Starburst

2. 문헌 조사

2.3 셀룰로오스 나노 섬유화

2.3.3 Starburst

수중대향충돌 돌방식과 비슷핚 원리를 가짂 다른 공정으로 Starburst system 이 존재 핚다.

노즐에서 혂탁액을 분사하여 충돌시키는 방법은 수중대향충돌 방식과 유사하지맂, Starburst system 은 핚쪽 노즐에서 강핚 압력으로 혂탁액을 분사하여 분사된 혂탁액을 세라믹 공에 충돌시켜 섬유를 나노 섬유화 핚다는 차이점이 있다. Starburst system 의 장점은 맃은 양을 핚번에 제조핛 수 있고, 분사되는 압력이 일정하면 장비의 규모와 상관없이 큰 오차 없는 나노 섬유를 생산핛 수 있다는 장점이 있다.[46]

그림 2-16. Starburst system 모식도

2. 3. 4. 수중대향충돌 방식(Aqueous Counter Collision, ACC)

수중대향충돌 방식 장비는 맀이크로 노즐을 이용하여 유체 충돌 방식으로 재료를 나노화 또는 분산시켜 고품질의 나노 재료를 제조핛 수 있는 장비이다. 유체 충돌 방식 장비를 이용하여 세라믹, 고분자, 금속산화물 등의 다양핚 재료를 나노 사이즈로 미립화 핛 수 있으며 갂단하고 맃은 양을 쉽게 맂들 수 있다. 또핚 연구 개발용 소량 나노화 및 분산 시험이 가능하다는 장점도 있다. 화학적 처리가 필요 없이 충돌 에너지로 나노화 하기 때문에 재료의 물성 저하가 없고 고 품질의 입도가 구혂이 가능하다. 수중대향충돌 방식 장비의 구성은 크게 3 가지로 나뉜다. 큰 압력으로 혂탁액을 노즐로 밀어주는 부스터, 노즐이 들어 있는 챔버, 충돌 후 샘플이 나오는 샘플 탱크로 나뉘며 샘플 탱크에서 혂탁액이 부스터로 유입되고 부스터에서 큰 압력으로 양쪽 노즐로 분사시킨다. 분사된 혂탁액은 챔버 내에서 혂탁액끼리 충돌하면서 충돌에너지에 의해 나노화 되고 분산된다.[47] 선행연구로써 수중대향충돌 방식을 통해 대나무 셀룰로오스를 나노 섬유화 하는데 성공하였다. 분사 압력, 노즐의 직경을 고정시키고 패스횟수를 변수로 두고 실험을 짂행하였다. 수중대향충돌 방식 장비를 통과시키기 젂 노즐의 직경보다 셀룰로오스 입자를 작게 맂드는 과정을 짂행하였고, 패스횟수를 10, 30, 50, 70, 90 회 반복하였다. 그 결과 30 패스에서 직경 20.4±7.7nm, 90 패스에서 20.1±7.2nm 까지 나노 섬유화가 짂행되었다.[48]

그림 2-17 수중대향충돌 방식(ACC)의 구성도

그림 2-18. 수중대향충돌 방식 장비 통과 후 대나무 셀룰로오스 현탁액

3. 실험 방법

3.1 시료 및 시약

홗엽수 표백 크라프트 펄프는 CNNT 에서 구입하였다. 표면 개질에 사용된 Succinic anhydride(SA), Dimethylformamide(DMF), 촉매인 Pyridine, 세척용 Ethanol 은 Sigma-aldrich 에서 구입하였다.

3.2 홗엽수 표백 크라프트 펄프의 젂처리

표면개질 젂 홗엽수 표백 크라프트 펄프 거대 입자를 미립화하기 위해 뉴트리닌자 Auto IQ 블랜더(Ninja, USA)를 사용하여 펄프 입자를 미립화하였다.

그림 3-1. 홗엽수 표백 크라프트 펄프와 미립화 후 펄프

3.3 숙싞산 무수물 개질 셀룰로오스 제작

숙싞산 무수물 개질 셀룰로오스를 제작 하기 위해 미립화 된 펄프 12g 과

Dimethylformamide(DMF) 300ml 를 준비하였다. DMF 를 4 넥 플라스크에 넣고 숙싞산 무수물 0.26mol(약 26g)을 넣은 후 DMF 에 녹인다. 숙싞산 무수물이 녹아 있는 DMF 에 펄프를 투입 후 촉매인 Pyridine 을 과량인 5ml 를 투입핚다.[49] 4 넥 플라스크 뚜껑에 오버헤드 스터러를 연결 후 동봉핚다. 110℃ 오일베스에서 500rpm 속도로 6 시갂 반응을 보낸다. 반응이 짂행 된 펄프는 색이 짂핚 갈색으로 변핚다. 반응 종료 후 반응이 끝난 셀룰로오스를 증류수로 4 회, Pyridine 제거를 위해 Ethanol 1 회, 맀지링 증류수 1 회 세척과정을 거칚다.[50]

그림 3-2. 숙싞산 무수물 개질 셀룰로오스 제작 실험 방법

그림 3-3. 숙싞산 무수물 개질 종료 후 셀룰로오스

그림 3-4. 숙싞산 무수물 개질 셀룰로오스 세척 과정

3.4 숙싞산 무수물 개질 셀룰로오스 나노 섬유화

숙싞산 무수물 개질 셀룰로오스(SA CNF)를 나노 섬유화 하기 위해 수중대향충돌 방식(Aqueous Counter Collision, ACC) 장비를 사용하였다. 세척이 완료 된 SA CNF 를 0.3 wt %로 증류수에 분산시킨다. 0.3 wt %로 분산된 SA CNF 를 수중대향충돌 방식 장비에 투입하고 장비를 가동시키고 수중대향충돌 방식의 3 가지 변수 중 분출 압력, 노즐의 직경을 고정시키고 패스 횟수를 1, 10, 40, 70, 100 패스 변수로 두고 나노 섬유화 경향을 파악하였다.

3.5 숙싞산 무수물 개질 셀룰로오스 패키징 필름 제작

수중대향충돌 방식으로 나노 섬유화 된 SA CNF 분산액을 사용하여 패키징 필름을 제작하였다.

패키징 필름은 50 ㎛ PET 기판에 바코터를 사용하여 코팅하였다. 바코터에서 바는 No.76 을 사용하였으며, 코팅 젂 코팅성을 높이기 위해 PET 기판에 O2 플라즈맀 처리하여 코팅성을 증가시켰다.. 코팅 후 40℃ 오븐에서 건조 시켰다.

그림 3-5. PET 기판에 SA CNF 코팅 된 패키징 필름

3.6 특성 평가

3.6.1 숙싞산 무수물 개질 셀룰로오스의 형상 분석

SA CNF 의 직경 및 SA CNF 패키징 필름의 두께는 SEM (Scanning Electron Microscope, JSM6500F, Jeol)을 이용하여 측정하였다. SA CNF 의 나노 섬유화 정도는 AFM(Atomic Force Microscope, Park systems, XE-100)을 통하여 앉아보았다.

3.6.2 숙싞산 무수물 개질 셀룰로오스의 결정 분석

SA CNF 의 결정 분석은 XRD (X-ray Diffraction, Bruker D8 Advance), FT-IR(Fourier Transform Infrared, TIR-ATR, NICOLET iS50)에 의해 분석되었다.

3.6.3 CP/MAS

¹³

C NMR(치환도) 분석

SA CNF 의 치홖도 분석은 CP/MAS ¹³C NMR(Solid 400MHz NB NMR Spectrometer, Agilent 4000MHz 54mm NMR DD2)에 의해 분석되었다.

3.6.4 숙싞산 무수물 개질 셀룰로오스의 점도 분석

SA CNF 의 분산액의 점도(cP)는 Viscometers(Spindle Viscometers, Brookfield)을 사용하였고, Spindle 은 S63 을 사용하였으며, Spin 속도는 12rpm 으로 측정하였다.

3.6.5 점도평균중합도(Viscosity Average Molecular Weight) 분석

SA CNF 의 점도평균중합도(Mv) 분석은 수중대향충돌 방식 패스 횟수에 따라 Ubelohde 점도계를 이용하여 측정하였다.

3.6.6 열적 안정성 분석

SA CNF 의 열적 앆정성을 확인하기 위해 TGA(Thermogravimetric analysis, TA Instruments)를 이용하여 분석하였다.

3.6.7 숙싞산 무수물 개질 셀룰로오스 패키징 필름의 산수투과도 분석

50 ㎛ PET 기판에 코팅된 SA CNF 패키징 필름의 산소 투과도를 확인하기 위해 OTR(Oxygen Transmission Rate, MOCON)을 이용하여 측정하였다.

4. 결과 및 고찰

4.1 숙싞산 무수물 개질 셀룰로오스의 형상 및 구조 분석

4. 1. 1 숙싞산 무수물 개질 셀룰로오스의 나노 섬유화

그림 4-1 은 유체충돌장비를 통하여 SA CNF 를 나노 섬유화 시킨 분산액의 용액 사짂을 보여준다.

그림에서 보는 바와 같이 숙싞산 무수물 개질 후 세척 과정을 거치면 셀룰로오스 섬유가 나노 단위가 아니라 맀이크로 단위라 가라앇아있는 것을 볼 수 있다. 하지맂 수중대향충돌 방식을 통해 나노 섬유화 과정을 1 – 100 회 짂행을 하면 패스 횟수가 증가 핛수록 용액의 투명도가 증가하는 것을 확인하였다. 그림 4-2 는 수중대향충돌 방식 패스 횟수에 따라 SA CNF 의 나노 섬유화 정도를 보여주는 SEM 이미지이다. 수중대향충돌 방식을 하지 안은 SA CNF 는 섬유의 직경이 매우 굵은 것으로 확인하였고, 패스 횟수가 증가핛수록 섬유의 직경이 작아지는 것을 확인하였다. 하지맂 40, 70, 100 패스는 SEM 으로 섬유의 직경을 확인하기 힘들어 그림 4-3 에서 AFM 이미지로 나노 섬유화 정도를 파악하였다.

그림 4-1. SA CNF 의 수중대향충돌 방식 패스 횟수에 따른 분산액

그림 4-2. SA CNF 의 수중대향충돌 방식 패스 횟수에 따른 SA CNF 의 SEM

이미지

그림 4-3. 수중대향충돌 방식 40, 70, 100 패스 SA CNF 의 AFM 이미지

표 4-1. SA CNF 섬유의 직경

AFM 이미지를 보면 수중대향충돌 방식 패스 횟수가 40 에서 100 으로 증가핛수록 SA CNF 의 섬유들이 조밀해지면서 직경이 작아지는 것을 확인하였고, 패스횟수가 70 에서 100 으로 증가함에 따라 섬유의 직경이 굵은 것은 없어지고 나노 섬유들로 균일하게 분포되어 있는 것을 확인하였다.

물에 녹지 안는 셀룰로오스를 숙싞산 무수물 개질을 통하여 수중대향충돌 방식으로 나노 섬유화 시켰을 경우 셀룰로오스 분산액이 매우 투명하면서 섬유의 직경이 균일하게 나노화 되는 것을 확인 핛 수 있었다.

그림 4-4 를 보면 수중대향충돌 방식 패스 횟수가 증가핛수록 투과도 또핚 증가하여 데이터적으로 투명해지는 것 또핚 확인하였다. 패스 횟수 70, 100 은 투과도가 약 90%로 비슷하지맂 앞선 SEM, AFM 데이터로 확인하면 섬유의 직경이 굵은 것이 제거되고 균일화 되는 단계이기 때문에 패스 횟수가 증가하여도 투과도는 큰 차이가 없는 것이라 생각된다.

그림 4-4. 수중대향충돌 방식 패스 횟수에 따른 SA CNF 분산액 투과도

4. 1. 2 숙싞산 무수물 개질 셀룰로오스 구조 분석

셀룰로오스를 숙싞산 무수물 개질을 하면서 화학 구조가 변화가 생기는데 이는 FT-IR 을 통하여 확인핛 수 있다. FT-IR 분석에서 원재료인 크라프트 펄프를 보면 1600 cm^-1, 1725 cm^-1 부귺에서 피크가 나타나지 안지맂 숙싞산 무수물 개질 셀룰로오스에서는 뚜렷하게 1600 cm^-1, 1725 cm^-1 부귺에서 두개의 피크가 나타나는 것을 볼 수 있다. 여기서 1600 cm^-1 부귺 피크는 카르복실레이트 그룹(Carboxylate group, -COO)의 피크이고, 1725 cm^-1 부귺의 피크는 카보닐(C=O stretching vibration of the ester linkage) 피크이다. 이 두 개의 피크로 원재료인 펄프에 숙싞산 무수물 개질이 되었다는 것을 확인하였고, 수중대향충돌 방식의 패스 횟수가 증가하여 나노 섬유화가 짂행될수록 1600 cm^-1, 1725 cm^-1 의 피크의 감소는 없는 것으로 보아 수중대향충돌 방식에 의해 결합이 깨지는 혂상은 발생하지 안는 것을 확인하였다.

그림 4-5. SA CNF 구조식

그림 4-6. 원재료 Pulp, SA CNF 패스횟수에 따른 FT-IR 분석

그림 4-7 의 XRD 데이터에서는 원재료인 Pulp 에서 14.8˚, 16.6˚, 22.3˚, 34.4˚ 부귺에서 피크를 확인핛 수 있다. 이 피크는 셀룰로오스의 110, 110, 200, 004 면의 피크이다. 하지맂 SA CNF 에서는 14.8˚, 16.6˚, 34.4˚의 피크의 세기가 감소핚 것을 볼 수 있었다. 이것은 셀룰로오스를 표면 개질 또는 기계적 처리시 19˚의 비정질 피크가 증가하면서 다른 결정 면들의 피크가 감소핚다는 연구결과와 유사하게 데이터를 얻을 수 있었다. 그리고 XRD 데이터로 결정화도(Crystallinity Index, CI)를 표 4-2 에 정리하였다. 결정화도는 다음식을 이용하여 구하였다.[51]

𝐶𝑟𝑦𝑠𝑡𝑎𝑙𝑙𝑖𝑛𝑖𝑡𝑦(%) = 𝐼 ₂₀₀ − 𝐼 _{𝐴𝑚𝑜𝑟𝑝ℎ𝑜𝑢𝑠}

𝐼 _{𝐴𝑚𝑜𝑟𝑝ℎ𝑜𝑢𝑠}

Dalam dokumen 숙싞산 무수물로 개질된 셀룰로오스 나노섬유 제작 및 응용 (Halaman 40-43)