(1)Л.Н.Гумилев атындағы ЕҰУ Хабаршысы - Вестник ЕНУ им

(1)

Л.Н.Гумилев атындағы ЕҰУ Хабаршысы - Вестник ЕНУ им. Л.Н. Гумилева, 2012, №2

Г.Е. Сагындыкова, С.А. Пазылбек, Н.Ж. Нышанова

Фотолюминесценция кристаллов LiKSO₄ активированные ионами T l⁺

(Евразийский национальный университет им. Л.Н. Гумилева, г. Астана, Казахстан)

Были исследованы спектрально-люминесцентные характеристики кристаллов LiKSO4 −T l⁺. Анализ формы полос излучения фотолюминесценции кристалла LiKSO4 −T l⁺ показал, что они хорошо описываются гауссовыми кривыми. Спектры излучения и возбуждения показывают существование в литий-калий сульфате двух типов центров люминесценции ионов таллия. На основе полученных экспериментальных результатов и теоретико-группового анализа можно утверждать, что поласа излучения при 3.45 эВ и возбуждения при 5.38 эВ связаны с ионом таллия, замещающего ион лития, а полоса излучения 4.3 эВ и возбуждения при 5.55 эВ и 5.7 эВ связаны с ионом таллия, замещающего ион калия.

Свойства ртутеподобных ионов хорошо изучены в ионных кристаллах с кристаллическими решетками кубической сингонии. Поэтому они являются хорошими люминесцентными зондами для исследования различных процессов в кристаллах. Одной из особенностей монокристаллов LiKSO₄ является наличие нескольких полиморфных фазовых переходов, в температурном даипазоне 80-300К они происходят в режиме нагревания при 180К и 250К [1]. Это позволяет ставить задачи по изучению свойств примесных центров в кристаллических решетках различной симметрии без изменения химического состава кристаллов. Данная работа посвящена изучению спектрально-люминесцентных свойств кристаллов LiKSO4, активированных ионами T l⁺.

Монокристаллы LiKSO4, активированные ионами таллия, были получены при добавлении в исходный водный раствор солей T l₂SO₄ или T lCl. Экспериментально установлено, что при добавлении маточный водный раствор соли KCl в диапазоне энергий падающих квантов 1.5- 6.2 эВ, т.е. в области прозрачности кристалла, полосы поглощения не возникают. Оптические свойства сложного сульфата не меняются от вида использованной для активации соли таллия.

Ранее нами полученные спектры поглoщения для кристалла LiKSO₄−T l⁺ предполагают образования двух типов примесных ценртов. Это возможно, если ионы таллия замещают в кристаллической решетке данного соединения ионы калия и лития [2,3]. Поскольку симметрия и координационные числа у примесных центров в неэквивалентных катионных узлах различны, у них должны быть различные люминесцентные характеристики.

На рисунке 1 приведены спектры излучения (кривая 1) и возбуждения (кривая 2) для кристалла LiKSO₄ −T l⁺, измеренные при комнатной температуре. Спектр излучения получен при возбуждении в полосе поглощения 5.6 эВ. Видно,что в спектре излучения кроме основной полосы с максимумом при 4.2 эВ, наблюдается слабое излучение в области 3.5 эВ. Приведенный на рисунке 1 спектр возбуждения измерен на коротковолновым крыле полосы излучения с максимумом при 4.2 эВ. Измерение спектра возбуждения при этих условиях позволяет избежать влияния длинноволнового излучения. Вид полученного спектра возбуждения фотолюминесценции показывает, что полоса излучения с максимумом 4.2 эВ при комнатной температуре возбуждается в оптических полосах с максимумами при 5.6 эВ и 5.75 эВ. Из приведенных результатов следует, что при возбуждении кристалла в оптических полосах поглощения с максимумами при 5.6 эВ и 5.75 эВ при комнатной температуре возникает фотолюминесценция, имеющая вид одиночной полосы излучения с максимумом при 4.2 эВ.

Это позволяет утверждать, что данные оптические полосы связаны с примесным центром люминесценции, возбужденное состояние которой расщеплено в кристаллическом поле на два подуровня. Появление малоинтенсивной полосы излучения в области 3.5 эВ при возбуждении в полосе поглощения 5.6 эВ обусловлено тем, что полосы поглощения при 5.3 эВ и 5.6 эВ частично перекрываются.

(2)

Рисунок 1-Спектры излучения и возбуждения кристалла LiKSO4−T l⁺ при комнатной температуре

1-спектр излучения при возбуждении в полосе 5.6 эВ.

2-спектр возбуждения для излучения с максимумом при 4.2 эВ.

Были проведены измерения спектров излучения и возбуждения фотолюминесценции кристалла LiKSO4 при температуре жидкого азота.

На рисунке 2 приведены полученные результаты. При возбуждении кристалла на длинноволновом крыле полосы поглощения с максимумом 5.38 эВ наблюдается излучение, максимум которой приходится на 3.45 эВ (кривая 3). Спектр возбуждения данного излучения представлен кривой 4 рисунка 2. При возбуждении образца на коротковолновом крыле полосы поглощения с максимумом 5.7 эВ максимум излучения фотолюминесценции наблюдается при 4.3 эВ (кривая 1). Спектр возбуждения данной люминесценции представлен кривой 2.

Анализ формы полос излучения фотолюминесценции кристалла сульфата лития и калия, активированных ионами одновалентного таллия, показал, что они хорошо описываются гауссовыми кривыми с оптической шириной на полувысоте 0.2 эВ для длинноволновой полосы излучения и 0.25 эВ для коротковолновой. Отклонение от гауссовой формы имеют место на крыльях полос излучения на уровне ниже 0.2 от максимальной интенсивности.

Хорошая апроксимация контуров оптических полос гауссовыми кривыми позволяет проводить анализ спектрально-люминесцентных свойств ионов таллия в матрице литий-калий сульфате в приложении гармонического осциллятора.

Таким образом, спектры излучения и возбуждения показывают существование в литий- калий сульфате двух типов ценров люминесценции ионов таллия. На основе полученных экспериментальных результатов и теоретико-группового анализа можно утверждать, что полоса излучения при 3.45 эВ и возбуждения при 5.38 эВ связаны с ионом таллия, замещающего ион лития, а полоса излучения 4.3 эВ и возбуждения при 5.55 эВ и 5.7 эВ связаны с ионом таллия, замещающего ион калия. Наблюдаемое расщепление обусловлено более низкой симметрией примесного центра в данном узле кристаллической решетки.

(3)

Рисунок 2-Спектры излучения и возбуждения кристалла LiKSO4−T l⁺ при температуре жидкого азота

Различия в свойствах примесных ионов таллия, занимающих катионные узлы вместо ионов каллия или лития, наиболее ярко проявляются при температурных измерениях.

Особенностью литий-калий сульфата является наличие двух полиморфных фазовых переходов в температурном диапазоне 80-300К. Они происходят в режиме нагревания при 180К и 250К [1].

При перестройке кристаллической решетки LiKSO₄ наблюдается качественное изменение вида спектров возбуждения фотолюминесценции ионов таллия. Для длинноволновой полосы излучения спектр возбуждения в температурной области 80-180К и 250-300К имеет вид одиночной полосы. В области 180-250К она расщепляется. На рисунке 3 преставлены спектры возбуждения для длинноволновой полосы фотолюминесценции, измеренные при 190 К (1) и 240 К (2). Видно, что имеются две оптические полосы, т.е. произошло частичное снятие вырождения. Снятие вырождения при температуре выше 180 К связано с понижением симметрии примесного ценрта. Это возможно по двум причинам: изменения в строении ближайшего окружения или взаимодействия с неполносимметричными колебаниями [1].

(4)

Рисунок 3- а) Спектр возбуждения длинноволновой люминесценции измеренных при 190 К (1) и 240 К (2) кристалла LiKSO4−T l⁺

б) Схема расщепления состоянии при редукции неприводимых представлений группы Td и по подгруппеC3V

Экспериментально установлено, что величина расщепления в спектре возбуждения для коротковолновой полосы излучения не зависит от температуры. При повышении температуры в пределах одной кристаллической фазы наблюдается обычное для внутрицентровых процессов красное смещение положения максимумом оптических полос и их уширение. Величина расщепления уровня ³P1 иона таллия, занимающего положение иона калия, в пределах одной фазы не зависит от температуры.

При полиморфных фазовых переходах вид спектра возбуждения коротковолновой люминесценции качественно не изменяется.

Поскольку в температурном диапазоне 180-250К величина расщепления у коротковолновых полос в спектре возбуждения фотолюминесценции не зависит от температуры и связана с более низкой точечной группой симметрии примесного иона, возникающее длинноволновой оптической полосы в спектре возбуждения происходит из-за взаимодействия с неполносимметричными колебаниями, т.е. имеет место динамическиий эффект Яна-Теллера [2,3].

Колебания являются неполносимметричными по отношению к примесному иону. В принципе, это могут быть полносимметричные колебания атомов кислорода в анионе.

Необходимо только, чтобы атомы кислорода, входящие в состав разных анионов, колебались противофазе (см.рисунок 2.1 б)

(5)

При этом точечная группа симметрии примесного иона понизится с Td до C3V . Этого уже достаточно, чтобы уровень ³P₁ расщепился на два подуровня, один двухкратно вырожденный, второй-невырожденный (см. рисунок 3 б). С ростом температуры амплитуда колебаний растет.

Это приводит к увеличению возмущающего действия на электронные состояния примесного центра.

Колебательные спектры и механизмы полиморфных фазовых переходов в кристалле LiKSO4 изучены недостаточно. В [1] показано, что имеющиеся данные противоречивы, нет общепринятой модели полиморфных фазлвых переходов. Это приводит к затруднениям интерпретации температурного поведения возбужденного состояния иона таллия в данной матрице. Однако, приведенный результат является дополнительным аргументом в пользу того, что наблюдаемые полосы поглощения связаны с А-полосой ионов таллия, и они образуют два типа примесных центров.

ЛИТЕРАТУРА

1. Александров К.С., Безносиков Б.В. Структурные фазовые переходы в кристаллах(семейство сульфата калия). Новосибирск:РФ, 1993.-287с.

2. Мурашова З.Ф. Об особенностях поглощения ионов таллия в матрице сульфата калия//Сб.науч.тр. "Взаимодействие излучения с веществом". Караганда: КарГУ, 1998.- С.63- 68.

3. Кукетаев Т.А., Мурашова З.Ф. О дихроизме С, полосы поглощения ионов T l⁺ в монокристаллах K2SO4//Поиск,сер.естеств.наук, 1998.- №6- С.150-153.

4. Кристофель Н.Н. Об эффекте Яна-Теллера для центров люминесценции в кристаллах.//Труды ИФА АН ЭССР, 1960.- №12, С.20-41.

5. Нокс Р., Голд А. Симметрия в твердом теле. Москва: Мир, 1970.- 424с.

Сағындықова Г.Е., Пазылбек С.А., Нышанова Н.Ж.

T l⁺ ионымен активтендiрiлген LiKSO4 кристалдарының фотолюминесценциясы

LiKSO4 − T l⁺ кристалдарының спектралдық-люминесценттiк сипаттамалары зерттелдi. LiKSO4 − T l⁺ кристалдарының фотолюминесценциясының сәуле шығару жолағы формасының сараптамасы бойынша, олар гаусстық қисықтармен жақсы сипатталады. Сәуле шығару және қоздыру спектрлерi литий-калий сульфатында таллий ионының екi типтiк люминесценттiк орталығының бар екендiгiн көрсетедi. Алынған эксперименттiң нәтижелерi бойынша және теоретко-группа анализi бойынша 3.45 эВ-дағы сәуле шығару және 5.38 эВ қозу литий ионының орнын басқан таллий ионымен байланысты.

Sagyndykova G.E., Pazylbek S.A., Nyshanova N.Zh.

Photoluminescence of crystals LiKSO4 activated by ions T l⁺

Have been studied spectral-luminescent characteristics of the cristals LiKSO4−T l⁺. Analysis of the shape of the emission bands of photoluminescence of the crystal LiKSO4−T l⁺ has shown that they are well described by Gaussian curves. The emission spectra and excitation show the existence of a lithium-potassium sulfate, two types of centers of luminescence of thallium. Based on these experimental results and theoretical-group analysis, it can be argued that the emission band at 3.45 eV and 5.38 eV excitation associated with the ion thallium replacement lithium ion, and 4.3 eV emission band and 5.55 eV excitation and 5.7 eV are associated with the ion thallium to replace the potassium ion.

Поступила в редакцию 12.01.12 Рекомендована к печати 31.01.12