이동도(𝝁)

(1, 1) (1.05, 1) (1.10, 1) (1.15, 1) (1.20, 1) 5

10 15 20 25 30 35 40

N

t

(X 10

9

cm

-3

)

(Ag

⁺

, Bi

³⁺

) molar concentration

(1, 1) (1.05, 1) (1.10, 1) (1.15, 1) (1.20, 1) 0

5 10 15 20 25 30

(Ag

⁺

, Bi

³⁺

) molar concentration Carri er mobil ity,  (cm

2

V

-1

s

-1

)

a

b

43