第2屆大專校院綠色化學創意競賽成果報告書
組別： □ 大專組； ■ 研究組 隊伍名稱： TCT
主題：廢棄菱角殼之循環經濟
摘要
官田當地每年產生大量廢棄菱角殼，當地農民處理這些菱角殼的作法多半是採用露天焚 燒的方式。但此一方式會產生大量懸浮微粒與 CO2 排放問題。故本研究就是為了徹底解決此 一問題，所發展出之研究。透過物性、化性分析後，本團隊認為菱角殼是一個良好的多重孔 洞碳材料之原料。
相較於傳統硬模板法製備多重孔洞碳材料，需使用矽源與氫氟酸，本研究之製程所使用的 物理混合法，無須使用到上述藥劑，僅需使用 CaCO3、K2CO3(或KOH)即可獲得具高比表面 積的多重孔洞碳材料，大幅降低對環境破壞性以及大幅提升操作上的安全性。且本團隊又進 一步發展出活化劑回收再利用之製程，使碳酸鈣可以重複使用，將浪費降至最低。以落實綠 色化學之概念。
透過物理混合法製備之多重孔洞碳材料比表面積達 1600 m2/g 、比電容值達 110 F/g (掃描 速率為 5 mV/s)，且在 10000 圈循環後，仍有97% 的保留率(掃描速率為 100 mV/s)。另外，
本團隊也將製程放大至淨重 2 kg 與 20 kg，進行小批量試量產，並將試量產所得之碳材料委 外封裝成單顆電容值達 1500 F的軟包式電容。並將其組裝上電動腳踏車，成為全超級電容動 力之電動腳踏車。
目錄
壹、動機 ... 1
貳、目的 ... 2
參、設備及器材 ... 3
肆、過程或方法 ... 4
伍、結果 ... 9
陸、討論 ... 14
柒、結論 ... 16
捌、參考資料及其他 ... 17
1
壹、動機
台南市官田區為全台灣最大菱角產地。菱角固然好吃，然而在官田當地每年卻會產生約
3700 噸的廢棄菱角殼。由於菱角殼富含木質素(Lignin)，故掩埋後不易腐爛，無法作為肥料使
用。又由於菱角殼過於堅硬，丟棄於垃圾車中，會造成垃圾車的承軸故障，所以一般垃圾車 拒收菱角殼。因此，過往官田當地居民會選擇堆棄於空地中或是採取露天焚燒之手段處理這 些廢棄菱角殼(造成大量懸浮微粒問題)。
數年前，本團隊接到幾位該地居民以及區長之請託，希望本團隊能協同解決這問題。於是 本團隊冀望以己身學術專業，為當地居民盡一份心力。而本團隊指導教授數年前已協助官田 當地，開發出一套可將廢棄菱角殼轉成菱殼炭之碳化系統(專利書號：M551186)。該套系統一
年可處理 100 噸之廢棄菱角殼，並獲得約 5 噸之菱殼炭。且炭化過程產生之熱能也能在利
用，用於窯烤食物等用途。經過計算，若將 3700 噸之廢棄菱角殼能全數回收製成菱殼炭，
每年可減少 374777 公斤的二氧化碳排放量。但大量的菱殼炭所帶來的利潤卻不高，將全數 菱角殼都轉成菱殼炭，若無法銷售則會增加倉儲成本。故本研究是為了將菱殼炭製作成具更 高價值的產品，所延伸出的科學研究，以冀達到開發新應用以及提高利潤之雙重效果。
2
貳、目的
由於官田當地居民多數靠種植菱角或是相關產業維生(如菱角的剝殼、分級包裝等)，故要 求減量生產並不符合經濟學中自由市場之理論，而菱角殼又是該產業中不可避免的農業廢棄 物。故本團隊透過研究菱角殼之物理、化學性質，並嘗試開發出一符合綠色化學理念之製程，
將巨量的廢棄菱角殼轉為另一項具經濟價值之產品。希望藉由該產品之利潤誘使當地居民不 再焚燒廢棄菱角殼，除了減少環境問題外，也能透過循環經濟之獲利模式，為當地永續發展 提供一可行方案。
為讓整體商業模式得以運作，以及為提供足夠的誘因使當地菱農等人配合，故本團隊冀望 開發出一具高經濟價值之商品。根據菱角殼之物性、化性，本團隊認為該項廢棄物可經由化 學製程活化後，製成高比表面積之碳材料，並應用於超級電容器上。為了兼顧解決環境問題 與循環經濟之概念，本團隊研發出的一套可將菱殼炭製備成多重孔洞碳材料之綠色化學製程。
使在解決官田廢棄菱角殼問題的同時，還可以用更環境友善的方式獲利。
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參、設備及器材
設備 廠牌 型號
全自動比表面積分析儀 Micromeritics TriStar II 3020 熱重分析儀 TA Instruments Q50
電化學分析儀 CH Instruments 6144C 掃描式電子顯微鏡 HITACHI SU4800 穿透式電子顯微鏡 JEOL JEM-2100F
X-射線繞射分析儀 Shimadzu XRD-7000S
拉曼光譜儀 RENISHAW In Via 元素分析儀 Elementar UNICUBE
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肆、過程或方法
一、化學藥品
藥品名稱 分子式 簡寫 來源
Calcium carbonate CaCO3 (95%) OT(產品代號) 工業級
Potassium hydroxide KOH (47.5%) Act. KOH 工業級
Potassium carbonate K2CO3 (99.5%) Act. K2CO3 工業級
Hydrochloric acid HCl HCl (37%) 工業級
Lithium perchlorate LiClO4 LiClO4
Propylene carbonate C4H6O3 PC SIGMA
Isopropanol C3H8O C3H8O 工業級
導電碳黑 Super P TIMCAL
隔離膜 TF40(產品代號) Nippon Kodoshi Corporation
菱殼炭
二、物理混合法製備多重孔洞碳材之概要與機制
本次研究主要會利奈米碳酸鈣(nano-CaCO3, OT)做為活化劑1，再結合 KOH 於高溫下與碳 化原料反應進行活化。奈米碳酸鈣約 650℃ 會開始分解形成氧化鈣及二氧化碳，而二氧化碳 於高溫下能進行氣體活化，與碳源反應而還原形成一氧化碳，侵蝕更多孔洞。因此，在孔洞 碳材合成上會使用兩段式持溫進行裂解碳化:第一段持溫為 750℃，目的是先讓奈米碳酸鈣分 解完全進行氣體活化；第二段持溫則在 800 ~ 950℃ 之間，因在高溫下有利於活化劑與碳作 用。合成示意圖如圖 4-1 所示。
圖 4-1 多重孔洞碳材合成示意圖。
奈米碳酸鈣活化機制如下式所表示:
5
CaCO3 (s) → CaO (s) + CO2 (g) CO2 (g) + C (s) → 2 CO (g)
(4-1) (4-2)
活化劑(KOH、K2CO3)活化機制如下式所表示2, 3:
2 KOH (s) → K2O (s) + H2O (g) (4-3)
C (s) + H2O (g) → CO (g) + H2 (g) (4-4)
CO (g) + H2O (g) → CO2 (g) + H2 (g) (4-5)
CO2 (g) + K2O (s) → K2CO3 (s) (4-6)
K2CO3 (s) → K2O (s) + CO2 (g) (4-7)
CO2 (g) + C (s) → 2 CO (g) (4-8)
K2CO3 (s) + 2 C (s)→ 2 K (s) + 3 CO (g) (4-9)
C (s) + K2O (s) → 2 K (s) + CO (g) (4-10)
三、使用物理混合法合成多重孔洞碳材
1. 將碳化原料(菱殼炭)、奈米碳酸鈣無機模板與活化劑(K2CO3 或 KOH)以 1：3：1 之比例放 進粉碎機中攪拌均勻。
2. 將攪拌完成之粉末倒入小鋼杯中，並將粉末中之空氣敲出。
3. 裝有粉末之小鋼杯置入不鏽鋼容器中，再以紙黏土將蓋子與容器間縫隙密封，以達到絕氧。
4. 將步驟 3 處理好之不鏽鋼容器放入高溫爐內進行熱裂解。以升溫速率每分鐘 8°C 由室溫
升至750°C，並持溫 2.0 小時。接著，持續升溫至(950°C) 持溫 3.0 小時。
5. 熱裂解後之碳化物料先以自來水清洗浸泡 30 分鐘，充分溶解活化劑，並進行過濾移收集 濾餅。
6. 將濾餅與適量水混合，再以 HCl(aq) 調整至 pH 值 1.0 以下，攪拌 8 小時以上，使無機 模板完全被移除。過濾產物並以去離子水沖洗至中性，烘乾後即得孔洞碳材。
6
圖4-3 物理混合法合成多重孔洞碳材之實驗流程圖。
四、利用回收 Ca2+ 廢液合成多重孔洞碳材
1. 將粉碎之x g菱殼炭分散於 70x g 的 Ca2+ 廢液中，並持續攪拌 30 分鐘。
2. 逐漸滴入 2.0 M K2CO3 鹼液，直到鈣離子完全沉澱為碳酸鈣(pH 值約 8.0)。
3. 將所得到的 WCSB-CaCO3 產物進行過濾，並以自來水沖洗掉多餘的鹼液。
4. 將產物於 100°C 下烘乾。
5. 乾燥之產物與 x g的活化劑(K2CO3 或 KOH)以粉碎機攪拌均勻。
6. 後續步驟與上述「使用物理混合法合成多重孔洞碳材」之步驟 2~6 相同。
圖4-4 回收模板法合成多重孔洞碳材之實驗流程圖。
7
五、二極式超級電容之製備 (一)電極片之製作
本研究採用不繡鋼片作為超級電容集電裝置，導電區面積為 1 cm2，裁剪規格如圖4-3 所示。
圖4-5 電極片正反面示意圖。
(二)二極式超級電容碳電極之製作
1. 秤取 1 mg 所製備之多重孔洞碳材置入樣品瓶中，並添加10 wt. % Super-P 增加導電
性，最後加入900 μL isopropanol 作為分散劑。(重複此步驟一次)
2. 將步驟 1 之兩個樣品瓶放入超音波震盪槽中，震盪 10 分鐘以分散均勻。
3. 利用 pipet 吸取樣品瓶中溶液，並將溶液滴至隔離膜上，使碳材沉積在其上，形成 1
cm2 之碳膜。製備示意圖如下圖所示。(壓克力模具中間具有 1 cm × 1 cm 的方形開 孔，當溶液滴入時，以抽氣過濾方式將溶劑移除使碳材沉積於隔離膜上)。
4. 將上述製備好之電極片覆蓋於碳膜上，再將隔離膜包覆起來，即完成電極製作。
圖1-6 碳電極膜製備示意圖。
8
(三)二極式超級電容組裝
1. 將上述所製備好的兩個碳電極相對覆蓋，外圍再以一層濾紙包覆後，裝入塑膠袋中。
2. 滴入電解液(1.0 M LiClO4/PC)至袋中，使電解液充分浸潤電極片。再以兩片鐵氟龍夾 具夾緊製備好之電極片，並以扭力鎖鎖至扭力值為 0.7 kgf∙cm。製備示意圖如下圖所 示。
3. 將步驟 2 製備好的二極式超級電容放入真空烘箱抽真空後，靜置 3.0 小時，使電解 液充分擴散進入孔洞並排出碳材內部孔洞之氣體。
圖4-7 二極式超級電容組裝示意圖。
9
伍、結果
一、比表面積之提升
以物理混合法所製備好的多重孔洞碳材，由SEM可以明顯觀察到菱殼炭於活化前(圖5-1 A)
與活化後(圖5-1 B)表面結構的差異。並可經由 HR-TEM 觀察活化後的孔洞大小多半屬於 2
nm ~ 50 nm的中孔洞(圖 5-1 C、圖 5-1 D)。
圖 5-1 (A)活化前菱殼炭 SEM (B)活化後菱殼炭SEM (C)、(D)活化後菱殼炭HR-TEM。
此外，也可從恆溫吸脫附鑑定中，發現活化前後的比表面積有明顯的上升，並觀察到菱殼炭 經活化後的吸脫附曲線屬於 type IV 4。數據如表 5-1 、圖 5-2 所示。而比表面積之提升將 有助於超級電容之電容表現5。
表 5-1 菱殼炭活化前後比表面積與孔體積之差異。
SBET (m2/g) Smeso (m2/g) Smicro (m2/g) Pore volume (cm3/g)
活化前 293 34 259 0.17
活化後 1644 1096 548 1.01
10
圖 5-2 (A)菱殼炭活化前恆溫吸脫附分析 (B)菱殼炭活化後恆溫吸脫附分析。
二、活化後菱殼炭結構鑑定
高比表面積碳材料可使用 XRD、Raman 來鑑定其結晶度與鍵結方式。由圖5-3 A 的 XRD 鑑定可以觀察到樣品在 2θ ≈ 25° 和 43° 處有兩個低強度和寬的衍射峰，屬於非晶結構
(amorphous)，分別對應石墨結構的（002）和（100）晶面6。而圖5-3 B 為材料的 Raman 圖
譜，在圖譜的上1350 cm-1 和1580 cm-1 波峰，分別對應於碳的D-band 與G-band 7。G-band 屬於碳原子sp2 (E2g phonons) C=C 鍵的振動；D-band則為碳原子sp3(A1g phonons) C-C 鍵的 振動。通常會藉由兩個峰的強度比（ID / IG）來判斷石墨化程度，比值越小代表石墨化程度越 好，而此樣品 ID / IG 為 0.83，故可得知該樣品石墨化程度仍不高。
圖 5-3 (A) XRD鑑定 (B) Raman鑑定。
從 XRD、Raman 分析可知，活化後之菱殼炭的結構仍屬非晶結構，與上述 HR-TEM 鑑定
結果吻合(圖 5-1 D)。
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三、電容行為分析
將活化後的菱殼炭組成開放的二極式電容器進行電性分析，在不同掃描速率的循環伏安法
(Cyclic Voltammetry, CV)分析中，可看到即使電壓掃描速率已達原本的 100 倍，圖形仍維持
對稱的方正矩形(圖 5-4 A)，表示活化後的菱殼炭電阻較低，也沒有偽電容行為的發生。而從 電化學阻抗頻譜(Electrochemical Impedance Spectroscopy, EIS)的 Nyquist Plot8 中也可看到由 活化後的菱殼炭組成的電容器(圖 5-4 B)，其接觸電阻(Contact resistance, Rc)與電荷傳遞電阻
(Charge transfer resistance, Rct)極小，表示該材料不但具有良好導電性外，同時也具有良好的通
透性，使電解液中的離子可輕易地傳遞9, 10。而從定電流充放電(Galvanostatic charge-discharge,
GCD)測試中(圖 5-4 C、圖 5-4 D)，也可以看到一對稱之三角充電/放電圖形，且在大電流時，
由材料引起的 IR-drop 並不大11，再次證明該材料之內阻抗不大。
圖 5-4 活化後之菱殼炭之電性分析(A)不同掃速下的 CV 分析 (B)EIS分析 (C) )不同掃速下 的 GCD 分析 (D)圖(C)的局部放大。
12
表 5-2 從CV 分析計算出不同掃速下之比電容值。
Scan rate (mV/s) capacitance (F/g) Retention rate (%)
5 110.87 100.00
10 105.71 95.35
20 100.78 90.89
50 95.22 85.88
100 91.40 82.43
200 87.08 78.54
500 78.85 71.12
從元素分析(Elemental Analyzer)(表 5-3)與熱重分析(圖 5-5)下也可知，活化後的菱殼炭具有
87.9% 的碳元素、氮元素含量小於 2.0%，且無機物含量小於 2.0%，故活化後的菱殼炭不易
有偽電容的情況發生12。
表 5-3 菱殼炭活化前後之元素分析。
N (%) C (%) H(%)
活化前 1.15 74.0 1.49
活化後 1.44 87.9 0.71
圖 5-5 活化後菱殼炭之熱重分析。
最後以 100 mV/s 的掃描速率對電極進行 10000 圈的循環測試，經過 10000 圈後仍保留
97% 的原始電容值(圖 5-6 A)。由此可知，超級電容與電池相比具有更高的穩定性，不會因為 長時間使用，電容量而有所衰退。為了進一步評估多重孔洞碳材的儲能性能，最後將定電流
13
充放電測得之數據進行計算，以 Ragone plot 表示功率密度與能量密度之關係圖(圖5-7 B)。 由結果可以觀察到，重孔洞碳材之超級電容於高速充放電下，在能量密度 6.35 W h/kg 能夠 表現出 13452 W/kg 的高功率密度。
圖5-6 (A)多重孔洞碳材組裝之對稱性二極式超級電容穩定性測試 (B) 重孔洞碳材之超級電
容之功率密度與能量密度關係圖。
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陸、討論
由第五章之分析可知，菱殼炭的比表面積在活化前與活化後有顯著的差異，以及後續的電 性分析也顯示該材料具有良好的電性表現。故透過本團隊所研發的製程處理後，可將廢棄的 菱殼炭作為超級電容之碳材料來源，且經由多次實驗後，也證明該製程具有良好的再現性。
因此本團隊將反應淨重從200 g放大到 2 Kg，進行製程放大之評估(圖 6-1 A)，幾次測試後，
無論是比表面積分析，或是電性分析，皆具有良好的表現。而不久前本團隊將反應規模再次 放大，使反應淨重達 20 Kg (圖 6-1 B)。
圖 6-1 (A)製程放大 10 倍之測試 (B)製程放大 100 倍之測試。
而本團隊也將試量產之碳材料委外封裝成軟包式電容(圖 6-3 A、圖 6-3 B)，並進行穿刺測 試(圖 6-3 C、圖 6-3 D)。測試前先將電容充飽電(單顆電容電壓為2.5 V，比電容量為 1500 F)，
再以 3 mm 針頭刺入停留 10 秒後拔出，觀察電壓與溫度變化。從觀測數據(圖 6-2)可觀察
到穿刺前後的電壓降約 0.4 V，且溫度變化在 2℃ 內。
圖 6-2 穿刺測試前後之電壓與溫度變化。
15
圖 6-3 (A)小批量試生產之軟包式電容 (B)單顆軟包式電容(大小約15 × 12 × 0.8 cm) (C)軟 包式電容穿刺測試前 (D) 軟包式電容穿刺測試後。
最後，本團隊將小批量試生產之電容組成電動腳踏車，打造出一台全電容動力源之電動腳 踏車(圖 6-4)。該超級電容電動腳踏車的最高時速約為 25 km/hr、續航距離約 2 公里，從零 電位充到全滿，僅需耗時約 20 分鐘。
圖 6-4 (A)超級電容電動腳踏車之照片 (B)電動腳踏車上的超級電容模組。
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柒、結論
本團隊製得之多重孔洞碳材比表面積可高達 1600 m2/g 以上。儘管在生產過程會產生大量 鈣離子酸廢液，但透過所設計的碳酸鈣回收合成法，不僅能有效提高碳材活化效能，還能降 低合成上原物料使用成本。因此，本研究所提出的製程概念，使菱殼炭合成多重孔洞碳材能 建立在綠色製程的循環機制上，真正達成循環經濟的目標。且所合成之多重孔洞碳材不但有 高比表面積，並且同時具有微孔與中孔結構，因此利用於超級電容上，能為離子提供適當的 結構通透性與緩衝區，提升超級電容在快速充放電時之保留率。由結果顯示，於 LiClO4/PC 有機系電解液中，菱殼炭系統合成之多重孔洞碳材，其比電容值能達到 110 F/g (掃描速率為
5 mV/s)，及 71% 的高電容保留率(掃描速率為 500 mV/s)。且多重孔洞碳材在有機系電解液
中，能量密度為 6.35 W h/kg 下，能夠表現出 13452 W/kg 的高功率密度，並在經過 10000 圈循環後(掃描速率為 100 mV/s)，仍保留 97% 的原始電容值。
綜合上述，本團隊研發之製程不但使用了廢棄農作物，作為活化劑的鹼源(CaCO3)也可以回
收重複利用，使製程上的廢棄物量降至最低，兼具了綠色化學概念中的低毒性、減量等特質。
且本團隊也藉由多次的小型試量產測試也證明該製程的安全性與可行性，並實際運用於實際 產品中。然而，目前的生產規模還不到商業化的量產等級，因此距離徹底解決官田廢棄菱殼 炭問題，還需要更多的努力才能達成。
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