In-depth processing of lead zinc ores and intermediate products with receipt of products with increased marketability. There are many deposits of lead-zinc ores on the territory of the Republic of Kazakhstan, where recovery of metals is possible using the processes of underground leaching and heap leaching. But to date, information about the industrial use of subsurface and heap leaching methods for metal extraction is lacking.
Materials on the study of the refraction process (analogous to underground and heap) of leaching of lead-zinc ores in the example of the Koksu deposit are given in this book. The results of investigations of the sulphation process of weak intermediate products of lead-zinc ores, enriching on the basis of which a rational combined technological scheme of their processing and equipment for sulphation of intermediate products has been created.
Переработка промпродуктов обогащения свинцово-цинковых руд
Минералогический состав
Коллективное выщелачивание металлов из забалансовой свинцово-цинковой руды месторождения Коксу
На предварительном этапе проводили промывку с циркуляцией растворов до достижения максимально возможных концентраций свинца и цинка в течение 3,5 месяцев, после чего (из 75 поливов) начинали ежедневное извлечение 10% объема раствора и заменяли его на свежий По приведенной технологической схеме перерастворение осадка гидроксида проводили после декантации в серной кислоте, разведенной в соотношении 1:1, при комнатной температуре и постоянном перемешивании до достижения рН 1,2. Осаждение Fe(III) в виде гидроксида осуществляли ступенчатым добавлением NH4OH до pH 2,5 и CaCO3 до pH 3,8-4,0.
Микроскопический анализ образцов руды до и после выщелачивания
К концу периода выщелачивания (рис. 3, г) на месте нахождения галенита были зафиксированы светлые отложения PbS04c с бесцветными внутренними отражениями.
Физико-химические исследования процессов выщелачивания свинца
В ряде известных работ изучалась растворимость растворов PbSO4B, по составу сильно отличающихся от использованных в данной работе; в других сульфат свинца растворяли в растворе NaCl [200] или в растворах HCl или H2SO4 [202], но не было обнаружено примеров исследований, изучающих растворимость PbSO4 в растворах, содержащих как хлорид натрия, так и соляную или серную кислоту. . Для более полного охвата изученного диапазона концентраций HCl, H2SO4 и NaCl растворимость PbSO4 исследовали в 75-90 точках для каждой из этих систем и поле точек строили так, чтобы концентрации HCl и H2SO4 находились в диапазоне от 0 до 50 г/дм3, NaCl от 0 до 250 г/дм3 (см. рисунок 8.9) в разных пропорциях. Например, при увеличении концентрации HCl от 0 до 50 г/дм3 в растворе, содержащем 200 г/дм3 NaCl, растворимость PbSO4 увеличивается.
При потенциометрических исследованиях хлоридных комплексов свинца при 25 °С в растворах NaCl константы устойчивости ионов PbCln2 рассчитывали графическим методом Ледена [146]. Из полученных нами данных (рис. 9, а) видно, что при низких концентрациях NaCl (изотермы 1-15 и 16-30) в области низких концентраций H2S04 наблюдается негативное влияние сульфат-ионов на образование хлорид свинца. особенно заметны комплексы, что вызвало резкое снижение растворимости PbS04.
Исследование основных факторов, влияющих
Для определения оптимальной плотности орошения было проведено 10 экспериментов с варьированием величины от 30 до 1000 дм3/т руды при прочих равных условиях. При плотности орошения 70 дм3/т, при достаточно высокой средней концентрации цинка в растворах (2,98 г/дм3) достигалось удовлетворительное извлечение (31,65).Так, например, если при плотности орошения 70 дм3/т В первый период был получен раствор, содержащий 7 г/дм3 цинка, а в десятый период концентрация цинка в товарном растворе составила всего 3 г/дм3.
В этот период извлечение цинка увеличивается по отношению к концентрации кислоты и наибольший расход его наблюдается при низких концентрациях H2S04 (29,90 т/т Zn при 2 г/дм3 H2S04 против 14,56 - Zn при 20 - H2SO4). В противном случае расход кислоты варьируется при выщелачивании руды раствором с концентрацией H2S04 от 5 до 20 г/дм3. Затем степень извлечения цинка значительно снизилась (14% за последующие 215 дней), а общий расход кислоты увеличился более чем в 1,5 раза (до 17,93 т/т Zn).
По результатам предыдущих исследований концентрация серной кислоты в растворе была принята равной 5 г/дм3, а плотность орошения – 70 дм3/т. Кроме того, при отборе более 30% раствора резко возрастает удельный расход кислоты, который при полном отборе раствора достигает 14,41 т/т Zn. 12 позволяет сделать вывод, что оптимальным способом промывки является тот, при котором за каждый цикл орошения удаляется 20-30% раствора.
При этом средняя концентрация цинка за первые 55 поливов (из них 30 со сливом раствора) составила 5,74 г/дм3, а за последующие 30 поливов со сливом раствора - 4,35. Однако из-за низкого содержания меди в исходной руде ее концентрация в растворе также невелика и не превышает 0,73 г/дм3, тогда как средняя концентрация в растворе равна 0,22. Как и при промывке раствором серной кислоты 5 г/дм3, концентрация железа здесь также заметно возросла во второй половине периода промывки и начиная с орошения 134 и далее составляла в среднем 1,65 г/дм3 по сравнению с 0,56 в начале.
Исследование процесса выщелачивания свинца растворами хлорида натрия
Для определения оптимальной концентрации хлорида натрия в промывном растворе было проведено 7 экспериментов, в которых концентрация NaCl варьировалась от 150 до 280 г/дм3 при прочих равных условиях. Степень кристаллизации NaCl существенно возрастает с увеличением исходной концентрации хлорида натрия, особенно при его концентрации выше 200 г/дм3. Полученные конечные значения (на 20-е сутки) можно считать порогом кристаллизации хлорида натрия при соответствующих начальных концентрациях NaCl в условиях данного эксперимента, поскольку эти значения оставались постоянными в течение последних 5-7 дни предварительного этапа полоскания.
Поэтому считается, что оптимальной концентрацией в выщелачивающем растворе является 200 г/дм3, при этом извлечение свинца составляет 21,80 при кристаллизации 14 г NaCl. После извлечения 79,83 Zn, 66,22 Cu и 73,25 % Cd при сернокислотном выщелачивании руды в лабораторных условиях были проведены систематические эксперименты по перколяционному выщелачиванию свинца растворами хлорида натрия с концентрацией 200 г/дм3, которая была выбрана оптимальной. . на основе предварительных экспериментов, описанных выше. Затем осуществляли предварительную промывку циркулирующим раствором NaCl без отвода для достижения максимально возможной концентрации свинца в растворе, состоящую из 16 промываний.
В конце фазы предварительной промывки (через 24 дня) концентрация NaCl составила 137 г/дм3, а концентрация свинца - 2,44, при этом значительного увеличения концентрации свинца во время фазы предварительной промывки не наблюдалось. К 69-му поливу концентрация свинца составила 6,85 г/дм3, после чего раствор повторно набирали каждый день до 146-го полива, когда концентрация свинца снизилась до 1,98 г/дм3. Так, за 12 месяцев выщелачивания нейтральным раствором поваренной соли концентрацией 200 г/дм3 из руды в растворе было извлечено 42,12% Pb.
Общая продолжительность периода выщелачивания свинца раствором хлорида натрия 200 г/дм3, содержащим 2 г/дм3 НС1, составила 358 суток (256 циклов орошения), экстракция свинца - 38,18. Общая продолжительность промывок составила 730 календарных дней (520 циклов орошения), из них период орошения нейтральным раствором NaCl составил 301 календарный день. Соответственно, средние концентрации свинца в удаляемых растворах ниже: в первом случае - 1,71 г/дм3, во втором - 0,90, тогда как различия концентраций свинца незначительны - 2,52 и 2,19 г при выщелачивании нейтральным раствором/ дм3.
Извлечение цинка и свинца из низкоконцентрированных растворов процесса перколяционного выщелачивания
103 Более крупные осадки гидроксида Fe(III) можно получить, используя порошок СаСО3 [53] или мел [168], добавляемый в количестве 100-120% от массы соли железа. На первом этапе добавляют раствор гидроксида аммония, который нейтрализует кислоту и повышает значение рН до 2,5, а затем на втором этапе твердый карбонат кальция повышает значение рН до 3,5-4,0 и одновременно увеличивает образующийся формирование. осадок гидроксида железа. В предыдущих исследованиях [74, 131] мы установили, что снижение концентрации хлоридов в растворе до 100-120 г/дм3 обеспечивает достаточно полную цементацию свинца.
107 Как уже указывалось, свинец в концентрированных хлоридных растворах встречается преимущественно в виде анионных хлоридных комплексов PbCl42- и PbC13\. Однако, как следует из [197], для получения оксихлорида свинца необходимо наличие определенного количества комплексных катионов свинца PbCP. . в растворе. Ниже приведен химический состав промышленных растворов свинца, полученных в лабораторных условиях после 70 (раствор 1) и 261 раствор 2) орошения, г/дм3. Снижение концентрации сульфат-ионов в процессе промывки с удалением и заменой 30% раствора с 7,64 до 0,08 г/дм3 после соответственно 70 и 261 поливов связано с тем, что к этому времени большая часть свинца, содержавшегося в раствор переходит в минерал в виде сульфата и его концентрация также снижается.
Опытно-промышленные испытания процесса перколяционного выщелачивания свинцово-цинковой руды
Так, если средняя температура у них летом составляла 18-20°С, то в октябре-ноябре всего 9-13°С. На 165-е сутки выщелачивания объем раствора в перколяторе составил 800 дм3, что было учтено при составлении баланса металлов. Следует отметить, что измеренное нами содержание растворенного кислорода в шахтной воде при температуре 20 °C составляет 15 мг/дм3. В этом же реакторе цинк из очищенных растворов осаждали в виде карбоната добавлением раствора соды до установления значения рН 8-9, при постоянном перемешивании и температуре 20-25°С.
Начиная с 38-го календарного дня, проводили основной этап с ежедневным отбором 20% раствора и заменой его исходным раствором 200 г/дм3 NaCl. Гидроксид кальция добавляли порциями при постоянном перемешивании раствора до достижения рН 8,5-8,7, после чего пульпу выдерживали еще 30 минут для установления равновесия.
Объекты исследования
Термодинамический анализ взаимодействия
Кинетика сульфатообразования в неизотермическом режиме
С учетом алгоритма расчета кинетических констант по уравнениям была разработана программа расчета кинетических параметров: энергии активации, порядка реакции и логарифма частотного коэффициента процесса сульфатообразования при 20-280 °С на компьютере СМ-4. . 141 ZnS в интервале температур 20-158 °С взаимодействует с концентрированной серной кислотой в диффузионном режиме и зависит от проникновения реагентов в минерал (ZnS), продолжительности сульфатообразования и условий раскрытия поверхности сульфида, в диапазон 158-280 °С - в кинетической области и определяется скоростью химической реакции. FeS2 и CuFeS2B в интервале температур 20-280°С взаимодействуют с концентрированной серной кислотой преимущественно в диффузионно-кинетическом режиме, а при 280°С реакция переходит в кинетическую область, что указывает на сложность процесса сульфатообразования пирита. и халькопирит в определенной области температур.
Анализ кинетических параметров процесса сульфатообразования неизотермическим способом при температурах 20-280С позволил определить диапазон температур, в котором реакции PbS и ZnS с концентрированной серной кислотой имеют максимальную скорость и протекают в кинетическом режиме. область .
Влияние температуры и продолжительности на сульфатизацию галенита и сфалерита
Для ZnS (сфалерита) на воздухе при повышении температуры сульфатации до 150-160°С скорость сульфатации непрерывно возрастает и практически не изменяется в интервале температур 160-210°С.
Исследование продуктов сульфатизации рентгеноструктурным, петрографическим
Взаимодействие сфалерита с концентрированной серной кислотой изучали при температурах с экзотермическими эффектами (таблица и 235°С), а также при 250 и 270°С для более полного раскрытия фазовых превращений в процессе сульфатообразования. 29, д показано. фотография продукта сульфатизации ZnS при 250 °С, на которой видна новая фаза промежуточного сульфидного состава - в сульфатной кромке.
Исследование продуктов сульфатизации пирита и халькопирита методом мессбауэровской спектроскопии
Повышение температуры до 100°С вызывает перераспределение электронной плотности, линии поглощения значительно уширяются, что характерно для образования соединения FeS04, содержание которого сравнивают с FeS2. Дальнейшее повышение температуры до 200 °С приводит к накоплению формы FeSO4 до 9 %, что по сравнению с халькопиритом при этой температуре является очень малой величиной.
Механизм сульфатообразовании при взаимодействии сульфидов свинца и цинка с концентрированной
До 120 °С скорость сульфатообразования снижается (степень сульфатирования ~70 %) (рис. 23, кривая 2), что термодинамически объясняется протеканием реакций окисления сероводорода концентрированной серной кислотой. и одновременно его взаимодействие с S02 (продуктом окисления сероводорода и разложения горячей концентрированной серной кислоты). серная кислота) с выделением элементарной серы (см. Сера элементарная образует плотную пленку на поверхности сульфида, создает диффузионный барьер для реагента (величина Е = 39,6 кДж/моль, табл. 25), что ингибирует процесс сульфатирования. Известно /166/, что в этом диапазоне температур окислительный потенциал концентрированной серной кислоты достигает +1,065 В, при котором возможна реакция окисления элементарной серы.
В диапазоне 200-280 °С степень сульфатирования галенита не меняется и имеет максимальное значение 98 % — область наибольшей скорости сульфатообразования, характеризующаяся резким снижением концентрации водорода в сульфида в газовой фазе до минимального значения и увеличения концентрации S02 и S0. При температуре выше 280 °С степень сульфатирования галенита снижается за счет того, что скорость разложения концентрированной серной кислоты становится быстрее скорости окисления сульфида и сероводорода, о чем свидетельствует увеличение концентрации SO2 и сероводорода. . появление H2S в газовой фазе (рис. 25). В этом интервале температур реакции сульфатирования протекают в диффузионном режиме (Е = 15,0 кДж/моль) за счет окисления сероводорода и его взаимодействия с SO2 (продуктом окисления H2S и разложения горячей концентрированной серной кислоты) с образование элементарной серы, препятствующей доступу реагента к сульфиду.
Кроме того, при этих температурах происходит образование гидратированного сульфата цинка (ZnS04-H20), который обладает цементирующим свойством и, образуя плотную пленку вокруг сульфида, также тормозит процесс сульфатообразования вплоть до 225°С, несмотря на Дело в том, что в этом диапазоне температур при достижении температуры окисления Потенциал концентрированной серной кислоты +1,065 В начинается процесс окисления элементарной серы. После зажигания окислительно-восстановительного механизма при температуре выше 225°С степень сульфатирования сфалерита возрастает, а при 270°С процесс достигает максимальной степени сульфатации (97-98.
Состав свинцово-цинковых промпродуктов
Влияние температуры и продолжительности на сульфатизации промпродуктов
Физико-химические исследования сульфатизации свинцово-цинковых промпродуктов концентрированной
Использование активаторов при сульфатизащии промпродуктов
Поиск новых способов интенсификации процесса сульфатазаднм
Поведение редких элементов, серебра, меди и мышьяка в процессе сульфатизации промпродуктов
Извлечение металлов из сернокислых растворов после выщелачивания снеков
