가. 해양생태계 이해에 필요한 환경 요소 (1) 수온염분 분석
○ 수온 염분은 현장에서 CTD를 이용하여 측정한다. 해수를 500ml 유리병에 넣어 냉장 보관한 후에 실험실에서 salinometer를 이용하여 염분을 정확히 측정한 후에 현장에서 CTD를 이용 한 관측한 염분을 보정한다.
(2) 영양염 분석
○ 해수를 GF/F 필터로 여과한 후에 100ml 플라스틱 병에 넣어 냉동 보관한다. 영양염 농도는 실험실에서 영양염 자동분석기를 이용하여 질산염, 아질산염, 암모니아, 인산염, 규산염 등을 측정한다. 영양염 자동분석기를 이용하여 영양염 농도를 측정할 때, 필히 표준시료(certified material)를 시료와 함께 분석하여 정확도(accuracy)를 확인한다.
(3) 엽록소 a (Chlorophyll-a)
○ 엽록소 a (chlorophyll-a) 분석은 식물플랑크톤의 정량적 분석 방법 중의 하나이다. 채수기 와 채집수심은 정량시료 채집방법과 동일하며, 채수용량은 해역의 상황 (i.e., 식물플랑크톤 및 부유물질의 농도)에 따라 500 mL~1 L 범위 내에서 유동적으로 변화를 주어 채수한다. 엽 록소 분석은 적정량의 해수를 여과압력은 200 mmHg 이하를 유지하여 직경 45 mm GF/G 여과지로 여과한다. 이때 여과 시료의 광산화를 방지하기 위하여 해수 시료의 여과가 끝나갈 무렵에 1% 탄산마그네슘 (MgCO3) 용액을 약 1 mL씩 첨가하여야 하며, 여과 종료 후에는 빛 을 차단한 20 mL 유리병 (vial)에 여과지를 담아 냉동 보관한다. 이렇게 보관된 여과지는 아 세톤 추출법에 따라 엽록소를 추출한다. 먼저 냉동 여과지를 상온에서 녹인 다음, 시험관 (또 는 원심분리관)에 넣어 90% 아세톤 10 mL를 주입하고 교반기로 강하게 흔들어 준다. 이후 교반 시료를 냉암소(냉장)에 20~24시간 동안 보관하여 엽록소를 추출한다. 엽록소를 추출한 시료는 원심분리기에서 200 rpm으로 10분 동안 원심분리하여 여과지 찌꺼기를 분리한다. 원 심분리가 끝난 시료의 상등액을 1 cm cuvette에 주입하여 분광광도계로 측정하여 엽록소 a 값을 환산한다.
○ 해수를 GF/F 필터로 여과하여 여과지를 플라스틱 병에 넣어 -70oC 이하에서 급속 냉동 보 관한다. 엽록소 농도는 90% 아세톤 10ml로 24시간 동안 추출한 후에 Turner-designed fluorometer(10-006R)를 이용하여 측정한다. Phaeopigment 농도는 아세톤으로 추출된 엽
록소에 1 N 염산을 넣고 1분 30초 후에 Turner-designed fluorometer로 측정한다. 엽록소 농도는 아세톤을 이용하여 추출한 엽록소 값에서 phaeopigment 농도를 빼서 구한다.
(4) 광도
○ 광도는 CTD에 부착된 PAR 센서를 이용하여 현장에서 측정한다.
(5) 용존산소 (DO - Dissolved oxygen)
○ 용존산소 시료는 제일 먼저 채수기로부터 받아야 한다. 특히 시료를 시료병에 받을 때 기포가 발생하지 않도록 채수기에 20cm정도의 고무관을 연결하고 시료병 바닥에 정치하여 바닥에서 부터 천천히 시료를 받아 시료가 충분히 넘치도록 한다. 시료병에 담긴 시료에 염화망간용액 과 알칼리 요오드화나트륨용액을 각각 1mL씩 정확히 첨가한 후 즉시 기포가 포함되지 않도 록 유리마개를 닫고 상하로 여러 번 뒤집어 혼합한다. 전처리가 끝난 시료는 암소에 보관하며 가능한 한 10시간 이내에 분석하여야 한다. 준비된 시료에 황산용액 1mL을 첨가하고 흔들어 침전된 수화물을 녹인다. 이때 시료는 담황색을 띤다. 시료 50ml을 정확히 취하여 250ml 삼 각 플라스크에 옮기고 0.025 티오황산나트륨용액으로 엷은 노란색이 될 때까지 적정하고 마 지막에 녹말지시약 1ml을 넣고 푸른색이 없어질 때까지 조심스럽게 적정한다. 시료의 용존산 소 농도는 다음과 같이 계산한다.
용존산소 농도 (mg O2 /mL) = A․f․ V1 / (V1 - R)․103 / V2 ․0.2 A = 시료 적정에 사용한 0.025 N티오황산나트륨용액의 양 (mL) V1 = 전체 시료의 양 (mL)
V2 = 적정에 사용한 시료의 양 (mL)
R = 시료 고정에 사용한 시약 첨가량 (mL)
f = 시료 적정에 사용한 0.025 N 티오황산나트륨용액의 역가
(티오황산나트륨용액의 검정에 따른다. 티오황산나트룸 용액의 검정: BOD병에 100 ㎖의 증류수를 넣고 1㎖의 황산용액과 1㎖의 알칼리 요오드화나트륨용액 첨가한 후 잘 혼합한다.
그 다음 1㎖의 염화망간용액을 첨가한 후 침전물이 생기지 않도록 잘 혼합한다. 검정시료 50
㎖을 125 ㎖ 용량의 유리 플라스크에 옮기고 12.5 ㎖의 0.01 N 표준 요오드산칼륨용액을 첨가한 후 0.025 N티오황산나트륨용액으로 엷은 노란색이 될 때까지 적정한다. 검정시료에 1 ㎖의 녹말지시약을 넣고 푸른색이 없어질 때까지 계속 적정한다. 검정시료 적정에 사용한 0.025 N티오황산나트륨용액의 양을 Vf (㎖)라 할 때 티오황산나트륨용액의 역가는 f = 5 / Vf 로 결정된다. 만일 f가 1일때 1㎖의 0.025 N 티오황산나트륨용액은 0.2㎎의 산소에 해당된다.)
0.2 = 산소 0.025 meq에 해당되는 양 (mg)
(6) 용존유기탄소 (DOC - Dissolved Organic Carbon)
○ 해수를 0.45um membrane 필터로 여과한 후에 50ml 갈색 유리병에 넣어 냉동보관 한다.
해수를 여과 시에는 무리한 압력을 가하지 말고 1기압에서 해수가 중력에 의해 여과되도록 한다. 여과된 해수는 Shimazu 회사의 TOC analyzer를 이용하여 용존유기탄소 농도를 측정 한다.
(7) 입자태 유기탄소 (POC - Particulate Organic Carbon)
○ 해수 500ml를 GF/F 필터로 여과한 후에 GF/F 필터를 냉동보관한다. 황산 원액이 들어있는 데시케이터에 GF/F 필터를 24시간 보관하여 입자태 무기탄소를 제거한다. GF/F 필터를 60oC 오븐에서 24시간 건조한 후에 무게를 측정한 후에 CHN analyzer를 이용하여 입자태 유기탄소 함량을 측정한다.
나. 해양환경 요소 측정 자동센서
○ 그동안 해양환경 요소 측정에는 기상과 해양물리항목의 측정센서가 주로 사용되어 왔으나, 최 근에는 화학, 생물분야의 새로운 해양관측장비나 센서가 개발되어 현장에서 시험 중에 있다.
이러한 센서를 통해 해양오염이나 해양생태계 분야의 예측 모델이 요구하는 검‧보정용 실시간 자료를 공급할 수 있는 단계에 접어들고 있는 실정이다. 특히 최근 들어서는 재난 예보 위주 의 해양관측 시스템에서 탈피하여 해양환경을 보전하고, 보건 피해 저감, 해양생태계의 보전, 오염물질 유입감시 등에 필요한 상시 관측자료를 공급하기 시작하였다.
○ 각종 해양관측 센서들은 인공위성, 항공기, 프로파일러, 글라이더, bottom lander, 스마트 부 이, 표류부이, AUV, towed vehicle, ROV, 선박 등 각종 플랫폼에 장착되어 운영되고 있으며, 해양포유류나 어류에 장착되기도 한다(그림 2.2.1).
그림 2.2.1 해양관측 플랫폼 (출처: Kroger and Law, 2005)
(1) 용존산소 센서
○ 용존산소 센서의 경우, 과거에는 Clark-type의 amperometric membrane sensor가 많이 사 용되었으며, CTD에 장착하여 수직 프로파일을 획득하기 위하여 센서의 반응속도를 높인 제품이 공급되고 있다. Pulsed oxygen sensor는 전원소모를 줄이고 막과 전해질 용액의 안정성을 높 여 수개월간 운용할 수 있도록 Clark-type 센서를 개선하여 개발된 제품이다. 최근에는 용존산 소를 형광으로 측정하는 광학센서(oxygen optode)가 해양에서도 사용되기 시작하였고, optode 는 막을 사용하지 않으므로 생물오손에 강해 6개월 이상 현장에서 운영 가능하다는 장점이 있 다. 전세계적으로 용존산소 optode를 생산하는 제조사는 20여개 이상이나 대부분이 하폐수처리 장용이며 해양용 센서는 Aanderaa 제품이 가장 널리 사용되고 있다. 최근에는 수중에 수개월 이상 계류할 수 있는 데이터로거를 탑재한 DO optode도 출시되었으며, 수직 프로파일 관측용 으로 반응 속도를 더 빠르게 개선한 optode 센서도 개발되고 있다. 독일에서는 Planar optode 를 이용하여 2차원의 산소농도를 측정함으로써 저서생물의 활동을 탐지하는데 사용되고 있으 며, 광섬유 방식의 optode는 저층의 물질 플럭스 연구와 수층의 저산소 현상(hypoxia)를 관측 하는데 응용되고 있다.
센서 개발단계1) 전원 반응시간 현장설치방법2) Pulsed Clark-type
oxygen sensor Ⅲ 4 – 9 mA
@ 12VDC ~ 60s M,D
Rapid-PulseTM Clark-Type oxygen
sensor
Ⅰ ψ ~ 60s M,P(200 m)
Micro Clark-type
(non-pulsed) Ⅲ 2mA < 1s P
SBE 43 Clark-type
(non-pulsed) Ⅰ 60mW ~ 15s P,M
FOXY Fiber Optic
Oxygen Sensor Ⅰ 150mA ~ 30s M
Planar Oxygen
Sensor Spots Ⅰ 6.6W ~ 30s
Oxygen Optode Ⅰ 80mA ~ 30s P,M
Gas Tension Device
PSI-O2 Pro Ⅰ 0.8W hours M
1) 개발단계 : 상용 제품 운용단계(I), 1개월 이상 현장 운용가능하나 상용화 안됨(II), 개발 성숙단계로서 장기 운용 시험중(III), 개발 성숙단계로서 단기 운용중(IV), 단기 해수 적용
단계(V), 연구개발 초기 시작품 단계(VI)
2) 현장설치방법 : 현장계류(M), 표류부이(D), 글라이더(G), AUV(A), 프로파일러(P), Towed Vehicle(T), ROV(R), 선박(S)
표 2.2.1 용존산소 센서의 현황 (자료: Daly et al., 2004)
그림 2.2.2 용존산소(DO) 센서)(Aanderraa optode, Seabird SBE 43, FOXY sensor, prototype bundle fiber planar optode, miniDOT, Hach optode)
(2) 탄소시스템 센서
○ 해양의 용존무기탄소의 직접적인 관측을 통해 자연적인 탄소순환과 대기로부터 흡수되는 인위 적인 이산화탄소의 변화를 탐지할 수 있다는 측면에서 매우 중요하다. 이를 위하여 인간활동에 의한 이산화탄소를 해양이 흡수함에 따라 해양 산성화가 진행되므로 이를 관측하기 위한 고감도
센서가 필요하다.
○ 선박에서 용존총유기탄소와 총알칼리도를 측정하는 방법으로 널리 사용되어 온 Coulometric, titrimetric 과정은 현장 상시관측에는 적용하기 어려우므로 SAMI, CARIOCA 등의 센서가 개 발되었다. 1993년 개발된 SAMI-CO2 센서는 과학조사시 널리 사용되어 왔으며 1년 정도까지 현장에서 운영된 것으로 보고되었으며, CARIOCA 센서는 원리와 성능이 SAMI-CO2 센서와 유 사하나 매시간 측정에 보다 유리하며 표류 부이에 탑재되어 시험되기도 하였다(Daly et al., 2004).
○ NDIR을 이용하여 이산화탄소 분압을 측정하는 방법이 과학조사에서 널리 사용되어 왔으나, 광 섬유 센서를 이용한 형광측정방법을 이용한 pCO2 센서가 개발되어 시험 중에 있다.
potentiometric pH 센서는 해상도가 0.01이고 정확도가 0.1∼0.2dp 불과해 해양 산성화 모니 터링에 사용될 수 없으므로 정밀 pH 관측을 위해 SAMI-pH, SEAS-II, AMpS 등이 개발된 바 있다. SAMI-pH 센서는 ±0.005 pH 단위까지 측정이 가능하며, 장기계류가 가능한 장점을 가지 고 있으며, 3개의 파장에서 흡광도를 측정하는 SEAS-pH 센서는 반응속도가 2초 정도로 빨라 수직 프로파일 관측용으로 적합하며 수주간의 계류시에는 0.001 pH 단위의 정밀도를 보인다.
AMpS 시스템은 0.001 pH 단위 이상의 정밀도를 가지며 시간당 20회 측정 가능한 것으로 알려 져 있다. 뿐만아니라 첨단 장비인 Membrane introduction mass spectrometer (MIMS)를 이 용한 total CO2 측정도 시도된 바 있다.