Министерство внутренних дел Республики Казахстан Комитет по чрезвычайным ситуациям
Кокшетауский технический институт
Кафедра пожарной профилактики
«Допущен к защите»
Начальник кафедры ПП
полковник п/п службы____________ Карменов К.К.
ДИПЛОМНАЯ РАБОТА (ПРОЕКТ)
На тему: «
Исследование неорганических строительных материалов методами термического анализа для целей пожарно-технической экспертизы»
Специальность 5В100100 «Пожарная безопасность»
Выполнил:
младший сержант п/п службы: __________ Акпар Н.Р.
Руководитель:
капитан п/п службы ____________________ Максимов П.В.
Кокшетау 2015 г.
Министерство внутренних дел Республики Казахстан
Комитет по чрезвычайным ситуациям РГУ «Кокшетауский технический институт»
Факультет очного обучения Кафедра пожарной профилактики
ЗАДАНИЕ
по подготовке дипломной работы (проекта) по специальности 5В100100 «Пожарной безопасности»
1.Тема работы (проекта): «Исследование неорганических строительных материалов методами термического анализа для целей пожарно- технической экспертизы».
2. Срок сдачи законченной работы (проекта) «01»июня 2015г.
3. Исходные данные к работе (проекту) статистический анализ по пожарам за 5 лет в Акмолинской области, экспериментальные данные полученные в ходе проведения эксперемента.
4. Краткое содержание или перечень подлежащих разработке вопросов, сроки выполнения разделов:
№ п/
п
Наименование раздела Срок
готовности
1. Введение 05.12.2014г.
2. Исследование неорганических строительных материалов термическими методами в пожарно-технической
экспертизе
24.01.2015г.
3. Цели и задачи работы 03.02.2015г.
4. Объекты и методы исследования. 20.02.2015г
5. Экспериментальная часть 05.03.2015г.
6. Выводы по работе 25.04.2015г.
7. Подготовка графического материала 08.05.2015г.
8. Подготовка отзыва и рецензии 25.05.2015г.
5. Дата выдачи задания « » 2014 года.
6. Консультанты:
полковник п/п службы_____________ ________________Карменов К.К.
подполковник п/п службы __________________________Карденов С.А.
7.Утверждаю:
начальник кафедры ПП
полковник п/п службы Карменов К.К.
8.Руководитель:
капитан п/п службы Максимов П.В.
9.Задание принял к исполнению:
младший сержант п/п службы Акпар Н.Р.
СОДЕРЖАНИЕ
Введение 4
1. Анализ пожарной обстановки в Акмолинской области
за период 2010-2014 гг 5
2. Исследование неорганических строительных материалов термическими
методами в пожарно-технической экспертизе 13
2.1. Общие сведения о методах термического анализа 13 2.1.1. Дифференциально-термический анализ 14
2.1.2 Термографические исследования природных и искусственных минеральных веществ 22 2.2. Лабораторное исследование цемент 28
3. Цели и задачи работы 32
4.Объекты и методы исследования 33
4.1. Объекты исследования 33
4.2. Проведение эксперимента 33 4.3. Синхронный термический анализ образцов 34 5. Экспериментальная часть 36 5.1. Исследование цементного камня, возрастом 1 месяц 36
5.2. Исследование исходного цемента 43
5.3. Исследование цементного камня возрастом более 10 лет 49
5.4. Обсуждение результатов 55 6.ВЫВОДЫ 59 7. СОЦИАЛЬНАЯ ЗНАЧИМОСТЬ 60 Список используемых литературных источников 61
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время большая доля пожаров приходится на здания и сооружения. Бетоны являются одним из самых распространенных строительных материалов. В настоящее время существует огромное многообразие видов бетонов по составу и формам использования.
Задачи разработки методов подходящих для изучения конкретного вида материала является актуальной в расследовании пожаров. Относится это и к материалам на основе цементов. С одной стороны они обладают относительной огнестойкостью, с другой их свойства все же меняются вследствие термического воздействия. Довольно часто в случае развившихся пожаров бетонные конструкции являются единственным материалом оставшимся для исследования.
При выборе метода исследования следует учитывать как его информативность, так и трудоемкость использования. Основная задача, решаемая при изучении бетонных конструкций – определение параметров теплового воздействия, в целях определения путей распространения горения и очага пожара. Это обстоятельство подразумевает проведение большого объема измерений. Поэтому при исследовании крупных бетонных конструкций, учитывая их прочность (сложность пробоотбора) предпочтение отдается полевым неразрушающим методам контроля. [1]
Однако довольно часто эти методы не позволяют получать достоверную информацию ввиду неоднородности свойств бетонных конструкций.
Последнее обстоятельство особенно актуально при исследовании помещений, построенных за последние несколько лет по технологии предусматривающей заливку бетона непосредственно на месте строительства.
В этой связи интерес представляют методы позволяющие анализировать не механические свойства материала, а фазовый и химический состав, который зависит от температурно-временных характеристик его нагрева. К таким методам несомненно относятся инфракрасная спектроскопия (ИКС), рентгеноструктурный анализа (РСА) и дифференциально-термический анализ (ДТА).
Дипломная работа посвящена оценке возможности применения синхронного термического анализа, как формы ДТА, для определения температурно-временного режима нагрева цемента и цементного камня различного срока изготовления.
Данная работа является частью научно-исследовательской работы по совершенствованию методик исследования искусственных каменных материалов, проводимой на кафедре пожарной профилактики Кокшетауского технического института.
4
1. АНАЛИЗ ПОЖАРНОЙ ОБСТАНОВКИ
В АКМОЛИНСКОЙ ОБЛАСТИ ЗА ПЕРИОД 2010 – 2014 гг.
За рассматриваемый период в Акмолинской области произошло 4980 пожаров. Материальный ущерб от которых составил 2 662 863 000 тенге.
Количество пожаров по годам отображено в таблице № 1, а также в виде диаграммы.
ТАБЛИЦА № 1.
Года 2010 2011 2012 2013 2014 За
5 лет Количество
пожаров 1219 906 1051 829 975 4980
Диаграмма
2010 год 2011 год 2012 год 2013 год 2014 год
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
1219
906
1051
829
975 Количество пожаров по годам
всего
Из вышеприведенной диаграммы видно, что наименьшее количество пожаров за анализируемый период отмечено в 2013 и 2011 году соответственно, в 2014 году замечен незначительный рост до 975 пожаров, наибольшее количество пожаров приходится на 2010 и 2012 годы – 1219 и 1051 соответственно.
Материальный ущерб от пожаров по годам приведен в таблице № 2 и отражен в диаграмме.
5
ТАБЛИЦА № 2.
Года 2010 2011 2012 2013 2014 За
5 лет Материал
ьный ущерб
890 253 464 401 613 116 352623 342470 2 662 863
Диаграмма
2010 год 2011 год 2012 год 2013 год 2014 год
0 100,000 200,000 300,000 400,000 500,000 600,000 700,000 800,000 900,000
890,253
464,401
613,116
352,623 342,470
Материальный ущерб от пожаров по годам, тыс. тг.
Пожар – страшная разрушающая сила, уносящая жизни людей и причиняющая огромный материальный ущерб.
Под прямым материальным ущербом понимается стоимость уничтоженного и поврежденного имущества, зданий, сооружений и прочих материальных ценностей.
Важным показателем статистики при учете пожаров является материальный ущерб, нанесенный пожарами.
Из диаграммы видно, что в исследуемый период времени наблюдается скачкообразное уменьшение материального ущерба нанесенного пожарами.
В 2010 году материальный ущерб составил наибольшую сумму в 890 253 000 тенге.
Наименьшая сумма материального ущерба пришлось в 2014 году и составила 342 470 000тенге.
Одним из основных и самых негативных последствии пожаров является гибель людей, которая отражает деятельность органов противопожарной службы перед населением, как результат проведении боевых действии при тушении пожара и пожарно-профилактической работы.
Показатели гибели людей при пожарах приведены в таблице и отражены в диаграмме
6
ТАБЛИЦА № 3.
Года 2010 2011 2012 2013 2014
Количество погибших
29 21 41 25 37
Диаграмма
2010 год 2011 год 2012 год 2013 год 2014 год
0 5 10 15 20 25 30 35 40
29
21
29
25
37 Показатели гибели людей при пожарах
всего
Причины возникновения пожаров 7
За анализируемый период времени в Акмолинской области пожары возникали по причинам приведенных в таблице №4:
2010 2011 2012 2013 2014 Всего Неосторожное
обращение с огнем 568 327 487 144 260 1786
Установленные поджоги 165 145 137 96 116 659
ППБ при монтаже и эксплуатации
электросетей
128 125 134 123 175 685
НППБ при эксплуатации бытовых и
электронагревательных приборов.
32 17 16 33 19 117
НППБ при устройстве и эксплуатации печей и
дымоходов
182 176 176 195 159 888
Неосторожность при
курении 23 31 28 23 29 134
Шалость детей с огнем
19 18 14 19 15 85
Самовозгорание веществ
и материалов 10 9 13 7 2 41
Прочие причины
92 58 46 1 12 209
Всего: 1219 906 1051 641 787 4604
8
Диаграмма
распределения по причинам возникновения пожаров
2010 год 2011 год 2012 год 2013 год 2014 год
0 100 200 300 400 500
600 568
327
487
144
260
165
145 137
96
128 125 134 116
123
175
32
17 16
33 19
182 176 176
195
159
23 31 28 23 29
1910 18 9 1413 19 7 15 2
92
58 46
1 12
Установленные поджоги
Нарушение ППБ при эксплуатации и монтаже электросетей
Нарушение ППБ при эксплуатации электронагревательных и бытовых приборов
Нарушение ППБ при устройстве и эксплуатации печей и дымоходов Неосторожное обращение с огнем Неосторожность при курении Шалость детей с огнем
самовозгорание веществ и материалов
Прочие причины
Как видно из диаграммы ежегодно наибольшее количество пожаров возникает из-за неосторожного обращения населения с огнем – 39,9%.
Согласно диаграмме количество пожаров возникших по данной причине было наибольшим в 2010 году.
На средних позициях диаграммы расположены следующие причины возникновения пожаров:
- нарушение Правил пожарной безопасности при устройстве и эксплуатации печей и дымоходов – 16 %;
- установленные поджоги (умышленное повреждение или уничтожение чужого имущества) – 15 %;
- нарушение Правил пожарной безопасности при монтаже и эксплуатации электросетей – 14 %.
Реже пожары происходили по следующим причинам:
- нарушение Правил пожарной безопасности при эксплуатации бытовых и электронагревательных приборов – 2,4 %;
- неосторожность при курении 2,8 %;
- шалость детей с огнем 2,3 %;
- самовозгорание веществ и материалов - 1 %.
Объекты возникновения пожара
Количество пожаров по объектам возникновения отражено в таблице №5 и наглядно показано в диаграмме. На основании данных таблицы и диаграммы проведем анализ.
Из диаграммы очевидно, что наибольшее число пожаров за исследуемый отрезок времени приходиться на жилой сектор. Их количество в данном участке годов колеблется от 675 до 603 пожаров, при среднем количестве пожаров, составляющего 714 пожаров в год. Это в среднем от 60 до 80 % пожаров в жилом секторе от общего числа пожаров. Так в 2014 году в жилом секторе произошло 603 пожаров, наибольшее число пожаров в жилом секторе зафиксировано в 2010 году – 875 пожаров.
10
ТАБЛИЦА № 5.
Объект пожара
Период
2010 г 2011 г. 2012 г. 2013 г. 2014 г.
Всего за 5 лет.
1. Здания производственного
назначения 13 4 1 17 2 37
2. Предприятия торговли 16 26 21 24 24 111
3. Учебные заведения 1 4 2 2 9
4. Детские учреждения 2 0 0 2 2 6
5. Культурно-зрелищные учреждения 1 1 2 4 9 17
6. Лечебно-профилактические
учреждения 1 0 1 4 9 15
7. Административно-общественные
здания 7 5 7 3 8 30
8. Сельскохозяйственные объекты 12 9 8 17 15 61
9. Подвижной состав ж/д.транспорта 1 1 2 1 5
10.Автотранспорт 103 117 154 119 109 602
11.Жилой сектор 875 664 725 704 603 3571
12.Открытые территории 18 40 37 10 20 125
13.Лесостепные массивы 166 30 84 57 23 360
14.Прочие объекты 3 5 7 4 6 25
ВСЕГО: 1219 906 1051 968 830 4974
Диаграмма
распределения пожаров по объектам возникновения
2010 2011 2012 2013 2014
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
Здания производ.назнач.
Предприятия торговли Учебные заведения Детские учреждения Культурно-зрел.заведения Леч-проф.учреждения Админ.общ.здания С/х объекты
Подвижной состав ж/д.тран Автотранспорт
Жилой сектор
Открытые территории Лесостепные массивы Прочие объекты
2. Исследование неорганических строительных материалов термическими методами в пожарно-технической экспертизе
2.1. Общие сведения о методах термического анализа
Термический анализ широко применяется для исследования разнообразных строительных материалов - неорганических и органических, природных и искусственных. Его использование позволяет установить присутствие в материале той или иной фазы, обнаружить реакции взаимодействия, разложения и, в ряде случаев, определить количественный состав твердой фазы[1].
Термический анализ базируется на законах постоянства химического состава и физических свойств при определенных условиях, а также на принципах соответствия и характеристичности. Принцип соответствия свидетельствует о том, что всякому превращению в образце соответствует термический эффект. Принцип же характеристичности указывает на то, что термические эффекты индивидуальны для данного химического соединения.
Сущность термического анализа заключается в изучении превращений, происходящих в условиях нагревания в системах или индивидуальных соединениях при различных физических и химических процессах, по сопровождающим их тепловым эффектам.
Физические процессы связаны с изменением структуры или агрегатного состояния вещества без изменения его химического состава.
Химические процессы приводят к изменению химического состава вещества. К таковым относятся дегидратация, диссоциация, окисление, реакция обмена и др.
Термические эффекты, проявляющиеся в процессе физических и химических превращений, представлены в таблице 1.
В зависимости от фиксируемых показателей при нагревании (охлаждении) различают следующие методы термического анализа:
дифференциально-термический анализ (ДТА) - показывает изменение энергии системы (образца);
термогравиметрия - изменение массы;
дилатометрия - изменение размеров;
газоволюметрия - изменение состава газовой фазы;
электропроводность - изменение электрического сопротивления.
Таблица 1. Термические эффекты физических и химических превращений
Вид процесса Термический
эффект Физические:
Десорбция
Полиморфное превращение
Укрупнение кристаллов (рекристаллизация)
Переход из аморфного состояния в кристаллическое Адсорбция
Плавление Сублимация Испарение Химические:
Реакция разложения Дегидратация
Десольватация
Окисление в среде газа
Реакции окисления, сопровождающиеся уменьшением молекул
Реакция окисления и восстановления Восстановление в среде газа
Твердофазовые реакции
Реакции соединения и взаимодействия (обмена) Хемосорбция
- - +
+ + + - - - - - - + - + - + - + - +
+ +
Примечание. Экзотермический эффект «+», эндотермический эффект «-».
В процессе термического анализа может быть использовано одновременно несколько методов определения, позволяющих фиксировать изменение энергии, массы, размеров и других параметров. Комплексное изучение свойств материала при его нагревании позволяет детально и более глубоко исследовать природу протекающих в нем процессов.
Основным и самым распространенным методом является дифференциально-термический анализ.
2.1.1. Дифференциально-термический анализ
Изменение температуры вещества можно определить при последовательном его нагревании. Так, тигель наполняют исследуемым веществом, устанавливают его в нагревающуюся электропечь и измеряют температуру вещества с помощью простой термопары, подключенной к гальванометру.
Если в веществе в процессе нагревания не происходит никаких реакций, связанных с изменением энергии системы, то простая температурная кривая имеет вид прямой, наклонной к оси абсцисс. Плавный ход этой прямой нарушается в случае протекания реакций, сопровождающихся выделением или
14
поглощением тепла. Отклонение носит временный характер и прекращается по окончании реакции.
Регистрация изменения энтальпии (теплосодержания) вещества осуществляется дифференциальной термопары. Один ее горячий спай помещен в исследуемое вещество, а другой - в эталонное.
Эталонным может служить вещество, не подвергающееся никаким превращениям при нагревании до требуемой температуры. В качестве таких веществ часто используются прокаленные Al2O3 и MgO, а при низкотемпературных исследованиях (до 500 °С) - NaCl и KCl. Кроме того, тепловые характеристики - теплоемкость и теплопроводность - эталонного и исследуемого веществ должны быть по возможности близки.
В ветвях дифференциальной термопары при нагревании возникают ЭДС, которые направлены навстречу друг другу. В том случае, если в исследуемом веществе не происходит никаких превращений, эти ЭДС взаимно компенсируются и кривая ДТА, показывающая разность температур (Т) между материалом и эталоном, будет регистрироваться в виде прямой линии, параллельной оси абсцисс. Схемы соединения и включения в электрическую цепь термопар могут быть различны. Если для исследуемого вещества характерны какие-либо превращения, связанные с поглощением или выделением тепла, то его температура в этот период может быть выше или ниже, чем у эталонного материала. Эта разность температур приводит к появлению разных по величине ЭДС и, как следствие, к отклонению кривой ДТА вверх или вниз от нулевой, или базисной, линии. Нулевой считается линия, параллельная оси абсцисс и проведенная через начало хода кривой ДТА.
На практике нередко после прекращения какого-либо теплового превращения кривая ДТА не возвращается к нулевой линии, а идет параллельно ей или под некоторым углом. Эта линия носит название базисной. Такое несовпадение базисной и нулевой линии обусловлено различными теплофизическими свойствами исследуемого материала и эталонного вещества.
Современные приборы позволяют компенсировать данное явление путем получения фоновых термограмм и последующего их вычитания.
Отклонение кривой ДТА вверх или вниз от базисной линии называется термическим эффектом (рисунок 1). Термические эффекты, соответствующие процессам, связанным с поглощением тепла, фиксируются отклонением кривой ДТА ниже базисной линии и называются эндотермическими. Эффекты, идущие вверх от базисной линии, соответствуют реакциям, происходящим с выделением тепла, и называются экзотермическими. Первые обычно обозначаются знаком (-), а вторые - знаком (+).
Если исследуемое вещество термоинертно, то кривая ДТА представляет собой прямую горизонтальную линию 1. Различные теплофизические свойства исследуемого инертного материала и эталона предопределяют запись наклонной прямой 2. Кривая 3 характерна для вещества, в котором протекает одна эндотермическая реакция и при этом образуется продукт с термическими характеристиками, близкими к эталону. Различие термических свойств исследуемого вещества и эталона приводит к отклонению базисной линии 4 от
нулевой. В ряде случаев два термических эффекта расположены близко друг к другу, что вызывает появление дублета 5. Если две одинаковые по знаку реакции происходят при практически одинаковой температуре, на кривой ДТА возникает размытый пик с меньшим значением теплоты реакции.
Рисунок 2. Типы кривых ДТА
Техника проведения эксперимента, методика подготовки анализируемых проб имеют важное значение для достоверного воспроизведения термограмм.
Подготовка проб некоторых материалов для диагностики их состава методом ДТА имеет свои особенности (таблица 2).Достоверность результатов ДТА зависит от ряда факторов (таблица 3).
16
Таблица 2. Особенности подготовки проб
Варианты подготовки проб Способы обезвоживани
я до воздушносухог
о состояния
Специфика
подготовки глин Варианты дополнительной
обработки проб для
освобождения от примесей
Масса навески (m), в т. ч. при определенной скорости нагрева (uн)
1. Измельчение до порошка необходимой дисперсности с последующим:
а) уплотнением пробы непосредственно в тигле;
б) прессованием материала (2,5 т) под давлением 9 кПа в пресс- форме(d= 9,5 мм)
1. Обработка спиртом или эфиром
(затвердевание вяжущего)
Выдерживание над водными растворами:
Са(N03)24Н20 и Mg(N03)25H20 для сохранения воздушно- влажного состояния
1. Обработка 30 % раствором
пергидроля (Н2О2) для удаления органических примесей
1. Диапазон масс для разных материалов m=
0,05...12 г
2. Выпиливание образцов (мономинеральные и плотные породы - известняк, кварц и др.)
2. Сушка в вакууме или сушильном шкафу
2. Обработка 2,5
% раствором НС1 для карбонатных примесей
3. Обработка хлороформным экстрактом для извлечения битумов
2. Глинистые вещества а) m= 0,1 г при
uн = 50.60 °С/мин;
б) m= 0,3.2 г при uн = 5.10 °С/мин
3. Минеральные вяжущие веществаm= 0,2.2 г, uн = 0,5.20 °С/мин
4. Тугоплавкие силикатные вещества uн= 10 ± 1 °С/мин
5. Жидкие вещества анализируют путем пропитки эталонного вещества 0,15.0,2 мл исследуемой жидкостью
Примечания
1. Предпочтительная форма образцов, исследуемых без изменения - шарообразная или цилиндрическая с высотой образца равной диаметру.
2. Навеска и степень уплотнения образца и эталона должны быть одинаковы.
Таблица 3. Факторы, влияющие на результаты ДТА
Дисперсность материала Степень
кристалличности пробы Усадка и вспучивание
образцов Скорость нагревания uн,
°С/мин Характер газовой среды в печи
1. Снижение размера частиц с 200 до 2 мк приводит к
снижению температуры пиков на 100 °С.
2. Применительно к каолиниту увеличение тонкости помола:
а) повышает интенсивность эндотермического пика, связанного с удалением сорбционной воды;
б) снижает интенсивность экзотермического пика при 980 °С.
3. Повышение тонкости помола сопровождается появлением новых (ложных) эффектов и исчезновением обычных эффектов за счет нарушения кристаллической решетки
1. Повышение степени кристалличности
способствует увеличению термического эффекта.
2. Снижение степени кристалличности (гидроксид железа) приводит к смещению термических эффектов в сторону низких
температур
Приводит к изменению размеров образцов и их плотности, как
следствие, к изменению тепловых
характеристик
Возможны отклонения дифференциальной кривой от базисной линии Предотвращение усадки и вспучивания возможно разбавлением исследуемой пробы инертным материалом
uн должна быть постоянной в исследуемом интервале температур для получения воспроизводимых
результатов. По uн (°С/мин) различают различные режимы:
а) медленный - uн=2 .15;
б) ускоренный - uн = 40;
в) скоростной - uн = 60.120;
г) экспрессный - uн> 200 Снижение uн приводит к нечеткому проявлению дефектов и смещению максимумов в область пониженных температур.
Увеличение uн приводит к образованию четких острых термоэффектов и смещению максимумов в область более высоких температур
Газовая среда может изменяться в результате реакций дегидратации, разложения карбонатов и других явлений.
Дегидратация обусловлена парциальным давлением углекислого газа и кислорода. Это важно учитывать при анализе веществ, изменяющих массу. Для избегания реакций окисления, восстановления и др.
необходимо создавать требуемую среду путем нагнетания
соответствующего газа
18
Важным дополнением к ДТА является термогравиметрический метод анализа, основанный на измерении массы исследуемого вещества. Кривые потери массы позволяют более точно охарактеризовать количественную сторону протекающих процессов.
При нагревании возможно как увеличение, так и уменьшение массы вещества. Например, при дегидратации, диссоциации (с выделением СО2, SO3, Сl2 и др.) происходит потеря массы, а при окислении (например, в случае превращения Fe2+ в Fe3+ - ее увеличение. Кроме того, возможны реакции, протекающие без изменения массы (кристаллизация новых фаз, переход из одного агрегатного состояния в другое, полиморфизм).Преимущественно потери по массе взаимосвязаны с термическими эффектами на кривой ДТА.
Термография применяется преимущественно для качественного анализа и реже - для количественного определения фаз в материале. Под качественным фазовым анализом подразумевается определение по термическим характеристикам индивидуальных веществ (минеральных, органических). Этот метод основан на том, что если нет совпадения эффектов различных веществ и взаимодействия минералов друг с другом, то на термограмме полиминеральной смеси присутствуют эффекты каждой из ее составляющих при соответствующих температурах.
Расшифровка результатов качественного анализа производится путем сравнения (индексации) кривых ДТА с кривыми эталонных образцов. В настоящее время описаны термограммы сотен различных веществ. К сожалению, эти сведения разбросаны по отдельным справочникам, атласам, методическим руководствам.
Эталонной называется термограмма, полученная для чистого минерала, имеющего химическую, кристаллическую, кристаллооптическую, рентгеновскую или другие характеристики, подтверждающие его принадлежность к определенному минеральному виду. Эталонная термограмма с полной интерпретацией природы всех термических эффектов является термоаналитической характеристикой данного вещества.
Для расшифровки результатов нередко приходится обращаться не только к эталонным термограммам, но и к термограммам полиминеральных смесей, приведенным в работах других исследователей.
При расшифровке кривых ДТА необходимо фиксировать:
название образца, принадлежность его к той или иной группе материалов, веществ;
отсутствие или наличие на кривой ДТА термических эффектов;
количество зарегистрированных термических эффектов, их тепловой знак, интервал температур, в котором они протекают, и последовательность их расположения;
интенсивность, форму и соотношение амплитуд эффектов в пределах данной термограммы.
Принадлежность исследуемого образца к определенной группе материалов дает предпосылки для поиска эталонных термограмм и выяснения природы термических эффектов. Диагностирование таких веществ позволяет выявить близкие термические характеристики.
Отсутствие на кривых ДТА термических эффектов позволяет отнести материал к группе термоинертных. Использовать подобные кривые для диагностики нельзя. В то же время факт термической инертности имеет большое значение. В частности, у искусственных заполнителей, минеральных волокон и другого этот показатель свидетельствует о стойкости.
Термоинертных природных материалов очень много, что указывает на необходимость привлечения других методов исследования.
Большинство веществ термоактивны и характеризуются наличием эндо- и экзотермических эффектов.
Эндотермические эффекты могут являться результатом химических реакций и фазовых превращений, обусловленных удалением адсорбционной воды при сушке любого материала; разрушением кристаллической решетки вещества без выделения или с выделением газообразной фазы (дегидратация, диссоциация); полиморфными превращениями в случае, если предыдущая модификация обладает меньшим запасом энергии, чем последующая (например, превращение а-кварца в Р-кварц); плавлением; кипением;
возгонкой.
Экзотермические эффекты могут быть вызваны переходом из неравновесных форм в равновесные (переход из аморфного состояния в кристаллическое); реакциями соединения твердых фаз; полиморфными превращениями, если предыдущая модификация обладает большим запасом энергии, чем последующая; поглощением веществом газообразной фазы, например окислением.
Одним из главных критериев идентификации термограмм является интервал температур, в котором зарегистрированы пики. При этом следует учитывать количество и порядок расположения термоэффектов на кривой.
Существуют сводные таблицы температур термических эффектов ряда веществ, помогающие, наряду с эталонными термограммами, в расшифровке результатов.
О природе превращений, совершающихся в материале, можно также судить по геометрическим элементам кривой ДТА (интенсивности, площади пика и индексу его формы).
Если экзотермический эффект фиксируется в узком интервале температур в виде интенсивного остроконечного и симметричного пика, то это указывает на «взрывной» характер превращения. Обычно подобные эффекты соответствуют образованию новых кристаллических фаз из тонкодисперсных продуктов распада минерала.
Растянутость, пологая форма и асимметричность экзотермического эффекта свидетельствуют о медленном процессе, например, окисления или восстановления.
Эндотермические эффекты, связанные с полиморфными превращениями, как правило, имеют очень небольшие площади и амплитуды и часто асимметричны. Многие из них обратимы, что помогает интерпретации.
Например, часто в глинистых породах бывает трудно установить присутствие кварца, в связи с тем что эффект полиморфного превращения его при 573 °С маскируется эндоэффектами глинистых минералов. Тогда снимают сначала кривую нагревания, а затем - охлаждения. В случае наличия кварцевых примесей на кривой охлаждения регистрируются экзоэффекты при 573 °С.
При диагностике термограмм необходимо учитывать, что совпадение одинаковых по знаку термических эффектов влечет за собой расширение интервала температур, изменение конфигурации пика, увеличение его амплитуды. В этом случае нужно проводить исследование по другим характерным эффектам, а также использовать комплекс других методов физико-химического анализа (петрографический, рентгенофазовый и др.).
Присутствие в полиминеральной смеси термоактивной примеси, например карбонатов кальция и магния, также сильно затрудняет диагностирование других компонентов. Затушеванные карбонатными примесями, эффекты могут быть выявлены на кривой ДТА, снятой с нерастворимого остатка после обработки пробы 2,5%-й соляной кислотой.
Кроме того, по мере уменьшения содержания в образце примеси температура максимума присущей ей реакции может понижаться. Например, у мономинерального кальцита максимум реакции диссоциации отмечается при 940... 960 °С; если содержание его в природных образованиях составляет 25 % - при 900 °С; 5 % - при 800 °С; 1.2 % - при 720.730 °С [2].
При использовании термогравиметрического анализа сложно определить начало и завершение процесса разложения при нагревании. В данном случае целесообразен метод дифференциального термогравиметрического анализа ДТГ (метод графического дифференцирования термогравиметрической кривой). При этом фиксируется изменение массы в равномерные промежутки времени между отдельными и расположенными ближе друг к другу точками термогравиметрической кривой. На кривых ДТГ берут температуры конца и начала эффекта, которые усредняют и принимают за температуру реакции.
Кривые ДТА не дают истинной температуры реакции, так как максимум пиков появляется с некоторым опозданием (сказывается количество материала, его теплопроводность). Пики же на дифференциальной термогравиметрической кривой соответствуют максимальной скорости изменения массы, т. е. истинной температуре реакции.
С помощью кривой ДТГ становится возможным разделение налагающихся друг на друга термических эффектов, неразделимых ни на кривых ДТА, ни на ТГ.
Дериватограф - установка, позволяющая записать одновременно четыре кривые: простую (Т) и дифференциальную (ДТА) кривые нагревания и простую, интегральную (ТГ) и дифференциальную (ДТГ) кривые потери массы.
Необходимо отметить, что кривая ДТА, показывающая разность температур 20
между эталоном и исследуемым веществом, названа дифференциальной лишь условно.
При дериватографическом методе исследования все кривые снимают для одной и той же навески исследуемого вещества.
Кривая ДТА на дериватограмме в основном применяется для фазового анализа, а кривые ДТГ и ТГ позволяют подсчитать количество какого-либо соединения в сложном по составу веществе. Благодаря комплексному исследованию кривых ДТА и ДТГ термические реакции, протекающие в материале, могут одновременно интерпретироваться по изменению теплового баланса и изменению массы.
В современных условиях методом термического анализа можно диагностировать более 700 природных видов минералов, в том числе тонкозернистые коллоидные образования. Кроме того, важное значение имеет диагностика техногенного минерального сырья и искусственных строительных материалов на их основе.
2.1.2 Термографические исследования природных и искусственных минеральных веществ
Карбонатные породы. Диагностика карбонатных пород (известняков, доломитов, магнезита) имеет важное значение, так как их применяют в производстве вяжущих веществ, в технологии керамики, огнеупоров, стекла.
При этом специфика каждой технологии предопределяет требования к сырьевым материалам. В частности, в производстве портландцемента нельзя использовать известняки с повышенным содержанием MgO. С помощью ДТА и ДТГ в известковых породах можно идентифицировать различные примеси. В качестве последних могут присутствовать доломит, магнезит, пириты и оксид железа. В таблице 4 приведены результаты исследований карбонатных материалов, применяемых в производстве природных и искусственных строительных материалов [2].
Таблица 4.Основные термические эффекты карбонатных материалов Минерал Формула Знак и температура
эффекта, °С
Природа эффекта и продукты разложения
Кальцит СаСО3 (-) 860 … 1010 Диссоциация (44 % СО2) Арагонит СаСО3 (-) 440 … 450
(-) 86…1100
Полиморфное превращение в кальцит
Диссоциация (44 % СО2) Магнезит МgСОз (-) 540 ...710 Диссоциация (52,2 % СО2) Гидрокарбо
нат магния
МgСОз 3Н2О (-) 170 ...210 (-) 400 ...450 (-) 500 … 530 (+) 530 … 600
Дегидратация 2Н2О Дегидратация Н2О Диссоциация МgСОз
Кристаллизация аморфного МgО
Доломит СаMg(СО3)2 (-) 600 … 780 Распад на СаСОз и МgСОз и диссоциация МgСОз (23,9 % СО2)
21
(-) 830 … 940 Диссоциация СаСОз Анкерит (Мg,Fе)СО3
СаСОз
(-) 730
(-) 810 … 830 (-) 900 … 930
Диссоциация МgСОз Диссоциация FеСОз и образование Fе2О3•СаСОз Диссоциация СаСОз
Сидерит FеСОз (-) 350 … 585 (+) 600
(+) 830
Диссоциация (38 % СО2) Окисление FеО до Fе2О3
Стронциани т
СrСО3 (-) 930…1200 Диссоциация Витерит ВаСОз (-) 835
(-) 970…980 (-) 1200
Полиморфизм ВаСОз
Диссоциация
Родохрозит МnСО3 (-) 100 … 350 Потеря адсорбционной воды (-) 425 … 600 Диссоциация (38,4 %СО2) (+) 730 … 800 Окисление МnО
(-) 950 Восстановление до Мn3О4
(-) 1175 Полиморфное превращение Мn3О4 из тетрагональной в кубическую форму
Железистый магнезит
(Мg, Fе)СО3 (-) 500.590 (+) 750 Диссоциация Окисление FеО до Fе2О3
Следует отметить, что тепловые эффекты минеральных пород, представляющих собой твердые растворы, проявляются при пониженных температурах.
Термический анализ клинкерных минералов, твердеющих в разных условиях. Так как тепловая обработка бетона является наиболее эффективным методом ускорения твердения, нашедшим широкое применение при заводском производстве сборных железобетонных конструкций, существенный интерес представляет вопрос о том, какие продукты гидратации образуются при твердении цементов в этих условиях.
В этой связи изучено влияние пропаривания при 80 °С и условий нормального твердения на фазовый состав новообразований, возникающих при гидратации C3S и С2S [8].
На термограммах гидратированных материалов не обнаружены различия (рисунок2). На основании этих исследований установлено, что при пропаривании образуются те же соединения, что и при нормальном твердении.
22
