как научные, так и технологические аспекты. При этом следует отметить, что структура и дисперсность, а, следовательно, и свойства нанокристаллических материалов зависят от способа их получения.
Как показывает анализ литературных данных, среди развиваемых в настоящее время среди способов получения различных по морфологии и свойствам наноструктур в твердых телах особое место отводится так называемой ядерной технологии, включающей направление изучения процессов формирования и практического применения ионных (ядерных) треков.
Данная техника основана на уникальном явлении, когда высокоэнергетичные тяжелые ионы индуцируют очень узкий латентный трек, содержащий высокоразупорядоченную зону диаметром около 5-10 нм [1-4].
Предельно высокая объемная концентрация треков в матрице твердого тела позволяет формировать на их основе наноструктры в объектах наноэлектроники, плотность которых в 100-1000 раз выше, чем предельно достижимая в настоящее время.
Несомненным достоинством рассматриваемой технологии является возможность селективного травления, в результате чего образуются каналы с высоким аспектным отношением диаметра к длине (до 1000 единиц). Полые или сквозные трековые области могут легко заполняться атомами практически любого сорта за счет их гальванического осаждения или термической миграции из матрицы. Уникальные оптические [5-6], электронные [7] и магнитные [8-9] свойства таких структур свидетельствуют о появлению нового поколения электронных и оптоэлетронных наноразмерных приборов.
С целью получения индивидуальных проволочек нано- и субмикронного диаметра, длиной в пределах толщины используемых трековых мембран, было необходимо сформировать центр зарождения гальванического осадка непосредственно в каналах мембраны на одной из ее поверхностей. Решение данной поставленной задачи достигается путем вакуумного напыления на поверхность ПЭТФ пленки тонкого (50-100 нм) слоя металла [10-12]. Для вакуумного напыления меди нами был использован вакуумный универсальный пост; материал распылялся в результате его нагрева до высокой температуры в абсолютном вакууме.
На следующем этапе осуществлялось гальваническое осаждение меди на трековую мембрану. Процесс электрохимического осаждения проводили в гальванической ванне, структурная схема которой представлена на рисунке 1.
Схематично процесс формирования нанопроволок представлен на рисунке 2 и включает в себя следующие этапы:
• Получение ТМ;
• Вакуумное напыление нанопленки металла на поверхность ТМ;
• Гальваническое осаждение металла в порах ТМ;
• Удаление ПЭТФ.
Рисунок 1Ванна для осаждения металлов Рисунок 2 Этапы формирования нанопроволок
Трековая мембрана с напыленным металлическим слоем закрепляется в электролитической ячейке таким образом, чтобы напыленный слой имел электрический контакт с металлическим кольцом, находящимся под отрицательным потенциалом (катод). Затем она прижимается металлическим цилиндром, служащим анодом, и помещается в электрохимическую ячейку с соответствующим электролитом.
Необходимым условием при выборе электролитов является хорошая смачиваемость ими соответствующих полимерных пленок, из которых изготавливаются трековые мембраны.
В противоположном случае необходимо в электролит добавлять различные поверхностно- активные вещества [14-15]
Используя соответствующие электролиты, можно проводить гальваническое осаждение большого класса чистых металлов и их сплавов. Так, например заполнение каналов магнитными материалами, такими как Fe, Co, Ni или комбинациями этих металлов можно получить мембраны с нанопроволочками из одного металла или с мультислоями из различных металлов.
Так можно изменять различную комбинацию полимеров и металлов с целью использовать такие композиты для получения устройств, в которых электрические и магнитные свойства могут изучаться, контролироваться и оптимизироваться.
В данной работе нами использовался медный электролит, который изготавливали на основе медного купороса с добавлением концентрированной серной кислоты, значительно повышающей электропроводность электролита.
Схематично реакция электровосстановления меди можно представить следующей схемой:
В медных сульфатных ваннах количество серной кислоты поддерживают в пределах 35-40 г/л (плотность кислоты ρ=1,84 г/см3), так как растворимость меди значительно снижается при увеличении количества кислоты. При повышенном содержании сульфата он начинает выкристаллизовываться на стенках ванны или же на аноде, что значительно затрудняет процесс осаждения.
Избыток серной кислоты в ванне вызывает хрупкие и недоброкачественные отложения меди из-за водорода, интенсивно выделяющегося на катоде. При недостаточной концентрации
шлама (порошокообразная медь, графит, пыль), чем выше плотность тока и чем интенсивнее растворяется анод, тем больше шлама скапливается в гальванической ванне, особенно это наблюдается при использовании низкосортной анодной меди. Как правило, шлам оседает на дне ванны, однако более легкие его частицы, находясь во взвешенном состоянии, благодаря конвекции перемещаются к катоду.
Предполагается, что шлам при соприкосновении с поверхностью катода и ПЭТФ пленки может включаться в металлические реплики, приводя к образованию шишек и шероховатостей, которые мешают дальнейшему равномерному осаждению металла. После окончания процесса формирования металлические реплики (MP) извлекались и промывались в дистиллированной воде сопротивлением 1 МОм/см. Освобождение MP от мембраны осуществляют путем растворения последней соответствующим растворителем. В нашем случае использовался раствор щелочи (NaOH) при 50-60◦С в течении 30 минут. После полного растворения мембраны металлическая реплика промывалась дистиллированной водой.
На рисунках 3-4 приведены РЭМ-изображения характерных профилей полученных нами субмикронных медных проволочек.
Рисунок 3РЭМ-изображения медных проволочек, диаметр 380-700нм., длина 6,5-7 мкм.
Рисунок 4РЭМ-изображения медных проволочек, диаметр 380-700нм., длина 6,5-7 мкм.
Также представлялось интересным определение количественных характеристик изучаемого процесса электроосаждения.
Согласно второму закону Фарадея "Электрохимические эквиваленты различных веществ относятся, как их химические эквиваленты"нами было рассчитано теоретическое количество осажденной в треках ПЭТФ меди по нижеприведенной формуле:
где М - молярная масса данного вещества, образовавшегося (однако не обязательно выделившегося - оно могло и вступить в какую-либо реакцию сразу после образования) в результате электролиза,
I - сила тока, пропущенного через вещество или смесь веществ (раствор, расплав),
∆t - время, в течение которого проводился электролиз, сек F - постоянная Фарадея,
n- число участвующих в процессе электронов, которое при достаточно больших значениях силы тока равно абсолютной величине заряда иона (и его противоиона), принявшего непосредственное участие в электролизе (окисленного или восстановленного).
Подставив в формулу все значения, получаем, что теоретически в каналах мембраны размером 3х3см должно осесть 5,92 мг меди. При этом практическое изменение массы ПЭТФ мембраны до и после электроосаждения меди составило 3,15 мг, что составляет 53,21 % от теоретически возможного, а уменьшение массы медной пластинник составило 4,023 мг.
Несоответствие массы уменьшения пластинки и массы осаждения может быть обусловлено тем, что при небольшой силе тока при электролизе раствора соли меди (II) может образовываться не только свободная медь, но и ионы меди (I), остающиеся в матричном растворе.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1.Гусев А.И. УФН. 1998, т.168,№1, С.55-83.
2.Fleischer R.L., Price P.B. Walker R.M. Nuclear track in solids principles and Application. 1975.
Berkeley-Los Angeles-New York-London.
3.Флеров Г.Н. Вестник АН СССР. 1984, №4, C.35-48.
4.Fleisher R.L. MRS Bulletin.December, 1995 p. 17-19.
6.Preston C.K., Moskvits M.J. J. Phys. Chem. 1993,№97, p.8495-8499.
Здоровец М.В., Машенцева А.А., Русакова А.В., Шлимас Д.И., Демидова Д.А., Баязитова Ж.Т.
Iздiк жарғақтарды пайдалану арқылы мыс наноқұрылымдарды құру
Осы жұмыста полимер үлдiрлерде iздердiң пайда болу табиғаты туралы заманауи түсiнiктер қарастырылып жатыр, iздiк жарғақтардың қолданылуы мүмкiн салалары туралы қолда бар әдеби деректерге талдау жүргiзiлуде, жарғақтар арналарында мысты электрхимиялық тұндыру нәтижесiнде металл наноiздер жасау үшiн полиэтилентерефталат негiзiнде iздiк жарғақтар қолданысына ерекше назар аударылып отыр.
Zdorovets M.V., Mashetseva A.A., Rusakova A.V., Shlimas D.I., Demidova D.A., Bayazitova Zh.T.
Preparation of copper nanostructures based on track membranes
The modern ideas about the nature of track formation in polymer films were investigated in present study. The up-to-date information about various applications of track membranes is discussed; it focused on the applicability of PETF track membranes to create a metallic nano-replicas by electrochemical deposition of copper in the membranes channels.
Поступила в редакцию 15.01.11 Рекомендована к печати 31.01.11
