XRD

4.1 이중 할라이드 페로브스카이트 단결정

4.1.1 XRD

그림 13 은 다양한 화학적 환경(화학량론적 Ag⁺과잉, Bi³⁺과잉 조건)에서 성장한 Cs2AgBiBr6 단결정의 분말 XRD 결과이다. 이러한 측정을 위해 Cs2AgBiBr6 단결정을 수열 합성법에서 Ag⁺와 Bi³⁺이온의 몰 농도를 다르게 한 전구체 용액을 사용하여 합성하였다. 이후 성장한 단결정을 분쇄하여 분말상태의 시료를 준비했다. Ag 과잉 조건에서 성장한 단결정의 분말 XRD(파란색)은 cubic 구조의 Cs2AgBiBr6와 정확히 일치하였다.^[1] 반면, Bi 과잉 조건에서 성장한 단결정 분말 XRD(빨간색)은 2 차상인 Cs3Bi2Br9 상과 소량 남아있는 BiBr3상(그림 14 에서 확인)을 Cs2AgBiBr6상과 함께 확인했다. 비교를 위해 2 차상인 Cs3Bi2Br9는 그림 13 가장 하단부에 배치하였다.

(Cs3Bi2Br9 분말 상태의 참조 XRD 와 Cs2AgBiBr6의 분말 XRD 의 자세한 비교는 그림 15 를 참조할 것) 그림 16 은 1 차 상인 Cs2AgBiBr6 및 2 차 상인 Cs3Bi2Br9상의 부피 비율을 나타낸다. Lorentzian 분포 함수를 이용하여 이중 할라이드

페로브스카이트와 2 차상인 레이어드 페로브스카이트 상의 (111) 및 (101̅0)의 Bragg 피크를 피팅하여 상대적 비율을 추정하였다. Bi³⁺이온의 몰 비율이 1.2 에서 1 로 감소함에 따라 1 차 상의 부피 비율이 증가하는 것을 명확히 확인할 수 있다.

여기서 Ag+의 몰 비율은 1 로 고정되었지만 Bi³⁺함량에 비해 Ag⁺이온의 몰 함량이 상대적으로 증가하였다. 또한 화학량론적 조건 아래에서 합성된 단결정임에도 불구하고 2 차 상이 여전히 남아있는 것이 보인다. 대조적으로 Ag 과잉 조건에서 성장한 단결정에서는 2 차 상이 없으며 1 차상 하나만 보인다. 이는 이중 할라이드

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페로브스카이트 Cs2AgBiBr6의 상 안정성이 수열합성법을 위해 준비된 전구체 용액의 초기 화학적 환경에 매우 민감하다는 것을 의미한다.

고해상도 XRD 측정은 단결정의 결정성을 거시적으로 보기 위해 측정되었다.

이러한 XRD 분석을 위해 먼저 Ag⁺ 및 Bi³⁺의 초기 몰 농도가 각각 1.2 및 1.0 인 Ag 과잉 조건에서 합성된 단결정을 선택하였다. Ag 과잉 조건에서 성장한 단결정은 불순물 상없이 잘 결정화한 반면, Bi 과잉 및 화학량론적 조건에서 성장한

단결정의 경우 제대로 결정화 하지 못하고 2 차 상이 나타났다(그림 13). Ag 과잉 조건에서 성장한 단결정은 결정학적 symmetry 을 갖는 단결정이라는 것을

보여준다(그림 17a). (220) Bragg peak 의 XRD Phi-scan 은 입방 이중 페로브스카이트 구조에서 선호되는 [111] symmetry 으로 인해 3-fold symmetry 임을 확인할 수 있다(그림 17b). 성장한 단결정이 3 개의 {220}을

제외하고 다른 peak 를 보이지 않았기 때문에 구조적으로도 단일 방향으로 있어야 한다. 단결정의 결정성을 측정하기 위해 그림 17c 와 같이 rocking curve 의 반진폭(Full Width Half Maximum)을 측정한 결과 0.03^o로 이전에 보고된 같은 물질의 단결정(0.06^o)보다 작은 것을 확인할 수 있다.^[2]

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그림 13 다양한 화학적 환경에서 성장시킨 단결정의 분쇄 분말에 대한 XRD

10 20 30 40 50 60

2θ (º)

Cs₃Bi₂Br₉ (1, 1.2)

(1, 1.1) (1, 1) (1.1, 1)

In te n sit y ( a.u .)

(Ag⁺, Bi³⁺) = (1.2, 1)

10 12 14

2θ (º)

Cs₃Bi₂Br₉ (1010) Cs₂AgBiBr₆

(111)

A g e x c e s s B i e x c e s s

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그림 14 a)Ag 과잉환경에서 성장시킨 단결정을 분쇄한 분말의 XRD 와 참조용 Cs2AgBiBr6 분말 XRD, b)Bi 과잉 환경에서 성장시킨 단결정을 분쇄한 분말의 XRD 와

합성된 Cs3Bi2Br9의 분말 XRD 와 참조용 분말 XRD

* BiBr₃

*

◆ ◆

◆ ◆

◆

◆

*

(6330)

(5233)

(1016) (5234)

(5142)

(4042)

Bi excess

Simulated Cs₃Bi₂Br₉

(4044)

(5231)

(4223)

(3121)

(2022)

(0002)(1011)

Inten sity (a.u.)

(Ag⁺, Bi³⁺) = (1, 1.2)

(2116)

(4131)(4222)(4220)

(3032) (3123)

(2023)

(3120)

(2021) (3031)

(1013)

(0003)(2020)(2111)

(1010) (2110)

Cs₃Bi₂Br₉

*

◆

◆ Cs₃Bi₂Br₉

* BiBr₃

2θ (º)

10 20 30 40 50 60 70

Agexcess (Ag⁺, Bi³⁺) = (1.2, 1)

(820)

(600)(531) (733)(800)

(731)(642)(640)(711)(444)(622)(533)(620)

(511) (440)

(422)

(420)(331)(400)

(222)(311)

(220)

(200)(111)

10 20 30 40 50 60 70

2θ (º)

Inten sity (a.u.)

Simulated Cs₂AgBiBr₆ strcuture

a

b

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그림 15 다양한 초기 화학적 환경에서 성장시킨 단결정들의 분쇄 분말 XRD 와 Cs3Bi2Br9 분말 XRD, 참조용 Cs2AgBiBr6 분말 XRD

Ag ex c ess Bi ex c es s

Cs₃Bi₂Br₉

Ref. mp-1078250 Cs₂AgBiBr₆

(1, 1.20) (1, 1.15) (1, 1.10) (1, 1) (1.05, 1) (1.10, 1) (1.15, 1) (Ag⁺, Bi³⁺) = (1.20, 1)

(1, 1.05)

10 20 30 40 50 60 70

2θ (º)

Intensity (a .u.)

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그림 16 다양한 화학적 환경에서 성장시킨 단결정들의 분쇄 분말 XRD 에서 특정 peak Cs2AgBiBr6 (𝟏𝟏𝟏)과 Cs3Bi2Br9 (𝟏𝟎𝟏̅𝟎)의 부피의 부분비율

그림 17 a)Ag 과잉 조건 하에서 성장한 단결정의 고해상도 XRD, b) phi-scan, c) rocking curve 에 대한 그림

0 10 80 90 100

1.20 1.10

1.00 0.91

0.83

Ag

⁺

/ Bi

³⁺

in a precursor solution

(1, 1.2)

Portio n of Cs

3

Bi

2

Br

9

or Cs

2

AgBiBr

6

(%)

(1, 1) (1.1, 1) (1.2, 1) (1, 1.1)

(Ag

⁺

, Bi

³⁺

) molar concentration

Cs₂AgBiBr₆ (111) Cs₃Bi₂Br₉ (1010)

Ag excess Bi excess

10 20 30 40 50 60 70

Intensity (a.u.) (444)

2θ (º)

(111) (222) (333)

(Ag⁺, Bi³⁺) = (1.2, 1)

60 120 180 240 300 360

Φ (º)

Intensity (a.u.) ^120º

-0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 FHWM=0.033º

Rocking curve Gaussian fit

Intensity (a.u.)

Δθ (º)

a b c

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