Р. Н. Касымканова, А. К. Даулетбекова, А. Т. Жумажанова
Воздействие импульсного электронного облучения на кислородосодержащие примеси в кристаллах LiF активированных окислами поливалентных металлов
(Евразийский Национальный Университет им. Л.Н. Гумилева, г. Астана, Казахстан)
В работе исследуются радиационное преобразование кислород - водородных примесей в кристаллах LiF, активированных окислами различных поливалентных металлов: W, Ti и Fe и окисью Li2O при облучении импульсами электронов с энергией 250 кэВ (ИЭ) в интервале доз: 101 - 105 Гр в температурном диапазоне 15 - 300K.
Методами исследования являются инфракрасная спектроскопия, импульсная катодолюминесценция (ИКЛ) и импульсная фотолюминесценция (ИФЛ) с временным разрешением 10−9 - 10−1 с.
Кристаллы LiF широко используются в качестве дозиметров и сцинтилляторов, поэтому наиболее значимым является исследование свойств первичных кислородных, водородных дефектов, вошедших в кристалл во время процесса выращивания и влияния ионизирующей радиации на радиационные преобразования этих дефектов [1].
Как правило, в ЩГК, выращенные на воздухе содержатся несколько типов дефектов.
Среди них наиболее распространенными примесными дефектами являются металлы щелочноземельных элементов Me2+V−c и ионы OH−. При целенаправленном введении примесных катионов в матрицу ЩГК, также входят кислородно - водородные центры, о чем имеются прямые доказательства в работах многих авторов. Например, при введении в матрицу LiF:Mg примесь Ti4+, было установлено, что в состав полученного материала кроме Ti4+
(захватывающего один или два электрона) входят ионы O2− и OH− [2].
В работе [3] доказано присутствие кислородных примесей в необлученном кристалле CsBr с помощью спектров фотолюминесценции (ФЛ) и фотостимулированной люминесценции (ФСЛ) был исследованвклад кислородо-водородных примесей. В работе приводятся спектры ФЛ, где наблюдаются полосы на 395 и 460 нм, приписываемые кислородным центрам.
В работе [4] исследуются кристаллы KBr, выращенные в атмосфере методом Чохральского.
В спектре излучения в ультрафиолетовой и видимой области при 78К наблюдаются несколько излучательных полос в диапазоне длин волн от 340 до 800 нм. Из анализа спектра фотолюминесценции, автор эти полосы приписывает O−2 и (O2− - F+) центрам.
В предлагаемой работе приводятся результаты исследований радиационных преобразований кислород - водородных дефектов изначально присутствующих в кристаллах LiF. Исследуемые кристаллы LiF(Li2O) были выращены методом Стокбаргера во фторирующей атмосфере в Государственном оптическом институте (Санкт-Петербург);
кристаллы LiF, актированные окислами Fe2 O3, WO3 и TiO2 были выращены на воздухе методом Чохральского, концентрация катион соактиватора в кристалле определялось химическим методом. Методами исследования являются импульсная катодолюминесценция (ИКЛ), импульсная фотолюминесценция (ИФЛ) и инфракрасная (ИК) спектроскопия. Спектр ИФЛ возбуждается квантом с энергией равной 4.66 эВ при 300 К, длительность импульса равна 10 нс и измерялось во временном интервале 10−9 - 10−1 с и в спектральном диапазоне 3.3 - 1.6 эВ. Спектр ИКЛ возбуждается импульсами электронов (ИЭ) со средней энергией в импульсе 250 кэВ и с частотой следования импульсов, равной 108 Гц в интервале температур от15К до 300К.
С помощью ИК спектров поглощения обнаружено присутствие ионов гидроксила в кристаллах LiF(Fe2 O3), LiF(WO3) и LiF(TiO2). Как известно, ион гидроксила в ЩГК дает полосу поглощения в ИК области около 2.8 µм, которая соответствует вибрационным колебаниям OH− [5]. На рисунке 1 представлены фрагменты ИК спектров поглощений исследуемых кристаллов, измеренных в области 4000 - 1000 см−1, где можно наблюдать полосы поглощения вибрационных колебаний свободных гидроксильных ионов (3720 см−1) и различных комплексов Me-nOH−, положение которых зависит от типа катиона активатора:
W-nОН−(3623 см−1), Ti-nOH− (3675 - 3600 см−1), Fe-nOH− (3664 - 3573 см−1). Кристалл LiF-Li2O является прозрачным в ИК области. Концентрация свободных OH− определяемая с помощью формулы Смакулы не превышает 1018 см−3 . Следует отметить, что в используемой
формуле учитывается приведенная масса гидроксильных ионов, а значение силы осциллятора равно 0.04 [6].
В спектрах ИФЛ необлученных кристаллов при 300К проявляются полоса короткоживущего компонента на 3 эВ и моно полоса долгоживущего компонента с максимумом на 2.6 - 3 эВ, положение максимума которого определяется типом активатора (Рис. 2).
2. Результаты эксперимента
Под воздействием ионизирующей радиации происходят процессы преобразования кислородных, водородных центров и образуются новые радиационные дефекты. Характер образования и накопления новых радиационных дефектов после облучения зависят от типа активатора и исходных кислородных примесей.
Рисунок 3.-Фрагмент ИК спектра поглощения не облученного (1) и облученных кристалловLiF-Fe2O3 при различных значениях поглощенной дозы: 2.104 (2), 6.104 (3) and 1.105 Гр (4) при Т= 300 K
2.1 Радиационное преобразование водородных и кислородных примесей под влиянием облучения
С ростом поглощенной дозы наблюдаются следующие изменения в ИК спектрах поглощения всех исследуемых кристаллов, кроме кристалла LiF-Li2O:
1) интенсивность полосы 3730 см−1, приписываемой свободным гидроксильным ионам уменьшается;
2) интенсивность полос в области 3500 - 3700 см−1, приписываемых к комплексам Ме-nОН− уменьшаются;
3) появляется новая полоса на 2200 cм−1. При малых значениях поглощенной дозы (D>5 103 Гр) полоса на 2200 cм−1 состоит из пяти эквидистантных полос (рис. 3), при дальнейшем облучении эти полосы исчезают, а максимум полосы смещается в сторону меньшей энергии, то есть к 1900 cм−1.
На рисунке 4 представлены зависимости интенсивностей выше приведенных полос поглощений от величины поглощенной дозы при 300 К для кристаллаLiF(WO3). Характеры зависимостей интенсивностей этих полос от дозы для остальных кристаллов, активированных окислами поливалентных металлов, идентичны.
Одновременно с радиационным преобразованием кислород - водородных исходных дефектов образуется новый активаторный центр свечения. На рисунке 5 показаны спектры наносекундного компонента ИКЛ этого центра во всех кристаллах, активированных окислами поливалентных металлов. Спектры обладают колебательной структурой (КС), характерных для молекулярных центров в кристаллах. Как видно из рисунка, КС состоят из восьми узких эквидистантных полос, расстояние между которыми равно 0.12 - 0.15 эВ. Таким образом, значение энергии локальных колебаний близко к энергии колебаний молекулярного иона кислорода О−2 в Щ.Г.К. (КС кислородосодержащих кристаллов LiF при возбуждении ксеноновой лампой (4.47 эВ) получена в работе [7].)
Значение характеристического времени затухания ИКЛ не зависит от типа со активатора:
при Т=15К, τ = 70 нс и Т=300К, τ = 40 нс. Данные значения совпадают со значением характеристического времени затухания спектра свечения КС оптический возбужденного кристалла KCl при 300 К [8]. При 15 К тонкая структура каждой колебательной полосы имеет три эквидистантные полосы с разницей энергии равной 0.03 эВ. Такие тонкие структуры были также обнаружены в излучательных спектрах молекул O2 и Se−2 в других ЩГК [9].
С ростом поглощенной дозы интенсивность электронно-колебательного спектра (ЭКС) во всех кристаллах увеличивается до точки насыщения, потом медленно уменьшается (рис.5). Уровень точки насыщения поднимается с увеличением концентрации соактиватора в кристалле.
Энергия активации радиационного образования молекулярных ионов О−2 не зависит от типа соактиватора и равна 0.04 эВ. В исследуемых кристаллах в интервале температур от 15 К до 100 К молекулярные ионыО−2 не образуются под воздействием ионизирующей радиации.
В кристаллах LiF-Li2O, не содержащих гидроксильных ионов, колебательная структура О−2 не проявляется.
Предполагается что интенсивность ЭКС пропорциональна числу накопленных молекулярных ионов О−2 , которые определяются величиной поглощенной дозы. Спектр долгоживущего компонента (микросекундного) ИКЛ исследуемых кристаллов содержит моно полосу на 3 - 2.6 эВ, и совпадает со спектром ИФЛ необлученных кристаллов (рис.2: кривые 2 - 5).
Приведем главные особенности спектра ИКЛ:
1) Спектры свечения не зависят от температуры облучения в интервале температур от 150 К до 300 К.
2) Световыход долгоживущего активаторного центра не зависит от величины поглощенной дозы в интервале доз от 10 Гр до 105 Гр в интервале температур 150 - 250 К.
3) Существует корреляция между характеристическим временем затухания активаторного свечения и концентрацией свободных гидроксильных ионов во всех исследуемых кристаллах.
Как показано в рисунке 4, с ростом концентрации OH− ионов, характеристическое время затухания экспоненциально убывает.
Рисунок 6.- Зависимость характеристического времени затухания (µ) (1) микросекундного компонента ИФЛ (3 - 2.65 эВ) и коэффициента поглощения на 2200 cм−1 от концентрации свободных гидроксильных ионов OH− в кристаллах
LiF, активированных окислами металлов: Fe (2), W (3), Ti (4) (Т=300 K, D=1.105 Гр)
2.2 Влияние кислород - водородных примесей на образование и накопление дефектов в кристаллах
Под влиянием облучения в кристаллах накапливаются дефекты. В кристаллах, содержащих гидроксильные ионы, наблюдается корреляция между характером накопления электронных центров окрасок (ЦО) и изменением интенсивности поглощения активаторной полосы на 2200 см−1 от величины поглощенной дозы (рис. 5). Интенсивности обоих полос зависят от величины поглощенной дозы, концентрации гидроксильных ионов OH− и типа соактиватора.
На рисунке 6 (кривая 1) представлена зависимость интенсивности полосы на 2200 см−1 от концентрации ионов OH− при поглощенной дозе равной 8×104 Гр. Из анализа полученных результатов можно предположить, что эффективность накопления активаторной полосы уменьшается в ряду: Fe, W, Ti, при любых значениях концентрации OH−. Предлагаемый ряд также действителен при анализе эффективности накопления F2 электронных ЦО.
В кристалле LiF-Li2O, который отличается отсутствием гидроксильных групп, наблюдаются следующие особенности:
1) центры, ответственные за полосу на 2200 см−1 не образуются под влиянием ионизирующей радиации;
2) эффективность создания F2 электронных ЦО значительно меньше чем у других исследуемых кристаллов;
3) на рис.4 (кривая 4) показана характер накопления электронных ЦО в кристалле LiF- WO3, представленная зависимость интенсивностей ИКЛ от дозы характерна и для остальных кристаллов активированныхFe2O3 иTiO2. Характеры накопления электронных ЦО от дозы одинаковы для кристаллов без катиона соактиватора:LiF-Li2O иLiF [9]: в области малых доз увеличивается по параболическому закону, затем - линейно в интервале доз 3.102 - 105 Гр.
3. Обсуждение
Таким образом, не зависимо от метода выращивания (во фторирующей атмосфере или на воздухе) во всех исследуемых кристаллах существуют O2− ионы и О2−-Va комплексы.
Присутствие этих полос подтверждается наличием полос поглощения в ультрафиолетовой области спектра не облученных кристаллов. Активаторное свечение возбуждается в области 3 - 2.6 эВ. Предполагается, что излучательный центр содержит три компоненты:
1) О2− ионы (илиО2−-Va комплексы),
2) катион соактиватор, который определяет спектральные положения полос,
3) определенное количество гидроксильных ионов, которые влияют на вероятность излучательного перехода (рис. 6).
В кристаллах LiF, активированных окислами поливалентных металлов и содержащих гидроксильные ионы под воздействием ионизирующей радиации образуются два типа активаторных центров: один из которых определяется наличием ЭКС в области 3 - 2.2 эВ (молекулярные ионы О−2 ) и второй, ответственный за колебательную полосу на 2200 см−1 в ИК спектре поглощения. Возможность измерения с наносекундным разрешением позволяет сравнить время радиационного образованияО−2 ионов со временем одного импульса электронов в интервале температур 150 - 300 K. Это исключает диффузионный механизм образования О−2 ионов, предлагаемый в работах [6, 10, 11]. Присутствие О2− молекул в кристаллах LiF подтверждаются полосами поглощения на 8.8 эВ [12] и излучения на 1.7 эВ [13, 14]. Мы предполагаем, что количество накопленных О−2 в кристаллах с активаторами (W, Ti, Fe) определяется концентрацией гидроксильных ионов, входящих в кристаллическую решетку во время выращивания кристалла.
Природа и механизм образования центров, приписываемых полосам на 2200 см−1 не известна. Согласно некоторым литературным данным [6, 15], есть предположения, что этими центрами являются U центры, образующиеся в результате распада гидроксильных ионов под влиянием облучения.
Тем не менее, согласно работе [16], ионы OH− не распадаются при облучении, но частично участвуют в образовании кластера O−H+. . . nHal−2 типа с водородной связью, где Hal−2 - дырочный центр комплементарный электронным ЦО (n=1, 2, 3 . . . ).
По результатам проведенных исследований, мы предлагаем следующие выводы. При увеличении поглощенной дозы концентрация и размер кластера с водородной связью увеличивается. В результате наблюдается уменьшение интенсивности полосы OH− ионов и увеличение интенсивности полосы на 2200 см−1 в ИК спектре (рис. 4). Ослабление водородной связи проявляется как смещение максимума полосы в длинноволновую область (с 2200 к 1900 см−1). Катион соактиватор также входит в состав предполагаемого кластера с водородной связью, и определяет стабильность дырочных центров (рис. 6), электронных ЦО (рис. 4).
Таким образом, в исследуемых кристаллах содержатся следующие примеси: О2, ОН−, O−2 , Ме-О2−, Me-(O2−-Va), Mе-nOH−, где: Мe: W, Ti, Fe. Поливалентный катион является местом для сбора внутренних дефектов и кислород - водородных дефектов. Это приводит к образованию нанодефектов, размеры, симметрия и характеристическая зонная структура которых зависит от валентности, зарядового и магнитного состояния соактиватора и условия роста кристалла. Тип соактиватора также определяет механизм радиационного преобразования примесей и процесс накопления ЦО (электронных и дырочных) в кристалле.
ЛИТЕРАТУРА 1. R. Nowotny, Phys. Med. Biol. 49, 2599 (2004).
2. И.Кудрявцева, А.Лущик, А.И.Непомнящих, Ф.Савихин, Е.Васильченко, Ю.Лисовская, ФТТ 50 (2008).
3. [G.A.Appleby, J.Zimmermann, S.Hesse, and Havon Seggern. Photoluminescence and photo stimulated luminescence of oxygen impurities in CsBr. J of Applied Physics, 109, 013507, 2011]
4. F.Zehani and M.Sebais. UV-visible emission of (O2- - F+) centers in KBr. Cryst. Res. Technol.
№.11. P.1123-1125(2007).
5. E. Gustin, A.Bouwen, and D. Schoemaker, Phys. RэВ. B. 61, 6 (2000).
6. Z. G. Akhvlediani, K. J. Berg, G. Berg, Crystal Latt. Deffects, 8, 167 (1980).
7. V.A. Chepurnoy, Opt.and Spectr. 63, 552 (1987).
8. J. Rolfer, H. J. Bernstein, W. F. Murthyand W. Holser, J. Mol. Spectr.26, 543 (1968).
9. M. Ikezawa, J. Rolfe, J. Chem. Phys. 58, 2024 (1973).
10. M. I. Meistrich, J. Phys. Chem. Solids. 29, 1111 (1967).
11. R. Cywinski, J. Z. Damm, J. Lumines. 27, 327 (1982).
12. E. Freytag, Z. Phys. 177, 206 (1964).
13. A. G. Shnejder, N. A. Ivanov, V. M. Xulugurov Opt. and Spectr.83 102 (1997).
14. G. P. Gurinovich,Izv. Sc. Akad. USSR, ser. phys., 46, 362 (1982).
15. T.N. Kamikawa, Phys. Stat.Sol. (b) 99, 721 (1980)?
16. П.Д. Алексеев, В.K. Беляева, И.Н. Maров, ФТТ. 30, 308 (1988).
Қасымқанова Р.Н., Даулетбекова А.К., Жумажанова А. Т.
Әсер импульсты электрондық сәулелендiру кислородосодержащие қоспаларға активированных поливалент металдың LiF кристаллдарында тотыктармен
Жұмыста W, Ti, Fe сияқты поливаленттi металдардың оксидiмен және Li2O тотығымен белсендiрiлген LiF кристалдарын 15 - 300K температура аралығында энергиясы 250 кэВ - қа тең электрон импульстарымен (ЭИ) 101 - 105 Гр шамасындағы дозамен сәулелендiрген кездегi оттегi, сутектiк қоспалардың радиациялық түрленулерi зерттеледi.
Зерттеу әдiстерi: инфрақызыл аймақтағы спектроскопия, уақыттық өлшеу мүмкiндiгi 10−9 - 10−1 с тең импульстi фотолюминесценция (ИФЛ) және импульстi катодолюминесценция (ИКЛ).
Kasymkanova R.N., Dauletbekova A.K., Zhumazhanova A. T.
Impact of pulse electronic radiation on oxygencontaining impurity in crystals of LiF of the polyvalent metals activated by oxides
In work we investigate radiation transformation of the oxygen-hydrogen impurity in LiF crystals doped with oxides of different metals Li, W, Ti and Fe under irradiation by set of electron pulses (EP) with energy 250 keV with the absorbed dose range of 101 - 105 Gy in the time and temperature intervals of 10−9 - 10−1s and 15 - 300K respectively. Methods of investigate are infrared spectroscopy, pulsed cathode-luminescence (PCL) and pulsed photoluminescence with time resolution 10−9 - 10−1 s.
