102
3. Извлечение цинка и свинца из низкоконцентрированных
103 Более крупнодисперсные осадки гидроксида Fe(III) можно получить при использовании порошка СаС03 [53] или мела [168], вводимых в количестве 100-120 % от веса соли железа. Однако при этом образуются очень объемные осадки, отделение и обработка которых в промышленных масштабах являются сложными и дорогостоящими. Кроме того, при обработке растворов с высоким содержанием кислоты происходит сильное пенообразование вследствие выделения С02. Известен способ укрупнения осадка гидрокида железа добавлением органического флокулянта [162], в качестве которого используют отходы переработки бокситов - “красный шлам”. Вместе с тем, указанный способ не обеспечивает достаточной полноты выделения железа из растворов. Предложенный способ выделения железа в виде ярозитных кристаллических осадков [91] применим лишь для растворов с очень высоким содержанием цинка (100 г/дм3). Таким образом, известные способы предварительного осаждения железа из цинксодержащих сульфатных растворов либо недостаточно технологичны, либо не обеспечивают необходимую чистоту разделения этих металлов в растворе.
Нами был использован разработанный в ИМиО метод отделения Fe (III) от цинка [47], лишенный этих недостатков. Технология включает несколько стадий: окисление двухвалентного железа до трехвалентного, отделение железа от цинка осаждением в виде гидроксида, осаждение цинка. Сущность разработанного метода состоит в поэтапном добавлении в раствор двух реагентов: раствора NH4OH и порошка СаС03, повышающих его pH до значений, при которых происходит полный гидролиз трехвалентного железа.
На первом этапе вводится раствор гидроксида аммония, который нейтрализует кислоту и доводит значение pH до 2,5, затем на втором этапе твердый карбонат кальция, повышающий значение pH до 3,5-4,0 и одновременно укрупняющий образовавшийся осадок гидроксида железа.
Преимущества данного способа осаждения состоят, во- первых, в уменьшении выделения С02 при нейтрализации кислоты, поскольку карбонат кальция добавляется в слабокислый раствор; во-вторых, использование гидроксида аммония на первом этапе позволяет избежать заметных потерь цинка; в третьих, получаемые осадки гидроксида железа компактны и грубодисперсны, легко отделяются декантацией или фильтрацией.
105 При наличии в растворах после выщелачивания двухвалентного железа первоначально осуществлялся его перевод в форму трехвалентного, поскольку гидроксид железа (III) осаждается полнее и при более низких значениях pH, чем гидроксид железа (II). Окисление сульфата железа (II) осуществлялось каталитическим методом с применением в качестве катализатора нитрита натрия, в оптимальных условиях: перемешиванием окисляемого раствора барботажем воздухом при концентрации катализатора - 0,01 моль/дм3. При этом растворы производственного характера окислялись полностью за 15-20 мин. Извлечение цинка из очищенных от железа растворов осуществлялось осадителем - раствором карбоната натрия. Карбонат цинка в водных растворах гидролизуется с образованием, по-видимому, основного карбоната цинка, выпадающего в виде белого осадка (15):
ZnS04 + 2Na2C03 + Н20 -» [Zn(0H)]2C03 + 2Na2S04 + С02. (15) При комнатной температуре осаждение цинка протекает практически полностью.
Результаты двух опытов по очистке растворов, полученных в процессе перколяционнош выщелачивания руды месторождения Коксу серной кислотой, от железа и осаждению карбоната цинка, представлены ниже:
104
Аналогичные показатели были получены и в других проведенных опытах.
Как видно, очистка от железа в принятых условиях происходит полностью. Содержание цинка в железистом осадке составляет 1,09- 1 ,1 7 %, потери с осадком гидроксида железа в первом опыте 2,38, во втором - 1,64 %, что в целом представляет незначительную величину. В 1-м опыте исходный раствор не содержал Fe (II), поэтому процесс окисления железа не проводился. Цинк в обоих случаях осаждался практически полностью.
Расход реагентов на осаждение 1 г цинка во втором опыте несколько выше, что связано с более низким значением pH исходного раствора. С целью уменьшения расхода гидроксида аммония раствор после выщелачивания должен иметь pH 2,0-2,2. Это достигается в процессе выщелачивания путем увеличения количества оборотов орошающего раствора без подкрепления его серной кислотой.
106
Положительные результаты лабораторных опытов позволили реко- мендовать указанную схему очистки растворов от железа и осаждения цинка для опытно-промышленных испытаний.
Осаждение свинца из хлоридных растворов
Одним из известных способов извлечения свинца из хлоридных растворов - цементация его на железе [207, 211, 214, 221], в которых отмечено, что этот процесс не всегда проходит удовлетворительно, в отдельных случаях практически не идет, и в целом носит неустойчивый характер, что связано со строением свинецсодержащих хлоридных растворов. Как известно [197], в концентрированных хлоридных растворах свинец находится в форме устойчивых анионных хлоридных комплексов РЬС142
' и РЬС13\ Для проведения процесса цементации необходимо присутствие свинца в катионной форме РЬ2+. Разрушение комплексных анионов свинца происходит по следующим схемам (16 и 17):
Как видно, сдвигу равновесия в правую сторону будет способствовать снижение концентрации хлорид-ионов, что легко может быть достигнуто разбавлением хлоридных растворов. В ранее проведенных исследованиях [74, 131] нами установлено, что снижение концентрации хлорида в растворе до 100-120 г/дм3 позволяет достаточно полно цементировать свинец. Однако постоянное двухкратное разбавление товарных растворов при перколяционном выщелачивании нецелесообразно с технологической и технико-экономической точек зрения. Разрушение анионных комплексов свинца происходит также с повышением температуры раствора, что связано с увеличением теплового движения молекул. Однако поддержание высокой температуры требует значительного расхода электроэнергии.
Для извлечения свинца из растворов нами использован более простой метод осаждения свинца в виде гидроксихлорида гидроксидом кальция (18):
2Na2PbCl4 + Са(ОН)2 -> 4NaCl + СаС12 + 2РЬС10Н. (18)
107 Как уже указывалось, свинец в концентрированных хлоридных растворах находится в основном в форме анионных хлоридных комплексов РЬС142- и РЬС13\ Однако, как следует из работы [197], для получения оксихлорида свинца необходимо наличие в растворе определенного количества комплексных катионов свинца РЬСР. Их образование происходит при диспропорционировании комплексных анионов свинца по следующим схемам (19 и 20):
При этом соединение РЬСЮН следует рассматривать как нормальный гидроксид состава РЬС1(ОН) [197], а не как основной хлорид свинца с формулой РЬС12 РЬ(ОН)2 или РЬО РЬС12 Н20.
Как известно, pH начала образования гидроксидов зависит от кон- центрации металла в растворе и понижается с ее увеличением. Полнота осаждения зависит от конечного pH. При этом следует учитывать, что увеличение щелочности приводит к перерастворению гидроксидов амфотерных металлов, к которым относится и свинец. Поэтому осаждение свинца из товарных растворов, содержащих 1-4 г/дм3 РЬ, осуществлялось до достижения pH ~ 9.
В отличие от полученных при сернокислотном выщелачивании цинковых растворов, содержащих в качестве примесей заметные количества железа, алюминия, кальция, магния, при выщелачивании свинца нейтральным раствором хлорида натрия получаются свинцовые растворы, менее загрязненные примесями. Ниже приведен химический состав товарных свинцовых растворов, полученных в лабораторных условиях после 70 (раствор 1) и 261 раствор 2) орошений,г/дм3.
Компонент Pb Zn Си Na Cl S04 Fe Cd Mg A1 Sb
Раствор 1 5,20 0,15 0,002 82,90 145,4 7,64 0,004 0,020 0,020 <0,01 <0,01 Раствор 2 2,64 0,051 0,002 88,80 137,7 0,08 0,025 0,014 0,011 <0,001 0,008
108
Как следует из этих данных, концентрации компонентов-примесей (Fe, Са, Mg, Al, SB) невелики, в основном < 0,1 г/дм3. Содержание цинка в начале основного этапа выщелачивания (1) составляет не более 0,2 г/дм3 и с течением времени постепенно снижается до нескольких миллиграммов. Присутствие цинка обусловлено тем, что нейтральным раствором хлорида натрия вымывается легкорастворимый сульфат цинка, оставшийся после сернокислотного выщелачивания в порах и трещинах руды.
Снижение концентрации сульфат-ионов в процессе выщелачивания с выводом и заменой 30 % раствора с 7,64 до 0,08 г/дм3 после, соответственно, 70 и 261 орошений связано с тем, что в раствор к этому времени переходит основная масса свинца, содержащегося в руде в форме сульфата, и его концентрация также падает.
Очевидно, что из таких свинецсодержащих растворов с низкими концентрациями примесей можно получить кондиционный свинцовый концентрат без предварительной очистки от примесей.
Теоретически необходимое количество оксида кальция - 0,135 г на 1 г свинца. Для осаждения свинца в лабораторных опытах использовался предварительно активированный (прокаленный при 1000 °С) СаО.
Осаждение свинца проводилось свежеприготовленным известковым молоком при 15-25 °С при постоянном перемешивании и контроле pH.
Полнота осаждения свинца определялась по содержанию его в фильтрате. Свинец из растворов извлекался практически полностью, поскольку в фильтрате он обнаружен в виде следов. Химический состав осадков гидроксихлорида свинца, %:
Таким образом, полученные осадки гидроксихлорида свинца, со- держащие 67-70 % РЬ, являются кондиционным по свинцу концентра- том, пригодным к дальнейшей переработке с целью получения метал- лического свинца. При этом расход оксида кальция - 0,15-0,18 т на тонну свинца составляет 111-113% от теоретически необходимого.
Компонент РЬ Zn Си С1 Fe Са Mg А1 Sb
Раствор 1 70,29 1,75 0,02 8,43 0,68 0,33 0,71 0,02 <0,005 Раствор 2 67,37 0,91 0,02 9,65 0,88 0,30 0,67 0,02 <0,005
109 На основании положительных результатов лабораторных исследо- ваний данный способ осаждения свинца был использован на опытно- промышленных испытаниях.
4. Опытно-промышленные испытания процесса