Table 7 HVPE-growth condition of AlN epilayer
Growth material AlN
Source zone temperature 700 ℃ Growth zone temperature 1150 ℃ Metallic source in the boat Al vs. Al + Ga Flow rate of HCl gas 100 sccm Flow rate of NH3 1000 sccm Flow rate of N2
2200 sccm (source zone) 5500 sccm (growth zone)
반면 Fig. 20(b)에서는 Al 10 g에 Ga 1 g을 혼합하여, Al 원자 분율 XlAl을 95
%로 하여 앞의 조건과 동일하게 성장을 진행하였다. 성장 후의 보트 내부 사진 에서 성장 원료의 소모량이 Ga을 혼합하지 않은 실험보다 많이 소모된 것을 확인할 수 있다. Ga 금속의 혼합이 Al 금속과 HCl 기체의 화학 반응을 향상시 켰다. 그에 따라 소모된 금속 원료만큼 금속-염화물 기체의 생성량과 성장 영 역으로의 공급량이 증가하고, 에피층의 성장률도 크게 증가되었다. 사파이어 기 판 위에 평탄한 2차원 에피층이 성장된 것을 관찰할 수 있었으며, 에피층의 단 면을 FE-SEM으로 측정한 결과 두께가 약 1 ㎛의 에피층이 성장된 것을 확인할 수 있었으며, Al 금속 만을 사용한 실험에 비해 성장률이 크게 증가되었다.
Fig. 20(c)는 Al 금속만을 사용해 성장한 시료의 XRD 2θ/ω 스캔 결과로서, 2θ=36.10°에서 AlN (0002) 면의 피크가 관찰된다. 피크의 세기가 낮은 것으로 보아 성장이 원활히 진행되지 못한 것으로 판단된다.
반면 Ga이 혼합되어 성장한 시료의 XRD 측정 결과인 Fig. 20(d)에서는 2θ
=36.06°에서 좁은 반치폭을 가지는 강한 AlN (0002) 면의 회절 피크가 관찰된 다. 두 시료 모두 (0002) 면의 회절이 표준 회절 각인 36.04°보다 큰 값으로 shift 되었는데, 이것은 성장 초기에서 격자의 응력에 의한 것으로 판단되며, Ga을 혼합하여 성장한 시료의 피크 이동이 더 적은 것은 Ga 조성에 의한 것이 거나 격자 응력이 줄어든 두 가지 원인 중의 하나로 보인다.
Fig. 20 Photographs of the source materials in the graphite boat after the growth process and plan-view SEM images of AlN epilayers grown by using
(a) only Al source, and (b) Al+Ga mixed-source and XRD results of the samples grown by (c) only Al source, and (d) Al+Ga mixed-source, respectively
Fig. 21는 혼합된 Ga 질량에 따른 성장 후의 Al 금속의 질량 감소율을 나타 낸 그래프이다. 성장 후의 혼합 소스에서 Ga을 분리한 Al 질량과 성장 전의 Al 질량의 차이를 측정하여 Al 금속의 소모량을 계산하였다. Ga을 혼합하지 않고 실험한 경우에는 0.04 g/min로 낮은 질량 감소율을 보이는 반면, 혼합된 Ga 질 량이 증가할수록 Al 금속의 반응에 의한 소모율이 증가했다. 성장에 사용한 HCl 기체의 공급 유량이 일정하였음에도, Ga의 혼합에 의해 Al 금속의 질량 감 소율이 크게 증가하는 것은 Ga의 혼합이 Al 금속의 화학 반응 정도를 증가시 킨다는 것을 의미한다. Ga을 혼합하지 않은 실험에서는 Al의 질화 반응과 산화 반응 때문에 질소 분위기의 HVPE 반응관 내에서는 성장을 위한 금속-염화물 생성 반응이 치명적인 방해를 받게 되며, Al의 소모가 원활하게 일어나지 못한 것으로 판단된다.
반면 Ga을 혼합한 실험에서는 Al 금속과 HCl 간의 반응이 증가하여 Al 소스 의 소모가 증가됨으로 인하여 에피층의 성장이 크게 증가했다. 이 결과를 통하 여 혼합된 Ga은 Al 소스의 소모를 도와주는 촉매제 역할을 하는 것으로 보인 다. Flamini, D.O. 등의 보고에 따르면 Al과 Ga이 혼합물 상태일 때, Ga이 Al 표면의 산화막을 파괴하고, Al의 전기적 포텐셜을 음의 값으로 바꾸어주는 활 성화 작용이 일어난다고 발표했다 [2]. Ga이 Al과 혼합되면서 표면에 있는 산화 막과 질화막을 제거해주고 HCl과의 화학 반응이 증가되는 Al의 활성화 작용이 일어나기 때문에, Al+Ga 혼합 소스를 사용한 실험에서 더 향상된 성장 과정을 볼 수 있다.
HVPE 성장 영역에서는 기판 위의 초기 핵 성장이 중요하다 [6-8]. 이 때 혼 합소스의 Ga으로부터 생성된 높은 partial pressure의 GaCl로 인해 기판 위에 핵 성장이 일어난다면 이후에 성장되는 AlN는 낮은 input partial pressure로도 GaN 핵 주위에 성장될 수 있을 것으로 보인다. 따라서 Al 소스만을 사용하면 순수한 AlN를 성장하기에는 유리하지만 기판 위의 초기 핵생성을 위하여 높은 input partial pressure가 필요한 단계에서는 Ga을 혼합하는 것이 AlN 에피층의 성장에 도움을 주는 것을 확인했다.
Fig. 21 Weight decreases of Al source as function of the quantity of mixed-Ga source with Al source
실험 결과의 열역학적 해석과 화학 반응의 가역성과 비가역성을 조사하기 위 하여 소스 영역에서 일어나는 화학 반응에 대한 Gibbs 자유에너지 변화를 Fig.
22에 나타내었다. [1,4] Fig. 22(a)는 소스 영역의 Al 금속과 HCl, N2에 의한 금 속-염화물 기체 생성 반응과 Al 금속의 질화 반응에 대한 Gibbs 자유에너지 변 화이다. 소스 영역 내에서 Al 금속이 N2 분위기 기체에 의해 표면에 질화막 AlN이 형성되는 반응은 다음과 같다.
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실험에서 설정한 온도 범위에서는 질화 반응에 의한 Gibbs 자유 에너지 변화 ΔG° 값은 –260~-250 kJ/mol로 음수 값이므로 정반응이 우세하게 일어나 질화
막의 생성이 자발적으로 진행된다.
한편, HCl 기체를 흘려주었을 때, 순수한 Al 금속과 HCl 반응에 의한 금속-염 화물 생성 반응은 다음과 같다. 이 때, 생성되는 AlCln 기체는 partial pressure 가 높은 AlCl3와 AlCl 만을 고려하였다.
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순수한 Al 금속에 의한 Al-염화물 기체 생성에 관한 반응은 실험에서 설정한 온도 범위 내에서는 음수 값을 가지게 되므로 정반응이 우세하게 일어난다. 이 때, 열역학적으로 AlCl3를 생성하는 화학반응이 모든 온도 범위에서 AlCl 생성 반응보다 우세하지만, 기체의 partial pressure을 계산할 경우에 소스 영역 온도 가 790 ℃ 이상에서는 AlCl의 생성이 우세하다 [9-10].
이 때, 승온 과정 중에 N2 분위기에 의하여 Al 금속 표면에 AlN 질화막이 생 성될 때, 예상되는 HCl 과의 반응은 다음과 같다.
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두 반응에 대한 Gibbs 에너지 변화는 높은 양의 값을 가지므로, 화학 반응의 정반응이 일어나기 힘들다.
승온 과정 중에 Al 금속 표면에 질화막이 자발적으로 생성될 수 있다. 질소 분위기 내에 존재하는 Al에 질화 반응이 일어나면 질량의 변화가 일어나는데, Fig. 22(b)는 Al과 질화에 따른 질량 증가를 온도에 따라 나타낸 결과이다 [2].
질소와 Al이 존재하는 계의 온도가 증가할수록 질화 반응이 증가하며, 550 ℃ 이상에서는 질화에 의한 질량 증가가 급격한 것을 확인할 수 있다. HCl 과의 반응은 Al 금속 표면에서부터 진행되기 때문에, 표면의 질화막이나 산화막이
화학 반응을 억제한다. 성장 온도로 설정한 700 ℃에서 질화반응과 산화반응이 급격하게 일어나기 때문에 성장을 위한 화학반응이 일어나기 힘든 것으로 해석 할 수 있다.
Fig. 23은 Al 금속 소스의 표면의 변화를 알아보기 위해 소스 표면의 화학적 조성을 측정한 EDS 측정 결과이다. 먼저 Fig. 23(a)에서는 Al 금속만을 소스 영 역에 장치하고, 성장 방법과 동일한 조건으로 N2 분위기에서 700 ℃의 온도로 30분간 가열하였다. 그 결과 Al 금속 소스 표면에는 Al과 비교적 높은 조성의 O가 검출되었는데, 가열 중에 많은 산화가 발생된 것으로 보인다. 표면에 생기 는 산화막의 존재를 확인할 수 있고, 이에 따른 AlN 성장을 위한 화학반응이 제한된다.
반면 Fig. 23(b)에서는 XlAl을 95 %로한 Al+Ga 혼합 소스를 동일한 방법으로 열처리하고 Al 표면을 측정한 EDS 측정 결과로서, 앞서 존재하던 Al 표면의 산 화막과 O 성분이 관찰되지 않는다. 성장을 위한 가열 과정 중에 Ga이 Al 표면 에 확산되고, Al 표면에 생긴 산화막이 Ga에 의해 대부분 제거된 양상을 보이 고 있다. 이처럼 혼합된 Ga에 의해 전기적으로 활성화된 Al은 화학반응에 제한 받지 않기 때문에, AlN 에피층 성장을 위한 AlCln 생성이 용이해진다.
Fig. 22 (a) Gibbs free energy changes on the reactions for the generation of the aluminum mono- and tri-chloride, and nitridation of Al as function of
temperature, and (b) nitridation rate of Al metal
Fig. 23 EDS results on the surface of Al metal after annealing process at 700
℃ using (a) Al source, and (b) Al+Ga mixed-source
Al 금속 소스와 Al+Ga 혼합소스의 반응 메커니즘 차이를 Fig. 24에 모식도로 나타내었다. Al 금속만 사용할 경우, 표면의 산화막과 질화막으로 인하여 HCl 기체와의 반응이 일어나기 힘들다는 것은 실험과 Gibbs 에너지 계산을 통하여 확인하였다.
Fig. 24(a)는 Al 금속만을 사용하였을 때, N2 분위기에 의한 질화 반응이 발생 하여 표면에 Al 금속 표면에 AlN 질화막이 생성되는 것을 보여준다. Al 금속 표면의 질화막으로 인해 AlCln생성을 위해 공급한 HCl 기체와의 반응이 억제되 거나, 질화막이 없는 좁은 면적에 국한되어 HCl 기체와 반응하여 AlCln 기체가 생성되므로, 낮은 input partial pressure로 인하여 에피층 성장의 성장량 (epi-growth throughput)이 감소된다.
반면 Ga 금속을 혼합한 Fig. 24(b)의 경우, 혼합된 Ga이 Al 금속 표면의 산화 막, 질화막을 제거해주는 역할을 하게 되어, Al과 HCl의 화학 반응이 촉진된다 [2]. AlCln을 생성하는 화학 반응이 촉진됨에 따라 AlCln의 input partial pressure 가 증가되어 단일 Al 금속 소스를 사용했을 때보다 AlN 성장이 증가되는 결과 를 얻을 수 있었다 [6-7].
Fig. 24 (a) The mechanisms of the reactions in the source zone (Al metal, nitrogen gas, AlN nitridation layer (NL) and HCl gas). (b) The mechanisms of the reactions in the source zone (Al+Ga mixed-source, nitrogen gas, and HCl
gas)
소스 영역의 측면에서 Al 금속에 혼합된 소량의 Ga이 활성제 역할을 하여 AlN의 성장을 촉진시켜주는 효과가 있었으나, 성장 영역의 측면에서는 에피층 의 Ga 조성을 증가시키는 원인이 될 수 있다. 혼합 Ga에 의한 AlGaN 혹은 GaN 성장이 동시적으로 발생할 수도 있을 것으로 판단되어 모든 시료에 대한 EDS 분석을 실시하였다. Fig. 25는 Ga 혼합 유무에 따른 에피층 성장 결과에 대한 EDS 점 스캔 (point scan) 결과를 보여준다. 삽입된 SEM 사진을 통해 측 정한 시료의 표면과 측정한 위치를 나타내었다. Fig. 25(a)는 Ga을 혼합하지 않 고 Al 원료만을 사용하여 성장한 시료에서 핵 성장 된 AlN seed 결정에 대한 EDS 분석 결과를 나타낸다. EDS 스펙트럼과 원소 비율을 통하여 사파이어 기 판의 Al, O와 에피층의 Al, N 원소가 각각 검출되었다. 순수한 AlN가 성장될 수 있었으나 seed 결정 단계에 그친 것을 확인할 수 있다.
Fig. 25(b)는 Al+Ga 혼합소스를 사용하여 성장한 에피층 표면 상의 EDS 스펙 트럼과 원소 비율을 보여준다. Ga을 혼합함으로 인하여 표면의 Ga 조성이 증 가할 것으로 예상되었으나, 표면에 존재하는 Ga의 원자 비율은 0.8 at%에 불과 하였다. 소스로 첨가한 Ga의 비율에 비해 매우 낮은 원자 비율로 성장에 참여 된 것을 확인할 수 있다. 혼합된 Ga이 소스 영역에서는 Al의 activator 역할을 하고 성장 영역으로 공급되어 핵 성장에 기인한 뒤 소진되면 Ga의 함량이 낮 은 AlN 에피층만 성장이 이루어지는 것을 예상된다. 이 결과로부터 혼합소스 HVPE 방법에서 Al에 혼합된 소량의 Ga은 AlN 에피층을 성장 시키는 매우 중 요한 요소임을 알 수 있었다. 초기에 Ga에 의한 핵 성장이 이루어지고 AlN 에 피층이 연속적으로 성장된 것을 보여주는 결과는 다음 절에 서술하였다.