Ti-25Ta-xHf 합금의 PEO 처리 후 전기화학적 특성

Fig. 21은 플라즈마 전해산화법으로 마이크로 기공이 형성된 Ti-25Ta-xHf 합금 에 대한 전기화학적 특성을 알아보기 위해 36.5±1℃의 0.9% NaCl 전해질에서 양 극분극시험 시행 후 얻은 양극분극곡선으로 시편의 전위에 따른 전류밀도의 변화 를 나타내고 있다. 모든 시편에서 부동태피막 형성으로 인한 부동태영역이 나타났 으며 데이터를 정리하여 Table 16에 나타내었다. 정리된 데이터를 살펴보면, PEO 처리를 하지 않은 bulk 상태의 Ti-25Ta-xHf 합금(Fig. 7 및 Table 13)에 비해 PEO 처리를 한 Ti-25Ta-xHf 합금(Fig. 21)에서 더 낮은 부식전위(E_corr)와 더 높은 부식 전류밀도(Icorr)를 나타내었고 300 mv에서 전류밀도(I300mv)와 부동태 피막형성 전류 밀도(I_pp)는 bulk 상태보다 10배 이상 낮은 값을 나타내었다. PEO 처리된 시편이 bulk 시편보다 더 낮은 부식전위(E_corr)와 더 높은 부식전류밀도(I_corr)를 갖는 것은 표면에 형성된 기공의 부식 특성과 관계 깊다고 생각된다. 즉 인위적으로 두꺼워 진 산화피막이 있어서 기공의 내부는 산화피막에 비하여 활성태영역에 해당되는 전위를 보임으로써 전위의 하강을 보이는 반면 산화막의 표면에서는 부동태영역을 나타내어 양극으로 작용되었기 때문으로 생각된다¹⁰⁴⁾. 또한 PEO에 의해 형성된 기 공은 임플란트 표면에서 표면적과 표면 거칠기를 증가시키기 때문에 증가된 표면 적은 전기화학적 반응을 높여 결국 내식성이 저하되는 것으로 생각된다^37,105). Fig.

21(a)는 인가된 전압에 따라 PEO 처리된 Ti-25Ta 합금의 양극분극곡선이며, 인가 전압이 240V에서 300V로 높아질수록 부식전위(E_corr)는 감소하였고 부식전류밀도 (I_corr)는 증가하여 분극곡선은 오른쪽 아래로 이동하였다. 이는 표면에서 형성된 기공의 영향인 것으로 생각된다. Fig. 10 및 Fig. 11에서 조사한 바와 같이 낮은 인가전압에서 형성된 기공은 높은 인가전압에서 형성된 기공에 비해 표면에 형성 된 기공의 개수는 많지만 크기는 상대적으로 작고 기공이 차지하는 면적은 더 넓 다. 하지만 높은 인가전압에서 형성되어 기공이 큰 시편에서는 내부로의 면적 등 을 고려한다면 양극 반응을 할 수 있는 표면적이 증가하게 되고 기공 내에서는 표 면에서 부동태피막 영역의 전위를 인가하더라도 활성태 영역의 전위를 나타내어 전체적으로 부식전위는 감소되고 부식전류밀도는 증가하는 경향을 보였다고 생각 한다. 또한 인가전압이 높을수록 산화피막에는 미세한 creak(Fig. 12)이 발생하고 발생된 crack을 통해 기판의 금속 이온(Ti⁴⁺ 및 Ta²⁺)이 용출된 것으로 생각된다.

Ti-25Ta-15Hf (Fig. 21b) 합금의 경우는 PEO 처리 인가전압이 240V에서 300V로 증

가됨에 따라 부식전위와 부식전류밀도 모두 감소하였다. 부식전위의 감소는 Ti-25Ta 합금과 같은 경향을 보이지만 부식전류밀도는 Ti-25Ta 합금보다 더 낮은 값을 가지는 것으로 보아 Ti-25Ta-15Hf 합금 표면을 구성하는 산화물 중 HfO₂의 빠 른 부동태피막 형성이 내식성에 영향을 미친 것으로 생각되며 이는 bulk 상태의 Ti-25Ta-xHf의 동전위 분극시험(Fig. 7 및 Table 13)에서 Hf 함량이 증가됨에 따 라 내식성이 향상되는 결과와 일치한다. 또한 부동태영역에서 내식성을 고찰하면 안정적인 부동태 피막의 형성은 Ti-25Ta-15Hf이 우수하고 270V의 인가전압에서 안 정적인 양상을 보인다.

Fig. 22 및 Fig. 23은 다양한 인가전압에서 PEO 처리된 Ti-25Ta-xHf 합금에 0.9% NaCl 전해질에서 교류임피던스 측정을 한 bode plot 과 bode-phase 곡선을 나타내고 있다. Bode-phase의 경우 모든 시편에서 phase angle이 80°에서 20°로 감소되는 동일한 양상을 보이며 이는 등가회로(Fig. 24)에 제시된 것처럼 표면에 서의 분극에 의한 저항과 기공이 함유된 산화피막의 저항으로 구성을 할 수 있다

106-108). PEO 처리를 하지 않은 Ti-25Ta-xHf 합금(Fig. 8)의 경우와 달리 고주파수

영역에서 초기 phase angle이 90°에 가깝게 나타나는데 이는 PEO 처리를 통해 두 터워진 외부 산화피막의 영향으로, 저주파수 영역에서의 급격한 상승은 전형적인 얇고 견고한 부동태 피막이 캐패시터(capacitor)로 작용을 한 것으로 생각되며, 중주파수 영역에서의 급격한 하락은 산화피막에 존재하는 기공의 영향으로 생각된 다¹⁰⁹⁾. 임피던스의 CPE는 다음과 같은 식에 의해 얻어졌다¹¹⁰⁾.

Z

_CPE

  Cj ω

ⁿ





여기서 C는 이상적인 capacitance의 용량을, ω는 진동수(또는 각주파수)를 나 타내며 n 값은 –1보다 크고 1보다는 적으며 n=1일 때 CPE는 가장 이상적인 capacitor임을 의미하고 이때의 부동태 층은 bode plot의 기울기가 –1의 값을 갖 고, bode-phase angle이 90°를 나타낸다. Ti-25Ta-xHf 합금에서 고주파수, 중주 파수 및 저주파수에서 보이는 곡선은 차례대로 용액 저항(R_s), 분극에 의한 저항 (R₁)과 기공이 함유된 산화피막의 저항(R₂)에 대한 특성 나타낸다. 코팅된 산화피

막의 전기화학적 특성을 자세히 분석하기 위해 Fig. 24에 제시된 등가회로를 ZSimpWin 프로그램에 적용하여 curve fitting한 결과는 Table 17에 나타내었다.

분석된 data에 대한 chi-squared 값은 Ti-25Ta 합금의 경우 2.6 x 10^-3이고, Ti-25Ta-15Hf 합금의 경우는 7.8 x 10^-3을 나타내어 적합한 등가회로가 적용되었음 을 나타내고 있다^100-102). AC 임피던스에서 내식성을 나타내는 R_P 값을 살펴보면, PEO 처리 인가전압이 240V, 270V 및 300V로 증가됨에 따라 분극에 의한 저항(R₁) 값은 Ti-25Ta 합금의 경우 각각 4.155 x 10³, 1.176 x 10⁴, 1.080 x 10⁴으로 나타 났고 Ti-25Ta-15Hf 합금에서는 각각 2.312 x 10⁴, 1.268 x 10⁵, 7.875 x 10⁴으로 나타났다. 또한 산화막에 의한 분극저항(R₂) 값은 Ti-25Ta 합금의 경우 각각 2.155 x 10¹², 1.911 x 10¹², 1.183 x 10¹³으로 나타났고 Ti-25Ta-15Hf 합금에서는 각각 1.025 x 10¹³, 9.010 x 10¹⁴, 2.979 x 10¹⁵으로 나타났다. 분석 결과, 분극저항이나 산화피막의 저항은 Ti-25Ta보다는 Ti-25Ta-15Hf 합금이 높게 나타나며 인가전압이 증가할수록 높게 나타나 표면에서 내식성이 우수함을 알 수 있다. 특히 270V의 인 가전압에서 우수한 특성을 보였는데 이는 인가전압이 높아짐에 따라 생성된 산화 물의 두께가 증가하여 내식성이 좋아지지만¹⁰⁸⁾ 300V의 경우 산화피막 내 미세균열 (Fig. 12)의 발생과 형성된 기공 크기의 증가가 영향을 미친 것으로 보인다. 또한 Ti-25Ta 합금 보다는 Hf 원소가 첨가된 Ti-25Ta-15Hf 합금에서 R₁, R₂ 값 모두 높 은 값을 나타내었다. 이는 매우 안정된 산화물층(TiO₂, Ta₂O₅, Hf₂O₅)이 분극 저항 에 많은 영향을 미친 것으로 생각된다¹¹¹⁾.

Fig. 21. Anodic polarization curves of PEO treated Ti-25Ta-xHf alloys after potentiodynamic test in 0.9% NaCl solution at 36.5±1˚C: (a) Ti-25Ta and (b) Ti-25Ta-15Hf.

Table 16. Electrochemical parameters of non-treated Ti-25Ta-xHf alloys from anodic polarization curves: corrosion potential(E_corr), current density at 300 mV(I_300mV), corrosion current density(Icorr), primary passivation current density(Ipp), and passivation current density(Ip)

Fig. 22. Bode plots and bode-phase plots for PEO treated Ti-25Ta alloys after AC impedance test in 0.9% NaCl solution at 36.5±1˚C: (a) bode plots and (b) bode-phase plots.

Fig. 23. Bode plots and bode-phase plots for PEO treated Ti-25Ta-15Hf alloys after AC impedance test in 0.9% NaCl solution at 36.5±1˚C: (a) bode plots and (b) bode-phase plots.

Fig. 24. Equivalent circuit of PEO treated Ti-25Ta-xHf with anodic oxide layer.

Table 17. Electrochemical parameters obtained from equivalent circuits for PEO treated Ti-25Ta-xHf alloy