А. Холов, Х.Х. Муминов, Д.М. Шарифов, А.Д. Кайнарбаев, А.Ж. Жанботин, Г.М. Кемельбекова
Экспериментальные исследования оптических и теплофизических свойств новых перспективных материалов семейства молибдат и вольфраматов
(Физико-технический институт им. С.У. Умарова Академии наук Республики Таджикистан) ( Евразийский национальный университет им. Л.Н. Гумилева, г.Астана, Казахстан)
Проведены экспериментальные исследования оптических и теплофизических свойств новых перспективных кристаллических материалов семейства молибдат и вольфраматов. Получены спектры поглощения (облученных и необлученных), люминесценции образцов, а также их коэффициентов теплового расширения, на базе автоматизированного дилатометра DIL-402CD.
1. Введение
Разработка и создания новых материалов с заданными свойствами, теоретические и экспериментальные исследование их фундаментальных физических свойств является одним из важных научных направлений современного материаловедения. В последние годы с целью поиска новых функциональных монокристаллов широко применяются двойные соединения оксидов молибдена и вольфрама, так как материалы различного состава на их основе находят все большее применение в современной технике благодаря возможности варьирования их физико-химических, электрофизических и оптических характеристик в широком диапазоне [1-2]. Кристаллы, содержащие молибден в своем составе представляют интерес в качестве материала для создания криогенных сцинтилляционных болометров. Изотоп 100Mo является потенциальным и наиболее перспективным источником двойного безнейтринного бета-распада.
Пристальное внимание уделялось исследованию сцинтилляционных свойств молибдатов со структурным типом щеелита AMoO4 (А= Са, Cd, Sr, Ba, Pb). Однако все исследованные кристаллы обладают недостатками, такими как низкая интенсивность люминесценции даже при низких температурах, (BaMoO4) большое значение Z (P bMoO4), наличие радиоактивных изотопов катиона (CdM oO4, P bM oO4). Вольфраматы щелочноземельных элементов являются перспективными материалами в области физики высоких энергий, ядерной физики, геофизики, медицины, (в детекторах рентгеновского излучения, в медицинских и промышленных томографах, а также в детекторах полного поглощения γ квантов в условиях небольших загрузок) и др. Люминесцентные и сцинтилляционные свойства вольфраматов сильно зависит от их предыстории и, следовательно, от дефектов структуры.
Исследования оптических характеристик (спектры пропускания, рентгенолюминесценции и интегральной термостимулированной люминесценции (ТСЛ)) для различных кристаллов семейства оксидов молибдат и вольфрматов: BaW O4, M gW O4, CdW O4, ZnW O4, SrW O4, P bM oO4, CaM oO4 и P bW O4 были проведены в работе [3], где заключено, что при облучение электронами кристаллов P bW O4 выращенных на воздухе, приведет к увеличению светового выхода, также установлено, что, увеличивая концентрацию вольфрама, добавляя W O3 в шихту, можно повысить световыход P bW O4. Такого же эффекта в кристаллах P bW O4 можно достичь введением малых концентраций (102ppm) примеси Мо, но при этом спектр люминесценции смещается в длинноволновую область. Кристалл двойного вольфрамата натрия-висмута N aBi(W O4)2, используется в радиаторах детекторов Черенкова. Достоинства этого материала, как среды, преобразующей энергию ионизирующего излучения в кванты света, определяются его высокой плотностью (7,57g/cm3), большим эффективным атомным номером (Z71), малой радиационной длиной (1,01), высокой оптической прозрачностью в видимом и ультрафиолетовом (за исключением области 300-410 нм) диапазонах, быстродействием (порядка 3 нс) и значительной радиационной стойкостью снижение оптического пропускания происходит при дозах γ-облучения свыше 80кГр и не превышает 0,15 кГр. Данный кристалл в качестве детекторов Черенкова находит применение для регистрации частиц высоких энергий [4]. Об актуальности исследований различных физико-химических свойств и области прикладных применений кристаллов
данного семейства за последнее время свидетельствуют, также накопившейся огромное количество научно - исследовательских работ. К примеру, появления за последний пяти лет более 10 диссертационных работ, которые посвящены исследованиями различных модификации семейства данных кристаллов, говорить об их широких прикладных применений и востребованием к данным материалам [2-8]. Многие из них известны и перспективны в качестве функциональных материалов, с различными эффективными физическими свойствами (сегнетоактивными, люминесцентными, нелинейными оптическими, лазерными, и другими). Все эти исследования призваны удовлетворить нужды быстрорастущей физики сцинтилляторов, потребности отрасли наукоемких технологии и техники.
В настоящее время многими авторами исследован ряд физических свойств данных монокристаллов. Авторами [9] исследована структура и методы выращивания из растворов, а также нелинейные свойства - генерации второй гармоники и стимулированное комбинационное рассеяние в исследуемых монокристаллах CsLiBO4. В работах [10-11] исследованы их различные термодинамические, калориметрические, ферро- и сегнетоэлектрические свойства.
Как показывают результаты проведенного анализа, данные монокристаллы имеют сложные - последовательные структурные фазовые переходы, которые характеризуются тригональными и моноклинными искажениями исходной кубической ячейки без изменения числа формульных единиц в ячейке. При исследовании термодинамических свойств образцов CsLiBO4, а именно температурных зависимостей теплоемкости и энтальпии образцов, они оказались подобными с наличием аномалии в области температуры фазовых переходов (в области 200K).
Основная цель настоящей работы является экспериментальные исследования некоторых оптических и теплофизических характеристик монокристаллов семейства молибдат и вольфраматов: CsLiBO4, где B=Mo,W, а также N aBi(W O4)2 и LiBi(W O4)2. Исследуемые образцы монокристаллы семейства цезий-литий молибдат CsLiM oO4 и цезий-литий вольфрамат CsLiW O4 известны относительно давно. Эти монокристаллы впервые из расплава методом Чохральского на воздухе выращены в Физико-техническом институте им.
С.У. Умарова АН РТ [12-13].
2.Экспериментальные исследования
2.1.Объекты исследования. Кристаллы CsLiBO4 (B=Mo, W) имеют структурную формулу ABCO4 (А - моновалентный большой катион, В - по размеру маленький катион, M oO4-анионный комплекс). Фазовые переходы в кристаллах со структурой CsLiM oO4 кристобалита обнаружены относительно недавно. Кристаллы обладают кубической симметрией в исходной фазе и испытывают два последовательных фазовых перехода Td2 → C3ν5 → Cs1 [14-15]. На основании исследования оптических, сегнетоэлектрических и упругих свойств кристаллы CsLiBO4 охарактеризованы как псевдособственные сегнетоэлектрики и сегнетоэластики. Кристаллы CsLiM oO4 принадлежат кубической несимметричной точечной группе 43m(Td). Результаты исследования авторов показали, что CsLiM oO4 существует не только в безводной форме, но и содержит водную часть такой как CsLiM oO4 ·1/3H2O. Структурные данные обоих кристаллов были получены с помощью Nonius Kappa CCD дифрактометра с вращающимся анодом. Все данные были получены при 293 К, используемые кристаллы сформировались в сферы 0,15мм (CsLiM oO4), 0,2мм CsLiM oO4·1/3H2O. Эти соединения кристаллизировались в нецентросимметричной кубической пространственной группе F43m(Td2) с Z=4, a = 8.297(1)˚A, ρ = 3.486g/cm3 для (CsLiM oO4), a=8.337(1) ˚A, ρ = 3.505g/cm3 для CsLiM oO4 ·1/3H2O. Оба соединения имеют схожие кристаллическую структуру, относятся семейству Н - кристалобалит типу структур. Важную структурную особенность составляют остроконечные неискаженные M oO4 тетраэдр и LiO4 тетраэдр формирующие Н-кристалобалитный каркас и ион Сs координированный по атому кислорода и равноотстоящий от него. В структуре CsLiM oO4·1/3H2O молекулы воды занимают пустоты Н-кристалобалитного каркаса и окружены 12 атомами кислорода подобно окружению ионами Cs. Кислород (молекулы воды) расположен на 3/4·3/4·3/4, атом водорода не расположены
в нем. Образцы CsLiM oO4 были размерами 48 и длиной 50 мм. Структура элементарной ячейки с параметрами кристаллической решетки: = 20,771(5)˚A, b= 8,307(3)˚A, = 6,183(1)˚A (кубической структуры) и фотографии внешнего вида (выращенного) образца приведены на рисунке 1.
Рисунок 1- А - кристаллическая структура, Б - внешний вид монокристалла CsLiM oO4
Кристалл двойной вольфрамат натрия-висмута N aBi(W O4)2 относится к структурному типу шеелита с параметрами элементарной ячейки a=b=5.2, c=11,58 ˚A и Z=2 имея температуры плавления Tm ≈ 1150K обладает высокой плотностью и радиационной стойкостью, что привлекает внимание как матрица для редкоземельных лазерных материалов (квантовой электроники), акустоптики, физики высоких энергий и др. Исследование фотопроводимости и фотолюминесценции одноосного кристалла N aBi(W O4)2 проводились авторами [16] на флуоресцентным спектрометром (Edinburg Model-FLP920) в области длин волн от 300 до 800 (нм), при температуры от жидкого азота 77К до 300 К.
Максимум интенсивности фотолюминесценции наблюдался в области 495 нм, где величина фотопроводимости составляло 160 мэВ.
Рисунок 2- Схема экспериментальной установки
2.2. Исследование оптических свойств
Методом термостимулированной люминесценции были измерены спектры рентгенолюминесценции и фотолюминесценции на экспериментальной установке, показанной
на рисунке 2. Установка состоит из криостата, выдерживающего температурный диапазон от 80 до 500 К, нагревателя, помещенного в свето- и теплоизолирующую камеру; зеркального конденсора, с помощью которого излучение образца транспортируется на входную щель монохроматора, а также дифракционного монохроматора МДР-23У, на выходные щели которого установлены фотоприемники типа R374 Hamamatsu, и ФЭУ-39А. Электрический сигнал с фотоприемников поступает на вход усилителя постоянного тока С7319 Hamamatsu.
Усиленный сигнал далее по цепи поступает на вход компенсационного самописца КСП- 4, на котором записывается виде спектра. Для обеспечения вакуума в камере криостата применяются форвакуумный и абсорбционный насосы. Форвакуумный насос производства Японии, типа RP75G, используется для предварительной откачки воздуха, абсорбционный насос представляет собой стеклянную колбу, наполненную активированным углем, служит для обеспечения глубокого вакуума. Контроль нагрева, а также контроль величины температуры на криостате осуществлялась с помощью термопары.
Фотоприемник R374 Hamamatsu имеет спектральный диапазон чувствительности 160-800 нм. Максимум спектральной чувствительности приходится на длине волны 420 нм и имеет коэффициент усиления 105. Спектральная область монохроматора составляла 180-1000 нм.
Температура нагрева и температура нагреваемого монокристалла измеряются по Кельвину.
Скорость нагрева образцов при измерении термостимулированной люминесценции равнялась 0,15-0,2 К/с.
Спектров поглощения чистых монокристаллов CsLiMoO4, а также образцов, облученных рентгеновскими и ультрафиолетовыми лучами, были проведены с использованием автоматизированного сканирующего спектрофотометра СФ-104. Спектрофотометр СФ- 104, работающий в ультрафиолетовой и видимой области спектра, имеет оптическую схему с разделением светового потока, которая позволяет учесть флуктуации и дрейф интенсивности излучения источника света.
2.3. Дилатометрические исследование.В основном предметом дилатометрии является тепловое расширение тел, являющееся всеобщим свойством конденсированных материалов [17]. Исследования теплового расширения позволяют получать сведения о силах, действующих между атомами, а также оценивать анизотропию и ангармонизм межатомного взаимодействия в твердых телах, о фазовых переходов и других. Исследования коэффициента теплового расширения исследуемых образцов проводились на дилатометре DIL 402CD фирмы "NET- ZSCH"(Германия), внешний вид, которого изображена на рисунке 3.
Рисунок 3- Дилатометр DIL 402CD фирмы "NETZSCH"(Германия)
По данным экспериментальных исследований получены зависимости линейного теплового расширения исследуемых монокристаллов (относительные линейные удлинения dL/L0) и коэффициент линейного теплового расширения образцов αT .
Горизонтальный дилатометр DIL 402CD со сменными печами позволяет измерять температурный коэффициент расширения, термическое расширение твердых тел в диапазоне температур от -180 ◦C до 2000 ◦C. Также при определенных условиях эксперимента дилатометр позволяет, определить: температур спекания, стадий спекания, фазовых переходов, температур разложения, температур стеклования, температур размягчения и изменения плотностей. Особых требований к исследуемым образцам не требуются. Образец может быть квадратной или цилиндрической формы, трех или n-угольные формы также допустимы.
Боковые поверхности образца должны быть плоскими и перпендикулярны к оси пробы, отшлифованы, а также на них не должно быть заусениц и посторонних частичек.
Геометрические параметры готовых образцов должны быть таковыми, что вписываться в цилиндры диаметром 2-12мм, длиной 12-30мм. Автоматизированная работа дилатометра DIL 402CD позволяет контролировать ход эксперимента, а программа одновременно дает несколько результатов. Это: заданная по шаговым значениям температура (начиная с комнатной), время, относительное удлинение dL/L0, где L0 - начальная длина образца и так называемая альфа значения (т.е. линейный термический коэффициент) αT = dL/L0dT. Как известно, свойства анизотропия кристаллов приводит к анизотропии физических характеристик, в том числе и к анизотропии теплового расширения. В этом случае линейный коэффициент теплового расширения, выражающий относительное изменение длины тела при изменении его температуры на один градус, определяется как
αT = 1 L0
∂L
∂T
P
(1), где L0 - начальная длина образца в измеряемом направлении. Для экспериментально определяемой средней величины коэффициента линейного теплового расширения можно получить:
αT = 1 L0
∆L
∆T
P
(2)
Объемный коэффициент теплового расширения βT связан с коэффициентом линейного расширения соотношением:
βT = 1 V
∂V
∂T
P
=αT1+αT2+αT3 = 1 L1
∂L1
∂T
+ 1 L2
∂L2
∂T
+ 1 L3
∂L3
∂T
(3) Линейные коэффициенты расширения и сжимаемости анизотропны и находятся в тесной связи с симметрией кристалла (при нагревание наблюдается искажение формы кристаллов с низкой симметрией.
3. Результаты и обсуждения
Результаты экспериментальных исследований зависимости интенсивности термостимулированной люминесценции (ТСЛ) монокристалла CsLiM oO4 от температуры показаны на рисунке 4 (при комнатной -А) и Б) -ниже комнатной, до температуры жидкого азота).
Рисунок 4- Спектры ТСЛ монокристалла CsLiM oO4: А - при комнатной температуре и Б - ниже комнатного (до жидкого азота)
После окончания облучения при температуре жидкого азота (рентгенизация объектов) наблюдается длительная интенсивная фосфоресценция τ=9 мин. При одинаковых условиях измерения, было замечено, что интенсивность пика ТСЛ в четыре раза больше интенсивности рентгенолюминесценции при непрерывном возбуждении. Это указывает на то, что концентрация ловушек в исследованном образце CsLiM oO4 довольно высока.
Спектральный состав пиков ТСЛ совпадает со спектром рентгенолюминесценции. Оптические и люминесцентные характеристики молибдатов заметно различаются. Измерения спектров поглощения чистых монокристаллов CsLiM oO4, а также образцов этих монокристаллов, предварительно облученных рентгеновскими и ультрафиолетовыми лучами, были проведены с использованием автоматизированного спектрофотометра СФ-104. В спектре наблюдается широкий пик поглощения на краю границе фазовых переходов (ФП) (рисунок 5А). Такое поведение характерно для молибдатов - шеелитов, для которых комплекс МоО4 искажен незначительно. На следующем этапе были измерены спектры поглощения облученных образцов
этих соединений, рентгеновскими и ультрафиолетовыми лучами (рис.5 Б и В, соответственно).
При измерении спектров поглощения монокристаллов, облученных ультрафиолетовыми лучами, наблюдается появление красной полосы в районе 790-800 нм.
Рисунок 5- Спектры оптического поглощения: А- чистых монокристаллов CsLiM oO4, Б - образцов, облученных рентгеновскими лучами и В-образцов, облученных ультрафиолетовыми лучами
Измерение спектра рентгенолюминесценции СsLiMoO4 проводилось на установке, приведенной на рисунке 2, при комнатной температуре, напряжение на ФЭУ 855В, ток рентгеновской трубки 16 мА. На рисунке 6 показан спектр рентгенолюминесценции с максимумами при 314 нм, 337 нм, 362 нм, 384 и 406 нм.
Рисунок 6- Спектр рентгенолюминесценции кристаллов CsLiM oO4
Результаты дилатометрических исследований монокристаллов из семейства молибдат и вольфраматов: цезий-литиевого-молибдата CsLiM oO4, натрий-висмут-вольфрамата N aBi(W O4)2 и литий-висмут-вольфрамата LiBi(W O4)2 проводились на установке DIL 402CD (рис.3) и таким образом, были получены средняя значения коэффициента линейного
теплового расширения (альфа значения) в пределах температур от комнатного до близких к точке плавления соответствующего исследуемого образца. На рисунке 7 приведены результаты данных исследований.
Рисунок 7- Результаты дилатометрических исследовании образцов: А)LiBiW O4, Б)N aBiW O4 и В)CsLiM oO4
При этом, не учитывался влияния анизотропия исследуемых образцов на величину αT . Значение термических коэффициентов (физическая альфа - значение термических коэффициентов) для исследуемых образцов приведены ниже в таблице 1.
Таблица 1.
Исследуемый образец α= l1
0|∆T∆l
p|, [1/K]
CsLiM oO4 3.186×10−6 LiBi(W O4)2 9.953×10−6 N aBi(W O4)2 5.41×10−6
Анализ коэффициентов теплового расширения показал, что все исследуемы материала относятся к среднерасширяющимся материалам.
ЛИТЕРАТУРА
1.Холов А., Шарифов Д.М., Муминов Х.Х., Кайнарбаев А.Ж. Люминесцентные и оптические исследование кристаллов группы молибдат и вольфраматов. ДАН АН РТ, 2009, т.52, №10, c.769.
2.Воронина И.С. Выращивание и исследование монокристаллов молибдатов и вольфраматов кальция, стронция и бария для ВКР - лазеров. Дисс. к.т.н., Москва, 2006, 149 c.
3.Якимова И. О. Люминесценция кристаллов вольфраматов двухвалентных элементов и свинца. Дисс. к.ф.-м.н., МИСС, Москва, 2008, 169с.
4.Шувалов Е.Н. Черенковские и сцинтилляционные координатно-чувствительные спектрометры. Дисс. к.ф.-м.н., Томск, 2009, 79с.
5.Кирсанова С.В. Синтез и физико-химические свойства кристаллических материалов для сенсорных устройств в системе Li2M oO4 - Li2W O4. Москва. Дисс. к.ф.-м.н.,2010, 150с.
6.Больщиков Ф.А. Спектрально-люминесцентные и генерационные свойства кристаллов натрий-лантан (гадолиний) молибдатов и вольфраматов, активированных ионами Тm3+. Дисс.
к.т.н., Н. Новгород, 2010.
7.Рюмин М.А. Синтез, строение и свойства молибдат- и вольфрамат-фосфатов состава...
Дисс. к.х.н. Москва, 2006, 160 с.
8.Черней Н.В. Исследование методом ЭПР ионов переходных металлов в оксидных оптически активных кристаллах. Дисс. к.ф.-м.н., Новосибирск, 2007, 149 с.
9.Aleksandrov K.S., Anistarov A.T. et al. - Phys. Stat. Sol, 1981 (a), v.67, pp.377- 380.
10.Флеров И.Н., Горнев М.В. и др.- ФТТ, 1987, т.29, №9, с. 2763-2768.
11.Flerov I.N., Iskornev I.M., Gorev M.V. - Ferroelectrics, 1983, v.44, pp. 235- 239.
12.Ким Н.В., С.Х., Холов А. и др. - ДАН Тадж. ССР, 1987, том, ХХХ, №4, c.225-227.
13.Холов А., Хафизов С.Х. и др. - "Способ выращивания монокристаллов CsLiM oO4".
Авт.свид. №15222796 СССР, МКИ3 С 30 В 125/00, 29/32/ СССР - 4С: ил.- 1989г.
14.Kaminskii A. A., Becker P., Bohat L., Eichler H. J., Penin A. N., Ueda K., Hanuza J., Takaichi K., and Rhee H./ Phys.stat.sol.(a)201, 2154.-2004.
15.Klevtsova R. F., Klevtsov P. V., and Aleksandrov K. S./ Sov.Phys.Dokl. №25, 966.1980.
16.M. Tyagi, S.G. Singh, A.K. Singh, D.G. Desai, A.K. Chauhan, S.C. Gadkari Photolumi- nescence and Photoconductivity Studies of NaBi(WO4)2 Single Crystals: A promising Cherenkov radiator, Proceed. of the DAE Symp. on Nucl. Phys., 55, 2010, p.710.
17.Походун А.И., Шарков А.В. Экспериментальные методы исследований. Измерения теплофизических величин. СПб: СПбГУ ИТМО, 2006, 87с.
Холов A., Муминов Х.Х. , Шарифов Д.М., Кайнарбаев А.Д., Жанботин А.Ж., Кемельбекова Г.М.
Молибдат және вольфрамат топтарындағы жаңа перспективтi материалдарының оптикалық және жылуфизикалық қасиеттерiн эксперименттiк зерттеуi
Термолюминесценция әдiсiмен эксперименталды молибдат және вольфрамат тектес кристалл үлгiлерiнiң рентген және фотолюминесциясы зерттелдi, сонымен қатар СФ-104 спектрофотометрiнде сәулеленген және сәулеленбеген үлгiлердiң оптикалық жұту спектры алынды. Кристалл үлгiлерiнiң дилатомтериялық зерттеулерi жүргiзiлдi. Зерттелiнiп отырған үлгiлердiң сызықтық жылулық ұлғаю коэфициентiнiң шамасы өлшендi.
Kholov A., Muminov Kh.Kh., Sharifov D.M., Kaynarbaev A.D., Zhanbotin A.Zh., Kemelbekova G.M.
Experimental researches of optical and thermo-physical properties of new prospective materials of the group of molibdates and tungstates
With the method of thermally stimulated luminescence spectra have been studied rontgenoluminescence and photolumines- cence of crystalline samples molybdate and tungstate also obtained optical absorption spectra of irradiated and nonirradiated samples on spectrophotometer SF-104. Dilatometric studies of the samples was measured. Obtained greatness coefficients of linear thermal expansion of the test samples.
Поступила в редакцию 11.01.12 Рекомендована к печати 31.01.12
