СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА ОСНОВЕ ПОЛИВИНИЛОВОГО СПИРТА
Бауыржанкызы Г.
Студентка, Евразийский национальный университет имени Л.Н. Гумилева, г.Астана Руководитель: Алдонгаров А.А. доктор PhD
Одним из важных направлений развития химии высокомолекулярных соединений в настоящее время является создание полимерных материалов с заданными оптическими свойствами: прозрачностью, флуоресценцией в требуемом спектральном диапазоне, устойчивостью к длительному воздействию УФ-облучения. Известны два подхода к получению материалов такого типа: физическая смесь люминофора с полимером и введение фрагментов люминофора в состав основной или боковой полимерной цепи. Химическое связывание красителя с полимером дает возможность получать активные среды с более равномерным (на молекулярном уровне) распределением красителя в объеме полимера, что приводит к повышению фотостойкости и увеличению ресурса используемых полимеров [1].
Большинство флуоресцирующих полимеров полученных таким методом, являются сополимерами низкомолекулярных люминофоров с винильными группами с традиционно ненасыщенными соединениями. Сомономерами люминофоров являются производные антрацена, пирена и некоторых гетероароматических соединений типа карбазола [2].
Методика эксперимента. Получение полимеров проводили обработкой поливинилового спирта (ПВС) низкомолекулярными люминофорами: сульфоxлоридом родамина Б (полимер П1) и 2-(п-фенил)-5-фенилоксазолом (полимер П2) по методикам [3].
Условия реакции: мольное соотношение ПВС и люминофора (m:n) – от 1000:1 до 1000:10, 281
растворитель - N,N–диметилацетамид; температура - 0-50С (30 мин), 250С (60 мин) и 45- 500С (90 мин). Исходные реакционно способные люминофоры получали в среде осушенного толуола из тионилхлорида и соответствующих кислот: сульфокислоты родамина Б и 2-(п- фенил)-5-фенилоксазол сульфокислоты: Rh (SO3H)2 + 2SOCl2 = Rh(SO2Cl)2 + 2SO2 + 2HCl.Все исследуемые полимеры растворимы в горячей воде (при охлаждении до комнатной температуры остаются в растворе), амидных растворителях и диметилсульфоксиде. Из водных растворов полимеров получали красноватые (полимер П1) и прозрачные бесцветные (полимер П2) пленки толщиной от 5 до 50 мкм, используемые для спектральных измерений.
Спектры поглощения пленок полимеров регистрировали на спектрофотометрах "Perkin- Elmer 402" и "Shimadzu‖, спектры флуоресценции - на спектрофлуориметре „MPF-44 Perkin- Elmer‖.
Квантово-химические расчеты катионной и нейтральной структуры родамина Б выполнены с использованием программного пакета GAUSSIAN 03W [4]в рамках теории функционала плотности методом B3LYP и базисном наборе 6-31G(d). Геометрические параметры молекулы представлены в таблице 1. Нумерация атомов соответствует Рис. 1. В рамках указанного метода выполнены расчеты спектров поглощения молекул родамина Б и 2,5-дифенилоксазола в растворителях различной полярности.
Рис.1 Структура нейтральной молекулы родамина Б с распределением зарядов на некоторых атомах по Малликену.
Полученные растворы полимеров выливали в избыток ацетона, после перемешивания в среде ацетона в течение часа осадок полимера отфильтровывали и высушивали на воздухе в течение 6 часов. Высушенные полимеры растворяли в горячей воде и очищали с помощью трехкратного переосаждения из водного раствора избытком ацетона. После последнего переосаждения и тщательного высушивания в вакууме при 500С (до постоянного веса) пленки полимеров использовались для изучения их оптических свойств.
Таблица 1. Геометрические параметры (длины связей, Å, углы между связями, град.), характеризующие расположение аниона Clˉ относительно катиона родамина
Длина связи (R), Å Угол между связями, град.
R(О1-С6) 1,385 Å (С6-О1-С2) 120,9
R(О1-С2 1,385 Å (С3-С2-О1) 120,0
R(С2-С3) 1.424 Å (С4-С3-С2) 119,7
R(С2-С7) 1,376 Å (С5-С4-С3) 119,7
R(С3-С4) 1,408 Å (С6-С5-С4) 119,7
R(С3-С10) 1,424 Å (О1-С6-С5) 120,0
282
R(С4-С5) 1,408 Å (Н27-С10-С3) 118,3
R(С5-С6) 1,424 Å (С9-С10-Н27) 120,0
R(С5-С11) 1,424 Å (С8-С9-Н26) 119,5
R(Н30-С11) 1,082 Å (N35-С8-С9) 121,4
R(С11-С12) 1,366 Å (С7-С8-N35) 121,8
R(Н29-С12) 1,079 Å (С8-С7-Н25) 121,9
R(С13-N50) 1,356 Å (С2-С7-Н25) 117,4
R(N50-С53) 1,490 Å (О22-С21-С20) 112,3
R(N50-С51) 1,489 Å (О24-С21-С20) 124,9
R(С51-Н56) 1,094 Å (С36-N35-С8) 122,0
R(С52-Н59) 1,094 Å (С38-N35-С8) 122,6
R(О24-С21) 1,227 Å (Н40-С36-Н41) 107,1
R(С21-022) 1,377 Å (О24-С21-О22- 0,0
Н23)
R(О22-Н23) 0,997 Å (C15-C20-C21- 180,0
О24)
R(С21-С20) 1,486 Å (С20-С19-Н34) 117,5
R(С20-С19) 1.401 Å (С18-С19-Н34) 121,6
R(С19-Н34) 1,083 Å (Н33-С18-С19) 120,1
R(С19-С18) 1,391 Å (С17-С18-С19) 119,6
R(Н33-С18) 1,083 Å (Н32-С17-С18) 120,3
R(С18-С17) 1.397 Å (С16-С17-С18) 120,1
(С4-С15-С20) 124,2
(С6-О1-С2-С7) 180,0
(С2-С7-С8-С9) 0,3
(С2-С7-С8-N35) -180,0
(С7-С8-N35- -4,6
С36)
(С7-С8-N35- 175,1
С38)
(С8-N35-С38- 89,3
С39)
(С15-С20-С21- 180,0
О24)
(С16-С15-С20- -180,0
С21)
(С15-16-С17- 0,0
С18)
(С5-С4-С15- 86,7
С16)
На Рис. 2 представлены спектры поглощения (1,3) и флуоресценции (2,4) пленок полимеров П1 (1,2), П2 (3,4). Спектр поглощения обоих полимеров состоит из одной полосы с максимумами: полимера П1 при λmax=541,3 нм, полимера П2 при λ max=315,8 нм, обусловленными ππ*-переходами. Спектры флуоресценции расположены при λmax=574,3 нм и λmax=375,7 нм, соответственно. Полученные спектры сопоставлены со спектрами модельных соединений - сульфокислоты родамина Б и 2-(п-фенил)-5-фенилоксазолсульфокислоты, а также со спектрами люминофоров аналогичного строения, не содержащих сульфокислотных или карбоксильных групп . Установлено, что длинноволновое поглощение и флуоресценция
полимеров целиком определяются характером соответствующих хромофорных звеньев.
Сравнение положения спектров поглощения и флуоресценции полимера П1 со спектрами родамина Б в этаноле (диэлектрические проницаемости сред практически одинаковы) позволяет установить, что химическое связывание люминофора с матрицей приводит к гипсохромному сдвигу спектров поглощения и флуоресценции, спектральных проявлений агрегации в представленных спектрах не наблюдается. Поскольку исследуемые соединения, как было указано выше, используются в лазерной и сцинтилляционной технике, где достаточно остро стоит проблема светоотдачи, величина стоксова сдвига может служить свидетельством степени перекрывания спектров поглощения и флуоресценции, и тем самым показывать, насколько сильно будет сказываться на оптических характеристиках вещества вторичный эффект внутреннего фильтра или реабсорбция. Большие стоксовы сдвиги позволяют снизить поглощение испускаемого люминофором света разнообразными примесями и продуктами фоторазложения основы, которые образуются при длительной экспозиции устройства на свету . Для синтезированных полимеров определяются достаточно большие величины стоксова сдвига, для полимера П1 стоксов сдвиг составляет 33 нм, для полимера П2 - 60 нм.
Рис.2 Спектры поглощения и флуоресценции полимерной композиции поливиниловый спирт – родамин Б.
Литература
1. Барашков Н.Н. Структурно окрашенные полимеры и материалы на их основе. – Москва: Химия, 1987. – 80 с.
2. Гриньов Б.В., Сахно Т.В., Сенчишин В.Г. Оптично прозорі та флуоресціюючі полімери. - Харків. Інститут монокристалів, 2003. – 575 с.
3. Барашков Н.Н., Сахно Т.В., Семенова Л.И. // Журн. прикл. спектроскопии. – 1986.
– 45, № 2. – С.331-337.
4. Gaussian 03, Revision D.01, M. J. Frisch, G. W. Trucks, H. B. Schlegel, G. E. Scuseria, M. A. Robb, J. R. Cheeseman, J. A. Montgomery, Jr., T. Vreven, K. N. Kudin, J. C. Burant, J. M.
Millam, S. S. Iyengar, J. Tomasi, V. Barone, B. Mennucci, M. Cossi, G. Scalmani, N. Rega, G. A.
Petersson, H. Nakatsuji, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T.
Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, M. Klene, X. Li, J. E. Knox, H. P. Hratchian, J. B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R. E. Stratmann, O. Yazyev, A. J. Austin, R.
Cammi, C. Pomelli, J. W. Ochterski, P. Y. Ayala, K. Morokuma, G. A. Voth, P. Salvador, J. J.
Dannenberg, V. G. Zakrzewski, S. Dapprich, A. D. Daniels, M. C. Strain, O. Farkas, D. K. Malick, A. D. Rabuck, K. Raghavachari, J. B. Foresman, J. V. Ortiz, Q. Cui, A. G. Baboul, S. Clifford, J.
Cioslowski, B. B. Stefanov, G. Liu, A. Liashenko, P. Piskorz, I. Komaromi, R. L. Martin, D. J. Fox, T. Keith, M. A. Al-Laham, C. Y. Peng, A. Nanayakkara, M. Challacombe, P. M. W. Gill, B.
Johnson, W. Chen, M. W. Wong, C. Gonzalez, and J. A. Pople, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004.
284
