선택적 산화 그래핀의 첨가가 비스무스 텔루라이드계 열전 필름의

선택적으로 산화된 그래핀을 첨가하면 비스무트 텔루라이드 기반 열전 필름이 개선되는 것으로 나타났습니다. 후막(수백μm) 열전소자에 대한 관심이 높아지고 있다.

현재 열전재료의 에너지 변환 효율을 향상시키는 연구와 공정 개발 연구가 활발히 진행되고 있다. Madanet al. 임프린팅된 Se로 도핑된 MA N형 비스무스 텔루라이드 열전 후막을 제조하는 방법을 보고했습니다.

그림 1.1 에어로졸 증착 방법 및 제작된 열전 필름의 미세조직 [49]

연구 목표

전기전도도 및 캐리어 이동도 향상 연구를 통한 궁극적인 역률 개선. N형 도펀트인 Cu를 첨가하고, 캐리어 이동도 향상을 위해 산화 그래핀(EOG)을 첨가한 후 열전 필름을 제작하고 열전 특성을 평가하였다.

열전 효과

제벡 효과

물질 전체에 온도차가 있을 경우, 제벡 효과에 의해 발생하는 기전력의 값을 제벡 계수라고 하며, 기전력에 대한 온도의 비율로 표현할 수 있습니다.

펠티어 효과

열전 성능지수

열전 성능지수 정의
제벡 계수
전기전도도
파워 팩터

전하 밀도는 Seebeck 계수와 전기 전도도의 공통 매개변수입니다. 전하 이동도가 클수록 전기 전도도도 높아집니다.

그림 2.2. 다양한 열전 소재의 ZT; (a)p-type 열전 소재 ZT, (b)n-type 열전 소재 ZT [22]

Bi-Te 계 열전 재료

결정 구조

특성

분말의 특성을 확인하기 위해 분석을 수행하였다. FE-SEM(MIRA3 LM, TESCAN, 체코)으로 분석하였다. EOG/BTS(Cu) 열전 페이스트를 준비하였다.

본 장비를 이용하여 열전분말 및 필름의 상분석을 수행하였다. 제조된 분말의 형태와 입자크기를 확인하기 위해 SEM 분석을 실시하였다. EOG를 첨가하였지만, 소량 첨가로 인해 피크는 확인되지 않을 것으로 예상된다. a) 시료에 EOG를 첨가하지 않은 열전필름의 미세구조를 EOG 첨가로 증명한 것이다.

제조된 분말의 형태와 입자크기를 확인하기 위해 SEM 분석을 실시하였다. EOG/BTS(Cu) 열전 필름의 전하 밀도 및 이동도.

그림 2.4. 비스무스 텔루라이드(Bismuth telluride, Bi2Te3)의 구조 [5]

선택적 산화 그래핀 (Edge-Oxidized Graphene: EOG)

열전 소자(Thermoelectric element) 및 기술적 이슈

8시간 동안 진행하여 BTS 파우더를 제조하였다. 그 결과, 고에너지 볼밀링을 통해 목적 화합물로 생성된 BTS 분말은 EOG 첨가 및 열처리 과정에서 변화가 없음을 확인할 수 있다. 수소환원처리를 한 분말의 경우, 열처리로 인해 처리하지 않은 분말에 비해 더 둥근 모양을 가짐을 확인할 수 있다.

EOG를 첨가하면 전하 밀도가 감소하고 전하 이동도가 증가합니다.

그림 2.5. 열전 소자(Thermoelectric element)의 종류

BTS 열전 분말 제조

분말 제조를 위해 Bi, Te, Se를 알갱이 또는 분말 형태로 준비하였다. 또한, 고에너지 볼밀링을 통해 분말 입자 크기의 균일성을 확보하였다. 먼저, 입도 분포를 확인하기 위해 건식 입도 분석기(laser 입도 분석기, BECKMAN COULTER, INC., USA)를 이용하여 입도 분포를 확인하였다.

또한 분말의 모양과 미세구조를 확인합니다.

BTS 및 EOG/BTS 열전 페이스트(paste) 제조

분말의 형상과 크기, 필름의 미세구조, 결정입도, 첨가물 확인 등을 이용하여 분석할 수 있습니다. XRD 분석을 통해 상분석을 실시하여 원하는 배열로 분말 조성물이 제조되었는지 확인하였다. 피크가 좁은 것을 확인할 수 있으며, 수소환원 처리 시 분말 내에서 결정방향의 성장이 일어날 것으로 예상된다.

이는 유효질량의 영향보다는 전하밀도의 감소에 따른 것으로 예상된다.

BTS(Cu) 열전 분말 제조

99.999% Alfa Aesar사의 분말을 사용하였고, Cu 재료는 SigmaAldrich사의 분말을 사용하였습니다. 고에너지 볼 밀링에는 독일 Pulverisette의 Fritsch Monomill이 사용되었습니다. 준비된 분말은 공기 중에서 높은 에너지를 가지고 있습니다.

이는 열전재료의 전기적 특성을 저하시키는 요인이 된다.

EOG/BTS(Cu) 열전 페이스트(paste) 제조

수소환원처리를 한 분말의 경우 열처리로 인해 미처리 분말에 비해 작은 입자의 양이 감소할 것으로 예측되며, 둥근 형태를 갖는 것을 확인할 수 있다. 즉, 유효질량효과보다는 전하밀도의 감소로 인해 제벡계수가 증가할 것으로 예측된다. EOG의 형태는 SEM 이미지를 통해 관찰할 수 있으며, EOG는 하나로 분포되어 있지 않다.

이를 통해 최적화된 열전필름의 역률이 벌크형 소자에 상응하는 값을 나타냄을 확인하였다.

주사전자현미경에서는 전자를 고속으로 가속시켜 시료에 조사하여 전자가 표면과 충돌한 후 생성된 2차 전자로 위상을 확인합니다. 방출전자총에서 가속된 전자빔을 시료에 주입하여 이미지를 얻는 장치이기 때문에 높다. 따라서 전자가 한쪽에 모여서 음전하를 띠게 되고, 다른 쪽에는 양전하를 띠게 됩니다.

X선이 시료에 주입되면 광전자가 결합을 끊습니다.

그림 3.5. (a)입도 분석기 및 원리(KIMS 보유 장비) [42] (b) 주사전자현미경 (JSM-5800, Jeol, Japan, KIMS 보유 장비) 사진 및 전계방출 주사전자현미경 (Field Emission Scanning Electron Microscope, MIRA3 LM, TESCAN, Czech Republic, 경남과학기술대 보유 장비) 및 원리 (c) XRD(D/Max 250

BTS 열전 후막 필름의 특성 평가

전하밀도가 감소하면 전기전도도는 감소하고 제벡계수는 증가하며, 전기전도도는 증가하고 제벡계수가 감소한다. 결론적으로, EOG 첨가에 따른 전하밀도의 감소는 제벡계수를 증가시켰다. EOG 첨가에 따른 유효질량의 큰 변화는 없음을 알 수 있다.

BTS(Cu) 열전 후막 필름의 특성 평가

이 투명 필름에 분말이 부착되어 있는 것을 확인할 수 있습니다. 반면, C 원소의 비율이 증가하는 것을 확인할 수 있다. EOG 필름에서는 값이 감소하는 것을 확인하였다.

EDS 분석을 통해 구리가 분산되어 있음을 확인했습니다.

그림 4.8. (a)BTS(Cu) 열전 분말 입도 분포, (b)BTS(Cu) 열전 분말의 XRD 분석 결과, (c) BTS(Cu) 열전 분말의 환원 처리 전/후 SEM 사진

EOG 특성 분석 결과

본 연구에서는 EOG(Edge Oxidized Graphene)를 첨가하여 열전필름을 제작하고 그 특성을 향상시키려고 시도하였다. 제작된 EOG/BTS 열전후막의 미세구조를 확인한 결과, EOG가 BTS 결정립을 결합하고 있음을 확인하였다. 열전후막의 열전특성을 분석한 결과, 전하밀도는 감소하고 전하이동도는 증가하였다.

즉, 본 연구 결과를 통해 열전필름의 특성이 향상되었음을 확인하였고, 이는 플렉서블 소자 개발에 중요한 데이터로 간주된다.