成果報告書
組別：大專組
隊伍名稱：我們是兩隻魚
主題：利用台灣特有農產品廢棄物合成奈米銀粒子進行汞金屬感測器
之綠色化學研究
目錄
目錄 ... i
摘要 ... ii
壹、動機 ... 1
貳、目的 ... 2
參、設備及器材 ... 3
一、紫外光/可見光分光光譜儀 (Ultraviolet-visible spectrometer, UV/Vis) ... 3
二、動態光散射儀 (Dynamic Light Scattering, DLS) ... 3
三、介面電位 (Zeta Potential) ... 3
四、掃描式電子顯微鏡 (Scanning Electron Microscope, SEM) ... 3
五、紅外線光譜儀 (Infrared spectrometer, FT-IR) ... 3
肆、過程或方法 ... 4
一、過程 ... 4
二、方法 ... 4
(一) UV/Vis吸收光譜分析 ... 4
(二) 粒徑形貌分析 ... 5
(三) 結構分析 ... 5
(四) 介面電位分析 ... 5
伍、 結果 ... 7
一、奈米銀溶液 ... 7
二、UV/Vis光譜鑑定 ... 7
三、FTIR光譜鑑定 ... 8
四、掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM) ... 9
五、動態光散射儀(Dynamic Light Scattering, DLS) ... 10
六、介面電位(Zeta Potential) ... 11
七、偵測極限LOD ... 12
陸、 討論 ... 14
一、 奈米銀粒子之還原機構1 ... 14
二、 奈米銀粒子之保護劑機構 ... 14
三、 奈米銀之粒徑大小形貌探討 ... 15
四、 奈米銀粒子之穩定性探討 ... 16
ii
摘要
本計畫主要目的是利用台灣常見或特有的農作物廢棄物作為還原劑及保護劑以及使用水 作為溶劑進行完全綠色化學方式之奈米銀粒子合成，本計畫選用六種農作物廢棄物包括蓬萊 米、米糠殼、蕎麥殼、紅藜帶殼、紅藜殼和釋迦皮製備出奈米銀粒子並進行粒徑大小和形貌 的分析及應用方面的抑菌能力之分析與探討。
本計畫內容創新之處包括六種農作物廢棄物的回收前處理方式之開發，奈米銀粒子綠色 合成方法之開發，並對不同方式得到奈米銀粒子做詳細結構鑑定以比較不同回收前處理方式 與綠色合成方法之差異，進而希望發展出一套可控制尺寸、大量、低成本的綠色合成方法，
本計畫將以紫外-可見分光光度法（Ultraviolet–visible spectroscopy，UV-Vis）作初步合成之 鑑定，並以傅氏轉換紅外光譜（Fourier-transform Infrared Spectroscopy，FT-IR）鑑定合成奈 米銀粒子之保護基與銀粒子間所形成之鍵結。以掃描式電子顯微鏡（Scanning Electron Microscopy，SEM）與動態光散射儀（Dynamic Light Scattering, DLS）得知所合成奈米銀粒 子之粒徑大小與形貌，以及多醣或纖維素包覆奈米銀粒子的形貌，確認農作物廢棄物提煉出 之成分如何形成一層保護基來避免奈米銀的相互聚集。並以介面電位（Zeta Potential）得知 奈米銀粒子在溶液中的分散與穩定程度。
製備出的綠色奈米銀粒子將進行後續的應用開發—汞金屬離子偵測。可對於汞離子除了 作為感測器之用途外，還具有肉眼辨識效果，對於未來實際應用可具有方便攜帶、快速辨識 等優點，對於廢水檢測、重金屬樣品檢測上具體的應用。
壹、動機
綠色合成奈米材料技術是一個跨多學門領域並於近年來漸漸成為一個快速發展的研究領 域，這項重要技術強調在與傳統奈米材料化學和物理合成方法相比，具有乾淨、無毒、無 害，特別是環境友好等特色之新穎奈米合成技術。因此綠色合成奈米粒子因為上述的優越性 使它們在生物醫學，藥理學，食品科學，農業和環境工程等各個領域的潛在應用越來越受矚 目與重視。近年來利用生物綠色合成銀奈米粒子因為在合成過程中不涉及使用劇毒化學品或 高耗能因此受到相當矚目，這些方法著重於利用植物，農產品或其廢棄物之萃取物做為還原 劑和穩定劑，以製造銀奈米粒子，這些有別於傳統使用小分子介面活性劑的新型生物還原穩 定劑會產生具有不同形狀，大小和生物活性的銀奈米粒子，因此相當值得研究。
台灣是個以農業立國的國家擁有相當多種類及產量的農作物，這些大量的「農產品廢棄 物」常因為無法食用而直接丟棄相當可惜，若能把這些丟棄的農產品廢棄物成功運用在生物 綠色合成銀奈米粒子，相當於把垃圾變白銀，這便是本研究最大的動機與精神。
因此本計畫選用六種台灣最具代表性的農作物之六種廢棄物包括蓬萊米、釋迦皮、紅藜 帶殼、紅藜殼、米糠殼及蕎麥殼以及蓬萊米進行製備出奈米銀粒子並進行粒徑大小和形貌的 分析及應用方面的抑菌能力之分析探討並期望在食物抑菌保鮮。
後續將前述合成之奈米銀粒子更進一步進行金屬離子偵測，有趣的是其對於汞離子除了 可作為感測器外，還具有肉眼辨識效果，對於未來實際應用可具有方便攜帶、快速辨識等優 點，對於廢水檢測、重金屬樣品檢測上具體的應用。
貳、目的
本計畫主要目的是利用台灣常見或特有的農作物廢棄物作為還原劑及保護劑以及使用水 作為溶劑進行完全綠色化學方式之奈米銀粒子合成，本計畫選用蓬萊米及五種農作物廢棄物 包括蓬萊米、釋迦皮、紅藜帶殼、紅藜殼、米糠殼及蕎麥殼以及蓬萊米製備出奈米銀粒子並 進行粒徑大小和形貌的分析及應用方面與汞金屬感測之分析與探討。
參、設備及器材
一、紫外光/可見光分光光譜儀 (Ultraviolet-visible spectrometer, UV/Vis)
使用的儀器型號為HITACHI U-2900之紫外線/可見光分光光譜儀，為UV/Vis的Double
Beam，掃瞄範圍200-800nm，設定參數，並以1mm的cell來進行測量，偵測電子吸收度，
測量電子光譜。
二、動態光散射儀 (Dynamic Light Scattering, DLS)
動態光散射儀又稱為光子相關法，利用雷射光撞擊到粒子後會產生散射光，量測散射光 隨時間的變化而計算出粒子之粒徑分佈。主要是由於粒子處於非絕對零度溶液中，本身具有 動能而產生布朗運動。
三、介面電位 (Zeta Potential)
利用粒子因帶電性於外加電場中泳動行為所造成光散射現象轉換為粒子之介面電位。
四、掃描式電子顯微鏡 (Scanning Electron Microscope, SEM)
利用電子槍產生電子束經聚焦後在陽極加速電壓作用下，經過電磁透鏡後，匯聚成一極
細的電子束，並聚焦在樣品表面上，在樣品表面上作二度空間掃描，當電子束與樣品交互作 用時，會產生各種不同訊號，這些訊號在經由檢測器接收後經放大處理,送到影像管成像即 可成像觀察。利用SEM可以觀察樣品表面型態或對其微結構上作分析，經調整不同倍率和 亮度可以觀察例子不同的形貌尺寸大小以及排列變化。本實驗使用Phenom Pro掃描式電子 顯微鏡,樣品製備是將溶液以drop方式滴在矽晶圓片上等溶劑抽乾後,將矽晶圓片以碳膠帶固 定至載物台，操作電壓為10kV進行觀察。
五、紅外線光譜儀 (Infrared spectrometer, FT-IR)
使用的儀器型號為Varian Nicolet 5700之紅外光譜儀測量，樣品測量是藉由壓片法將產 物和KBr均勻混和，放入樣品室進行測量。
肆、過程或方法 一、過程
首先將廢棄物作前處理，處理是為先將廢棄物以均值機磨成顆粒較細的粉末，並置於真
空裝置中一天使粉末乾燥後置於乾燥箱保存。接著在以以下步驟製備：
一、秤取0.2920g已乾燥的廢棄物粉末加入240mL的去離子水，置於油鍋中通氮氣反應2小
時，油鍋溫度為75℃。
二、將前一步驟的溶液冷卻到40℃並進行抽氣過濾得一澄清液體。
三、配置100mM硝酸銀水溶液4mL及100mM葡萄糖水溶液6mL加入步驟2的澄清液體
中。
四、將反應置於90℃的油鍋，在氮氣環境中攪拌迴流的時間依不同種廢棄物而不同，最後 得到奈米銀膠體溶液。
五、將前一步驟的奈米銀膠體溶液重複離心並以去離子水清洗3次，最終得到純化後的奈米 銀膠體溶液。
圖一 實驗流程圖
二、方法
(一) UV/Vis 吸收光譜分析
在金屬奈米粒子中，由於導帶與價帶非常靠近，導致電子能夠在其中自由移動，這些自
由電子也藉此產生表面電漿共振，而所謂「表面電漿共振」即金屬奈米粒子在UV/Vis的特 定吸收峰。其中，亮黃色的奈米銀水溶液在波長410nm附近的位置有特定的UV/Vis的光譜 吸收峰，但隨著粒徑大小的不同、顆粒的形狀、銀粒子的濃度與保護基的不同而有明顯的差
異，會產生紅位移或藍位移現象，藉此可判斷奈米銀是否形成以及對奈米粒子之大小做一個 初步判斷。本實驗設定的波長掃描範圍為300~800nm之間，掃瞄速度為400nm/min，掃描
間隔1nm。
本研究主要是藉由UV/Vis來初步推斷合成出的奈米銀粒子及初步推斷其相對粒徑大
小。
(二) 粒徑形貌分析
此次主要以動態光散射儀（DLS）來得知奈米銀粒子之粒徑大小，並由掃描式電子顯微
鏡（SEM）來得知奈米銀粒子之形貌。
(三) 結構分析
藉由傅里葉轉換紅外光譜(FTIR)得知奈米銀粒子與保護基間形成鍵結之官能基。
(四) 介面電位分析
藉由介面電位(Zeta Potential)可知奈米銀粒子在溶液中的分散與穩定程度。
圖二 實驗流程表
伍、 結果 一、奈米銀溶液
(a) (b) (c) (d) (e) (f)
圖三 奈米銀溶液 (a)蓬萊米 (b)米糠殼 (c)蕎麥殼 (d)紅藜帶殼 (e)紅藜殼 (f)釋迦皮
由圖三可明顯看出，未加入與加入AgNO3的顏色變化，有很明顯的改變。使用不同的農 作廢棄物來合成奈米銀將會導致不同溶液的顏色，又依顏色可以在粒徑做一個初步推測，一 般來說，顏色越深，代表粒徑越大，反之，顏色越淺，代表粒徑越小，因此推測紅藜殼的粒 徑最大，而蕎麥殼的粒徑最小。
二、UV/Vis 光譜鑑定
利用H2O作為溶劑，分別測量以蓬萊米、米糠殼、蕎麥殼、紅藜帶殼、紅藜殼與釋迦 皮合成奈米銀之溶液，以 1mm的UV cell進行測量，來測量吸收光譜。
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
圖四 奈米銀UV/Vis圖 (a)蓬萊米 (b)米糠殼 (c)蕎麥殼 (d)紅藜帶殼 (e)紅藜殼 (f)釋迦皮
圖四為六種農作廢棄物合成奈米銀的UV/Vis圖，從此光譜來看，可以初步證明合成出 來的為銀奈米粒子，且確認造成有銀奈米粒子的吸收峰(其表面電漿共振為410nm)是在加入 AgNO3之後，此外，粒徑越大，會造成紅位移現象，反之，粒徑越小，會造成藍位移現 象，因此可初步推測出紅藜殼(其表面電漿共振為442nm)的粒徑最大，而米糠殼(其表面電
漿共振為419nm)的粒徑最小。
三、FTIR 光譜鑑定
圖五 奈米銀的FTIR圖
圖五為六種農作廢棄物合成奈米銀的FTIR圖。3425.012cm-1為多酚的OH伸展，
2950cm-1為烷基的C-H伸展，1638.259cm-1為炔類的C≡C伸展，1385.625cm-1為烷基的CH3
彎曲，1081.887cm-1為一級醇的C-O伸展，1032.71cm-1為亞楓的S=O伸展，605.548cm-1為 芳香環的C-H彎曲。
四、掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope, SEM)
將樣品以drop的方式滴在矽晶圓片上，並分別以真空及冷凍乾燥的方式將溶劑抽乾 後，將矽晶圓片以碳膠帶固定至載物台，以操作電壓為10kV進行觀察。
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
農作廢棄物 粒徑(nm) 農作廢棄物 粒徑(nm)
蓬萊米 40-50 紅藜帶殼 200-300
米糠殼 50-60 紅藜殼 50-70
蕎麥殼 45-50 釋迦皮 40-50
圖六 奈米銀的SEM圖 (a)蓬萊米 (b)米糠殼 (c)蕎麥殼 (d)紅藜帶殼 (e)紅藜殼 (f)釋迦皮
由圖六可明顯看出，照片中的奈米銀粒子普遍呈現圓球形。SEM可以準確判斷出各農 作廢棄物所合成之奈米銀粒徑大小，其中以蓬萊米之粒徑(45nm)為最小，而紅藜帶殼之粒徑 (250nm)為最大。
五、動態光散射儀(Dynamic Light Scattering, DLS)
利用H2O作為溶劑，分別測量以蓬萊米、米糠殼、蕎麥殼、紅藜帶殼、紅藜殼與釋迦 皮合成奈米銀之粒徑分布。
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
農作廢棄物 粒徑(nm) 農作廢棄物 粒徑(nm) 蓬萊米 218 紅藜帶殼 799 米糠殼 218 紅藜殼 353
蕎麥殼 98.8 釋迦皮 123
圖七 奈米銀的DLS圖 (a)蓬萊米 (b)米糠殼 (c)蕎麥殼 (d)紅藜帶殼 (e)紅藜殼 (f)釋迦皮
由圖七可直截了當的觀察出其粒徑大小，以蕎麥殼之粒徑(98.8nm)為最小，而紅藜帶殼 之粒徑(799nm)為最大。
六、介面電位(Zeta Potential)
利用H2O作為溶劑，分別測量以蓬萊米、米糠殼、蕎麥殼、紅藜帶殼、紅藜殼與釋迦
圖八 奈米銀的Zeta Potential圖
由圖八可見，低於15mV介面電位的蕎麥殼(14.63mV)和蓬萊米(-0.75mV)有著聚集的型
態，介於15至30mV介面電位的紅藜帶殼(27.81mV)有著一般分散之型態，而大於30mV介 面電位的紅藜殼(49.79mV)、釋迦皮(45.40mV)和米糠殼(54.19mV)有著非常穩定分散之型 態。
七、偵測極限 LOD
配置不同濃度的汞離子（10-2～10-5M），取1.2毫升之奈米銀溶液，並添加0.3毫升之濃
度10-3M汞離子溶液，以前述相同步驟操作，依序稀釋得到濃度為10-3~10-6M汞離子溶液。
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
圖九 奈米銀的偵測極限圖 (a)蓬萊米 (b)米糠殼 (c)蕎麥殼 (d)紅藜帶殼 (e)紅藜殼 (f)釋迦 皮
由圖九可看出，這些肉眼可見之偵測極限都落在10-3M之Hg濃度，其中以蓬萊米之效 果最為不明顯。
陸、 討論 一、 奈米銀粒子之還原機構 1
一般製備奈米銀常選用NaBH4為還原劑，將前驅物還原成奈米銀粒子，由於NaBH4有相 當強的還原力，可快速將奈米銀離子還原，但有文獻2指出，反應太快會導致保護劑還來不 及吸附或配位在銀離子上，奈米銀粒子就形成而聚集。此外，NaBH4對環境傷害性較大，不 符合綠色化學的原則，因此選用葡萄糖為還原劑來合成米奈米銀粒子。葡萄糖為較弱的還原 劑，一般會在鹼性環境中或加熱情況下以加快反應的進行，然而文獻中以葡萄糖合成奈米銀 並未使用鹼劑3,4，但反應時間較長，因此選擇不另外添加鹼劑，以綠色化學方式合成奈 米銀粒子。其化學反應式如下：5,6,7
二、 奈米銀粒子之保護劑機構
本實驗選用了蓬萊米與另外五種農作廢棄物，從圖的FT-IR可發現，六種農作廢棄物皆 有相似的特徵峰，因此可推論米糠殼、蕎麥殼、紅藜帶殼、紅藜殼、釋迦皮和蓬萊米與奈米 銀之鍵結類似。其中發現，五種農作廢棄物與蓬萊米的結構中都具有羥基(3425.012cm-1)，
而推測這五種農作廢棄物具有與蓬萊米相似之鍵結銀粒子之方式，從先前所得出之結論可知
1，蓬萊米(表一可知其內含15-20%的直鏈澱粉)中具有許多的羥基並可形成分子間與分子內 氫鍵，這些氫鍵形成一網絡，提供奈米粒子生長的模板，尤其是直鏈澱粉內含有大量的羥基 所形成的氫鍵會促進銀離子與之結合形成分子複合物，因此就限制了奈米粒子的大小，使其 不會繼續生長。此外，農業廢棄物中的羥基還能保護奈米粒子，避免表面能量過高而聚集。
3
圖十 直鏈澱粉之結構
表一 蓬萊米之特性
種類 粒形 直鏈澱粉含量
蓬萊米 短圓 15-20%
使用蓬萊米與五種農作廢棄物具有在水中可分散的優點，以避免使用有機溶劑。此外，
蓬萊米與五種農作廢棄物也具有低成本及易取得等優勢，因此相較於其他高分子聚合物，本 實驗使用米糠殼、蕎麥殼、紅藜帶殼、紅藜殼、釋迦皮和蓬萊米作為保護劑。
綜合蓬萊米與五種農作廢棄物之保護劑機構，整個反應的機制為蓬萊米與五種農作廢棄
物於還原前即與銀銀離子先配位，利用其結構上的羥基形成氫鍵，與銀離子形成分子複合 物，而此步驟使奈米銀粒子粒徑小，粒徑範圍分佈狹窄，比起未使用保護劑於合成奈米銀粒 子的情況。接著，還原反應發生於已被保護的分子複合物中。8,9奈米銀粒子之反應示意圖，
如圖十一所示10
圖十一 奈米銀粒子反應示意圖
三、 奈米銀之粒徑大小形貌探討
粒徑大小對於奈米粒子也是相當重要的。奈米粒子可以被定義為粒徑分布在1-100nm間 的粒子11，但會由於不同農作廢棄物的不同多醣成分，而導致不同的保護基厚度，也因此會 有顆粒大小的差異。
我們藉由DLS看出奈米銀粒子分散於水溶液中的粒徑大小，而SEM可以直觀的看出奈
米銀粒子經抽乾之後的實際粒子大小。普遍來說，DLS所測出之粒徑大小會比SEM大，這 是因為DLS不僅僅會測到奈米銀粒子本身的大小，還會測到粒子被水包覆的大小，即水合 半徑。
四、 奈米銀粒子之穩定性探討
由討論二中提及之保護劑機構可知，銀粒子經過保護基的包覆後，將會產生一顆顆穩定 存在於水中的奈米銀粒子，藉此我們想藉由介面電位來探討溶液中奈米銀粒子的穩定及分散 程度。
我們知道介面電位其重要意義是它的數值與溶液之穩定性息息相關。通常顆粒越分散，
介面電位越高，也意味著靜電排斥力越大，對於懸浮穩定性也相對越好，在抵抗團聚效應的 能力也就越佳，反之，介面電位越低，越容易發生團聚現象，產生顆粒沉澱的機率也就增 加。13
由圖八可看出，在這些農作廢棄物中，澱粉含量較高的農作廢棄物(蓬萊米)普遍容易聚 集，而澱粉含量較低的農作廢棄物(紅藜殼、釋迦皮與米糠殼)普遍具有分散佳且較為穩定的 特性。這是由於當澱粉含量高時，澱粉高分子開始彼此捲繞，造成保護效果變差，粒子因而 團聚變大。1
五、 奈米銀粒子的應用及探討
14我們將合成出之奈米銀應用於金屬感測及偵測極限，藉此看奈米銀是否對於金屬有效 果。
感測器能對於偵測物產生具有專一性的反應，並產生可辨識的訊號。使用化學分子感測
或利用化學變化產生可辨識的訊號，便稱為化學感測器（chemosensor）。當待測物與辨識單 元產生交互作用後，辨識行為可以經由訊號傳遞單元來產生訊號。化學感測分子，通常藉由 選擇適當的發色團或螢光團，連接辨識單元，藉由產生光化學性質變化，來提供了方便且靈 敏的訊號。
從圖九可知，蓬萊米與五種農作廢棄物都對Hg金屬具有肉眼可辨識之顏色變化，因此
進一步對此金屬進行偵測極限之測試，由結果來看，偵測極限都落在10-3M的Hg濃度。
下表將列出本實驗相比一般重金屬偵測之優缺點
表二 一般重金屬與本實驗所選用之汞捕捉劑之比較表
本捕捉劑的優勢在於：（1）合成簡單且易純化，（2）捕捉過程為自發反應，無須加熱攪
拌，在室溫產生快速產生沉澱，(3) 方便攜帶與(4) 快速辨識。
傳統汞捕捉劑文獻中闡述得知，起始物的合成時間及溫度需求高，有些需使用催化劑或
加料處理，起始物純化後再加入改性劑將表面改性及修飾後在高溫下乾燥，一系列合成時間 需花費數小時至數天，本捕捉劑合成、純化時間則只需數小時，本捕捉劑為水溶性，對於一
般常見重金屬存在於水中之環境相符合，對於水溶性樣品有很好的相容性。
柒、 結論
本實驗以綠色化學的方式，利用生物合成法15，以不同台灣農作廢棄物作為保護劑與還 原劑，水為溶劑來合成奈米銀，選用之農作廢棄物包含蓬萊米、米糠殼、蕎麥殼、紅藜帶 殼、紅藜殼和釋迦皮。相對於先前文獻所使用之蓬萊米來合成奈米銀，使用其他之農作廢棄 物有著較好的結果，包含毒性小、良好的感測效果、在溶液中較分散且穩定等優點。
而我們使用米糠殼、蕎麥殼、紅藜帶殼、紅藜殼和釋迦皮五種農作廢棄物作為保護劑相 較於蓬萊米為低成本，此外，也是對於廢棄物回收再利用，為既環保且具有經濟價值的材 料。
捌、 參考資料及其他
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