MặcMặc dùdù CTPTCTPT (C(C66HH66))đãđã đượcđược xácxác địnhđịnh từtừ lâulâu nhưngnhưng trong
trong mộtmột thờithời giangian dàidài cáccác nhànhà vẫnvẫn chưachưa xácxác địnhđịnh được
được CTCTCTCT củacủa nónó.. 18651865,, FriedrichFriedrich AugustAugust KekuléKekulé đăng
đăngtrêntrên mộtmột bàibài báobáo củacủa PhápPháp đềđề nghịnghị cấucấu trúctrúc củacủa benzen
benzen..NămNăm sau,sau, ôngông viếtviết mộtmột bàibài báobáo chichitiếttiết hơnhơn ởở Đức
Đức trongtrong đóđó đềđề cậpcập nhiềunhiều bằngbằng chứngchứng cụcụ thểthể :: chỉchỉ có
có 11 đồngđồng phânphân dẫndẫn xuấtxuất thếthế mộtmột lầnlần vàvà cócó 33 đồngđồng phân
phân dẫndẫn xuấtxuất thếthế haihai lầnlần..
CàngCàng vềvề sausau cáccác nhànhà hóahóa họchọc càngcàng tìmtìm đượcđược nhiềunhiều hợp
hợp chấtchất cócó liênliên quanquan.. HofmanHofman đềđề nghịnghị đặtđặt têntên nhómnhóm hợp
hợp chấtchất nàynày làlà hidrocarbonhidrocarbon thơmthơm (hương(hương phương)phương)..
H
H H H H
H
1,397 1,397
>
>
ThiêuThiêu nhiệtnhiệt molmol chuẩnchuẩn củacủa 11,,33,,55--ciclohexatrienciclohexatrien lýlý thuyết
thuyết làlà 827827 kcal/mol,kcal/mol, benzenbenzen :: 789789 kcal/molkcal/mol thấpthấp hơn
hơn 3838 kcal/molkcal/mol (năng(năng lượnglượng cộngcộng hưởng)hưởng)..
BenzenBenzen khôngkhông phảnphản ứngứng vớivới BrBr22/CCl/CCl44;; khôngkhông làmlàm mất
mấtmàumàu KMnOKMnO44 loãngloãng lạnhlạnh..
NhưNhư vậyvậy benzenbenzen bềnbền hơnhơn mộtmột xiclohexatrienxiclohexatrien lýlý
CH CH2 CH2 CH3
H2/Ni, 20OOC 2
2--3 atm, 75 phút3 atm, 75 phút
CH2 CH3
H2/Ni, 125OOC 110 atm, 100 phút 110 atm, 100 phút
II.. GọiGọi têntên ::
1
1.. TênTên quốcquốc tếtế ::
Et Pr t-Bu NO2 Br
Etyl Etylbenzenbenzen
-- NếuNếu trêntrên nhânnhân thơmthơm chỉchỉ chứachứa nhómnhóm thếthế nhưnhư ::
ankyl,
ankyl, halogen,halogen, NONO22,, ……
Me Me
Br
NO2 Cl
NO2
--NếuNếu trêntrên nhânnhânthơmthơm chứachứa nhiềunhiềunhómnhóm thếthế thìthì phảiphải đánh
đánh sốsố (theo(theo quyquy tắc)tắc) ::
-- TuyTuy nhiênnhiên nếunếu trêntrên nhânnhân thơmthơm chứachứa nhómnhóm địnhđịnh chức
chức hóahóa họchọc thìthì mạchmạch chínhchính lúclúc nàynày (bao(bao gồmgồm benzen
benzen vàvà nhómnhóm địnhđịnh chứcchức đó)đó) sẽsẽ cócó têntên riêngriêng vàvà nhóm
nhómđịnhđịnh chứcchức đươngđương nhiênnhiên đánhđánh sốsố 11..
COOH 1
SO3H 1
CHO 1
OH 1
NH2 1
Acid benzoic
Acid benzoic Acid benzensulfonicAcid benzensulfonic BenzandehitBenzandehit
Phenol
Phenol AnilinAnilin
CH3 1
Toluen Toluen
Me
NO2
NO2
NO2 1
OH 1 Br Br
COOH
OH 1
2
2.. TênTên thôngthông thườngthường ::
Me Me
Me
Ph
CH CH2
Toluen
Toluen o,m,po,m,p--XilenXilen BiphenylBiphenyl
Stiren Stiren Naptalen Naptalen
1 2
3 4 5 6 7
8
1 2
3 5 4
6 7
8 9
10
1 2
3 4
5 6
7
8
9 10
Antrancen
Antrancen PhenantrenPhenantren
Cumen Cumen
Me
o,m,p o,m,p--CimenCimen
Me
Me Me
Mestilen Mestilen
CH CH
Stilben Stilben
-- NgoàiNgoài cáchcách đánhđánh sốsố đểđể chỉchỉ vịvị trítrí 22 nhómnhóm thếthế trêntrên nhân
nhân thơmthơm vớivới nhaunhau ngườingười tata còncòn dùngdùng cáccác tiếptiếp đầu
đầu ngữngữ :: ortoorto,, metameta,, parapara viếtviết tắttắt oo--,, mm--,, pp-- (cư(cư xử
xử nhưnhư sốsố..
Cl Cl
Me
Br
CHO
Cl Y ortoorto
meta meta para
para
-- TrongTrong mộtmột sốsố trườngtrường hợphợp gọigọi têntên arenaren gặpgặp khókhó khăn,
khăn,cócó thểthể xemxem nhânnhân thơmthơm làmlàm nhómnhóm thếthế..
CH (CH2)4 CH3 CH3
C CH C CH CH3
CH3
II
II.. TínhTính chấtchất vậtvật lýlý ::
-- ĐaĐa sốsố làlà chấtchất lỏnglỏng trừtrừ cáccác hợphợp chấtchất đađa nhânnhân làlà chất
chất rắnrắn..
-- ĐồngĐồng phânphân parapara thườngthường cócó điểmđiểm chảychảy caocao hơnhơnvàvà độ
độ tantan kémkém hơnhơn đồngđồng phânphân orto,orto, metameta..
III
III.. ĐiềuĐiều chếchế ::
1
1.. PhảnPhản ứngứng WurtzWurtz -- FittigFittig ::
C
C66HH55Br + CHBr + CH33Br + 2NaBr + 2Na CC66HH55CHCH33 + 2NaBr+ 2NaBr
2
2.. PhảnPhản ứngứng ankylankyl hóahóa FriedelFriedel -- CraftCraft ::
ete khan ete khan
3
3.. PhảnPhản ứngứng ancylancyl hóahóa FriedelFriedel -- CraftCraft ::
AlCl3 to RX +
R
HX +
IV
IV.. TínhTính chấtchất hóahóa họchọc ::
Phản ứng trên nhân thơm
Phản ứng trên nhân thơm --Phản ứng thế thân điện tửPhản ứng thế thân điện tử
Phản ứng trên dây nhánh Phản ứng trên dây nhánh Phản ứng
Phản ứng
Thế trên dây nhánh Thế trên dây nhánh
Oxi hóa Oxi hóa Phản ứng cộng của benzen
Phản ứng cộng của benzen
** PhảnPhản ứngứng thếthế thânthân điệnđiện tửtử ::
-- CácCác phảnphản ứngứng thếthế thânthân điệnđiện tửtử đềuđềucócó cơcơ chếchế giốnggiống nhau
nhau.. ChúngChúng chỉchỉ kháckhác nhaunhau bảnbản chấtchất vàvà cáchcách tạotạo rara tác
tác nhânnhân thânthân điệnđiện tửtử..
E
E++ E
H
E
E E++
E
+
H E
E E E
Cộng hưởng p-s-C+
1
1.. PhảnPhản ứngứng nitrônitrô hóahóa ::
-- ĐiềuĐiều kiệnkiện :: HNOHNO33đđ/Hđđ/H22SOSO44đđđđ
NO2 NO2
N
O O
O N
O
O H
O N
O
O H
H
H2O + N O O H
H22SOSO44
H H++HSOHSO44--
Nitronium Nitronium +
+
2
2.. PhảnPhản ứngứng sulfonsulfon hóahóa ::
-- ĐiềuĐiều kiệnkiện :: HH22SOSO44bốcbốc khóikhói
SO3H H
SO3H S
O O
O H
H H22SOSO44
HSO HSO44--
+ H + H22SOSO44 +
S +
O O
O
S
O O
O H
HSO HSO44--
+ +
-- AxitAxit sulfonicsulfonic khôngkhông bềnbền cócó thểthể bịbị thủythủy phânphân chocho rara vòng
vòng thơmthơm vàvà HH22SOSO44..
CH3
H2SO4ññ to
CH3 SO3H
CH3
+
SO3H CH3
SO3H
H3O+ to
CH3
+ H2SO4ññ
3
3.. PhảnPhản ứngứng halogenhalogen hóahóa ::
-- ĐiềuĐiều kiệnkiện :: ClCl22/FeCl/FeCl33,, BrBr22/FeBr/FeBr33,, II22/CuCl/CuCl22
Br H
Br FeBr
FeBr44--
+ FeBr
+ FeBr33 + HBr+ HBr Br Br FeBrFeBr33 BrBr33Fe…...Br…...BrFe…...Br…...Br
dd-- dd++
Br
Br33Fe…...Br…...BrFe…...Br…...Br dd-- dd++
4
4.. PhảnPhản ứngứng ankylankyl hóahóa FridelFridel--CraftsCrafts ::
-- ĐiềuĐiều kiệnkiện :: xúcxúc táctác AlClAlCl33,, ttoo
CH3 Cl AlClAlCl33 CH3 AlCl4
CH
AlCl3 to + RX
R
HX +
-- PhảnPhản ứngứng nàynày rấtrất khókhó dừngdừng ởở đơnđơn ankylankyl hóahóa vìvì nhóm
nhóm ankylankyl làlà nhómnhóm tăngtăng hoạthoạt nhânnhân thơmthơm làmlàm cho
cho nhânnhân thơmthơm cócó thểthể nhậnnhận thêmthêm nhiềunhiều nhómnhóm ankyl
ankyl nữanữa dẫndẫn đếnđến sựsự đađa ankylankyl hóahóa.. ĐểĐể tránhtránh sựsự đa
đa ankylankyl hóahóa ngườingười tata thườngthường sửsử dụngdụng lượnglượng thừa
thừabenzenbenzen..
AlCl3, to (CH3)3CCl
C(CH3)3
C(CH3)3
C(CH3)3
+
-- NếuNếu sửsử dụngdụng halogenuahalogenua cócó nhiềunhiều nhómnhóm halogenhalogen ta
ta sẽsẽ thuthu đượcđược sảnsản phẩmphẩm cócó nhiềunhiều nhânnhân thơmthơm (đa
(đa nhân)nhân) ::
AlCl3 to
+ CH2 CH2
Cl Cl
2
+ CHCl3
3 AlCl3
to
-- PhảnPhản ứngứng ankylankyl hóahóa FridelFridel--CraftsCrafts khôngkhông xảyxảy rara trong
trong cáccác trườngtrường hợphợp sausau ::
+
+ KhiKhi RR == vinylvinyl hoặchoặc phenylphenyl ::
+ Cl
+
Cl
+
+ KhiKhi trêntrên nhânnhân thơmthơm cócó nhữngnhững nhómnhóm rútrút điệnđiện tửtử mạnh
mạnh nhưnhư :: --NRNR33,, --NONO22,, --SOSO33H,H, --CN,CN, --CHO,CHO, COR,
COR, --COOH,COOH, --COORCOOR hoặchoặc cáccác nhómnhóm aminoamino như
như :: --NHNH22,, --NHR,NHR, --NRNR22..
-- PhảnPhản ứngứng ankylankyl hóahóa FridelFridel--CraftsCrafts cócó mộtmột nhượcnhược điểm
điểm làlà rấtrất khókhó dùngdùng đểđể tổngtổng hợphợp nhânnhân thơmthơm cócó dây
dây nhánhnhánh dàidài dodo carbocationcarbocation RR++ cócó thểthể chuyểnchuyển vị
vị từtừ bậcbậc II sangsang bậcbậc caocaohơnhơn (bền(bền hơn)hơn) ::
CH2 Cl CH2
CH2
CH3 AlClAlCl33
AlCl4 CH2 CH2 CH2 CH3
CH2 CH2 CH2
CH3 c/vịc/vị CH
CH 3
CH2
CH3
CHCH2CH3 CH2(CH2)2CH3 CH3
5
5.. PhảnPhản ứngứng ancylancyl hóahóa FridelFridel--CraftsCrafts ::
CO H R
COR AlCl
AlCl44--
+ AlCl
+ AlCl33 + HCl+ HCl AlCl
AlCl33
R C O
AlCl3 to
+ R C
O Cl
C O
HCl + R
R C
O
Cl AlCl4 ++ R C O
Quy tắc định hướng trên nhân thơm Quy tắc định hướng trên nhân thơm
Quy tắc Hollowman Quy tắc Hollowman
H
H H H H
H
Y
orto orto
meta meta para
para
** NhómNhóm YY ảnhảnh hưởnghưởng lênlên phảnphản ứngứng thếthế thânthân điệnđiện tửtử lên
lên nhânnhân thơmthơm haihai yếuyếu tốtố ::
a)
a) ĐộĐộ phảnphản ứngứng b)
b) ĐịnhĐịnh hướnghướng
OH Cl NO2
Vận tốc phản ứng nitro hóa Vận tốc phản ứng nitro hóa
1
1 0,0330,033 6x106x10--88 1000
1000
a)
a) ĐộĐộ phảnphản ứngứng ::
-- NhưNhư vậyvậy cócó 22loạiloại nhómnhóm ::
+
+ NhómNhóm làmlàm tăngtăng vậnvận tốctốc phảnphản ứngứng thếthế thânthân điệnđiện tử
tử tiếptiếp theotheo đượcđược gọigọilàlà nhữngnhững nhómnhóm tăngtăng hoạthoạt..
+
+ NhómNhóm làmlàm giảmgiảm vậnvận tốctốc phảnphản ứngứng thếthế thânthân điệnđiện tử
tử tiếptiếp theotheo đượcđược gọigọilàlà nhữngnhững nhómnhóm giảmgiảm hoạthoạt..
-- NhữngNhững nhómnhóm tăngtăng hoạthoạt làlà nhữngnhững nhómnhóm đẩyđẩy điệnđiện tử
tử vàovào trongtrong nhânnhân thơmthơm làmlàm chocho nhânnhân thơmthơm giàugiàu điện
điện tửtử hơnhơn phảnphản ứngứng tốttốt hơnhơn..
-- NhữngNhững nhómnhóm giảmgiảm hoạthoạt làlà nhữngnhững nhómnhóm rútrút điệnđiện tử
tử củacủa nhânnhân thơmthơm làmlàm chocho nhânnhân thơmthơm kémkém giàugiàu điện
điện tửtử hơnhơn phảnphản ứngứng kémkém hơnhơn..
NH2 OH OCH3 NH C O
CH3 R -H F Cl Br I CH O C
O OR C
O OH C
O
R C N N R
R
NO R
QUY TAÉC HOLLEMAN
SO3H NO2
b)
b) ĐịnhĐịnh hướnghướng ::
--YY ortoorto metameta parapara --NONO22
--COOHCOOH --SOSO33HH
7 7 22 22 21 21
91 91 76 76 72 72
2 2 2 2 7 7 --ClCl
--BrBr --II --MeMe --OHOH
35 35 43 43 45 45 63 63 50 50
1 1 1 1 1 1 3 3 0 0
64 64 56 56 54 54 34 34 50 50
Hiệu suất sản phẩm phản ứng nitro hóa C
Hiệu suất sản phẩm phản ứng nitro hóa C66HH55Y (%)Y (%)
-- CóCó nhữngnhững nhómnhóm quyếtquyết địnhđịnh phảnphản ứngứng thếthế thânthân điện
điện tửtử tiếptiếp theotheo chocho sảnsản phẩmphẩm chủchủ yếuyếu làlà đồngđồng phân
phân orto,orto, parapara đượcđược gọigọi làlà nhữngnhững nhómnhóm địnhđịnh hướng
hướng orto,orto, parapara..
-- CóCó nhữngnhững nhómnhóm quyếtquyết địnhđịnh phảnphản ứngứng thếthế thânthân điện
điện tửtử tiếptiếp theotheo chocho sảnsản phẩmphẩm chủchủ yếuyếu làlà đồngđồng phân
phân metameta đượcđược gọigọi làlà nhữngnhững nhómnhóm địnhđịnh hướng
hướng metameta..
-- HoànHoàn toàntoàn quyếtquyết địnhđịnh bởibởi hiệuhiệu ứngứng cộngcộng hưởnghưởng..
NH2 OH OCH3 NH C O
CH3 R -H F Cl Br I CH O C
O OR C
O OH C
O
R C N N R
R
NO R
QUY TAÉC HOLLEMAN
Nhoùm ñònh höôùng orto, para
SO3H NO2
Nhoùm ñònh höôùng meta
--RR +R
+R
-- GiảiGiải thíchthích ::
OH OH OH OH OH
N O O
N O O
N O O
N O O
N O O
N
O O
NH2 OH OCH3 NH C O
CH3 R -H F Cl Br I CH O C
O OR C
O OH C
O
R C N N R
R
NO R
QUY TAÉC HOLLEMAN
Nhoùm taêng hoaït ñònh höôùng orto, para Nhoùm giaûm hoaït ñònh höôùng orto, para
SO3H NO2
Nhoùm giaûm hoaït ñònh höôùng meta
Trường hợp hai nhóm thế (C
Trường hợp hai nhóm thế (C66HH44XY)XY)
-- TrườngTrường hợphợp 11 :: 22 nhómnhóm hỗhỗ trợtrợ nhaunhau
Me
HNO HNO33 H H22SOSO44
Me
-- TrườngTrường hợphợp 22 :: 22 nhómnhóm địnhđịnh hướnghướng kháckhác nhaunhau
OH
Me
Br/FeBr Br/FeBr33
ttoo
p
p--MetylphenolMetylphenol (p
(p--Cresol)Cresol)
OH
Me
**PhảnPhản ứngứng trêntrên dâydây nhánhnhánh ::
6
6.. PhảnPhản ứngứng halogenhalogen hóahóa ::
CH2 CH2 CH3
CH CH2 CH3 Cl
Cl2 aùs
-- ĐặcĐặc điểmđiểm :: phảnphản ứngứng thếthế tạitại HH
7
7.. PhảnPhản ứngứng oxioxi hóahóa (KMnO(KMnO44đđ)đđ) ::
-- ĐặcĐặc điểmđiểm :: oxioxi hóahóa (cắt(cắt đứtđứt mạch)mạch) tạitại tấttất cảcả CC
CH2 CH2
COOH
KMnO4 to CH3
+ CH3COOH
C CH3
KMnO4 to CH3
CH3
**PhảnPhản ứngứng cộngcộng củacủa benzenbenzen (tự(tự đọc)đọc) ::
8
8.. PhảnPhản ứngứng cộngcộng HH22 ::
9
9.. PhảnPhản ứngứng cộngcộng ClCl22::
Ni, to p cao
H
H H
H H
H
Cl Cl Cl