Vd836-2011S002009036.pdf

Nghien cim. Phdt trien va tins duns. Cons nshe Vdt lieu (KC.02/06-10)- Ha Noi 27/11/2009 TONG HOP POLYVINYL AXETAT

BANG PHUONG PHAP TRUNG HOP NHU TUONG Pham Thi Thu Ha, Than Van Hiep, Nguyln Van Khoi, Tran Vu Thing, Dinh Gia

Thanh

Vien Hoa hoc- Vien Khoa hoc va Cong nghe Viet Nam, 18 Hoang Qulc Viet- Ha noi Email: vlpolyme vhh@vnn.vn

Tom tit. Polyvinyl axetat (PVAc) duac tong hap bang phuang phdp trung hop nhu tuong vdi chdt khai mdo amoni pesunfat (NH4)2S2Os, pha phan tan la nude vai chdt on dinh nhu hydroxyetyl xenluloza (HEC). Mot sd yiu to anh huong tdi do chuyin hod, khdi luong phan tir vd do ben nhu nhu loai vd ham luong chdt nhu hod, nhiet do vd thai gian phan ung, nong dp chdt khai mdo, nong dp monome duac khao sat. Su cd mat ciia tdc nhan chuyen mach isopropyl ancol lam giam khdi luong phan tir ciia son phdm. PVAc dupe dac trung boi pho hong ngoai (FTIR), phan tich nhiet trong luong

(TGA) va nhiet vi sai quet (DSC).

I. GIOI THJEU

Polyvinyl axetat (PVAc) la mot loai polyme tong hop co vai tro quan trong trong nganh

cong nghiep hoa chat, san pham ciia no co nhieu ung dung trong thuc te nhu: keo dan, son hay chat ket dinh...[1,2]. Nhd cd kha nang tao mang d nhiet do thap va tinh chat tan trong nipt, polyvinyl axetat con dugc sir dung de bao phim cho thuoc vien dang lieu tac dung keo dai hay vien sui [3-5]. Gan day ngudi ta con sir dung nhu tuong PVAc dudi dang ldp phu an dugc de bao quan thuc pham va hoa qua tuoi sau thu hoach. Ldp phu PVAc cd dp bdng cao, dp tham oxy va hoi nude tuong doi cao, tao thanh ldp lang bdng tren be mat socola, qua cd mui va tao [6].' Ldp phii nay dugc ap dung bang phuong phap nhiing, phun hay quet. Ldp phu tir PVAc cd mot so uu diem nhu: lam cham qua trinh ho hap va duy tri dp chac ciia qua [7].

PVAc loai dung cho thuc pham cd khoi lugng phan tir trung binh tir 2.000 din 50.000 va thudng dugc tong hop d dang nhu tuong trong nude hay trong dung moi ancol- nude [8,9].

Ldp phii PVAc da dugc sir dung cho cac loai qua cd mui (nhu budi, cam, chanh, quit, quit);

tao, le, ca chua, cac loai qua nhiet doi (nhu chuoi, du dii, 6i, xoai, cac loai dua, cac qua cd hat (nhu man, so ri); cac qua mong (dau, viet quat); nho, dao, dua, kiwi, hlng, cac loai rau cii (khoai tay, ca rot, hanh), bi, dau, dua chupt, xa lach, nam [10].

Thuc te hien nay nude ta chua san xuat dupe nhu tuong PVAc ma chii y l u la nhap khiu.

Bai bao nay nghien cuu qua trinh tong hop polyvinyl axetat bang phuong phap trung hop nhu tuong nham tim ra dieu kien thich hgp de thu dugc san pham dat tieu chuin dung trong thuc pham.

H. THUC NGHIEM 2.1. Hoa chat

Vinyl axetat, amoni pesunfat (NH4)2S208, HEC (hydroxy etylxenlulozo), Emulgen 220 (Cetyl ancol ete), Tween 65 (Polyetylen glycol sorbitan tristearat), Span 80 (Sorbitan monooleat), Emulgen 104P (Polyoxyethylen lauryl ete), Span 40 (Sorbitan monopalmitat), Butyl axetat, Isopropyl ancol, etanol. Cac hoa chat deu la loai tinh khilt phan tich ciia Trung Qulc. Cac dung moi dugc s\i dung ngay khong qua tinh chi.

2.2. Phuong phap tien hanh

2.2.1. Qua trinh trung hop nhu twang

Nghien cim. Phdt triin va tine, duns Cons nshe Vdt lieu (KC.02/06-10)- Ha Noi 27/11/2009 Phan img dugc thuc hien trong binh cau 3 cd dung tich 500ml dugc lap canh khuay, dung cu sue khi N2 va phlu nhd giot. Hoa tan mot lugng xac dinh chat hoat dong be mat (HBBM), chat 6n djnh nhu HEC (0,15g) va chat chuyen mach trong 200g nude cat. Hon hgp dugc dua vao binh phan ung va khuay vdi tdc do 1200 vong/phut va giu nguyen toe do nay den khi them chat khoi mao. Vinyl axetat dugc them vao pha lien tuc bang pheu nhd giot vdi tdc do lOg/phut. Hon hop phan ung dugc sue khi N2 va dua den nhiet dp phan ung bang be dieu nhiet. Chat khoi mao dugc them vao hdn hop phan ung bang pheu nhd giot vdi toe dp bang tdc dp nap monome. Giam tdc dp khuay xudng con 300 vong/phut. Tai nhung thdi diem nhat djnh, dung phan ung, san pham dugc ket tua trong hdn hop etanol- nude (ty le 1:1 theo the tich) va lam kho trong tu say chan khong d 60°C den khdi lugng khong doi.

2.2.2. Cdc phuang phdp phan tich

* Dp chuyen hda dugc xac dinh bang phuang phap trong lugng.

* Xac dinh dp ben nhu tuong: 20ml nhu tuong dugc dua vao dng nghiem 30ml chia vach chinh xac tdi 0,1ml va day mit, sau do cac dng nghiem nay se dugc giu d nhiet dp phong.

Djnh ky xac djnh khoang phan each pha (ml). Ket qua dupe ghi lai va lap thanh bang de so sanh gia tri dp ben ciia nhu tuong.

* Khdi lugng phan tu trung binh ciia polyme dugc xac dinh bang phuong phap do dp nhdt vdi nhdt ke Ubbelohde, dung moi butyl axetat d 25°C va ap dung phuong trinh Mark- Houwink:

[TJ] = K. [M ]^a trong do: K = 4,699.10"⁴, a = 0,595 [8].

* Phd hong ngoai ciia polyme dupe ghi trong vimg 4000-500 cm"¹ tren may Impact 400- Nicolet bang phuong phap ep vien vdi KBr.

* Phan tich nhiet trong lugng (TGA) dugc thuc hien tren thiet bi phan tich nhiet Shimadzu TGA-50H trong khi quyen nito vdi toe dp nang nhiet 10°C/phut tir nhiet dp phong den 700°C

* Nhiet vi sai quet (DSC) ciia polyme dupe ghi tren may Shimadzu DSC-60.

HI. KET QUA VA THAO LUAN 3.1. Lira chon chat nhu hda

De nghien cuu lira chpn chat nhu hda, phan irng dupe tien hanh vdi thanh phan nhu sau:

nong dp monome 30%, nong dp chat khoi mao 0,5% (so vdi monome), ham lugng chat nhu hda 1%, ham lugng chat on dinh nhu 0,25% (so vdi monome), nhiet dp 65°C, thdi gian 150 phiit vdi cac chat nhu hoa khac nhau. Ket qua dugc trinh bay trong bang 1.

Bdng 1. Ket qua lua chon chdt nhu hda

Chat nhu hda / HLB Kha nang tao nhu Khoang tach pha sau 10 ngay (ml)

Emulgen 220 14,2 Tao nhu tot 1,2

Span 80 4,3 Khong tao nhu -

Tween 65 10,5 Tao nhu kem 2,5

Emulgen 104P 9,5 Tao nhu kem 3,1

Span 40 6,7 Khong tao nhu -

Ket qua cho thay doi vdi chat nhu hda Emulgen 220 thi kha nang tao nhu de dang, san pham la nhu tuong thuan dau trong nude. Ddi vdi Span 80 va Span 40 khong tao dugc nhu.

Nhu vay Emulgen 220 la chat nhu hda phu hop vdi muc dich nghien cuu. Cd thi giai thich hien tugng nay la do Emulgen 220 cd he sd can bang dau nude HLB = 14,2 tuc la ai lire vdi pha nude ldn hon, nen kha nang tao nhu va phan tan hat nhu trong pha nude tdt lam giam dien

Nehien cuu. Phdt triin vd ting dung Cong nghe Vdt lieu (KC.02/06-10). Ha Noi 27/11/2002 tich bl mat phan each pha, do do nang luong be mat phan each pha cung giam. He nhu tucmg d trang thai nang lugng thap nen ve mat nhiet dong nd ben hon cac trucmg hop con lai. Doi vdi Span 80 (HLB = 4,3) va Span 40 (HLB = 6,7), ai lire ddi vdi pha dau ldn hon pha nude nen kha nang phan tan dau trong nude rat kem, vdi Tween 65 (HLB = 10,5) va Emulgen 104P (HLB = 9,5) cd ai lire vdi pha nude nhd hon so vdi Emulgen 220 vi vay kha nang phan tan cac hat nhu trong pha nude kem hon va do ben nhu kem hon.

D l nghien cuu anh hudng ciia ham lugng chat nhu hda tdi do ben nhu, phan ung dugc tien hanh vdi thanh phan nhu sau: nong do monome 30%, ham luong chit khoi mao 0,5%, ham lugng chit 6n dinh nhu la 0,25%, nhiet do 65°C, thdi gian 150 phiit, vdi ham luong chit nhu hda Emulgen 220 thay ddi. K i t qua dugc trinh bay trong bang 2.

K i t qua cho thiy vdi ham lugng chit nhu hda la 0,5% thi nhu tuong tach pha nhanh nhat.

Cac mau con lai cd do ben nhu gan tuong duong nhau, nhu tuong cd xu hudng ben hon khi tang ham lugng chit nhu hda. Cd thi giai thich dieu nay la do tac dung lien k i t hai pha khong tan vao nhau ciia chat nhu hda, d mot ham luong gidi nan nao do do ben nhu se dat cue dai.

Neu tilp tuc tang ham lugng chat nhu hda thi do ben nhu thay ddi khong dang ke. Chat nhu hoa Emulgen 220 vdi ham lugng 1 % dugc su dung de khao sat anh hudng ciia cac dieu kien phan ung tdi qua trinh trung hgp.

Bdng 2. Anh huong ciia nong dp chdt nhu hoa tdi dp hen nhu Ham lugng chat

nhu hda (%)

Khoang nhan tach pha (ml) sau:

Ham lugng chat

nhu hda (%) 5 ngay 10 ngay 20 ngay 30 ngay 40 ngay

0,5 1,5 2,7 4,0 8,4 15,1

1 0,9 1,2 1,7 3,7 10,9

1,5 1.0 1,4 1,6 3,6 11,0

2 0,8 . 1,2 1,6 3,5 10,9

3.2. Anh huong cua nhiet do va thoi gian

Thai gian (phiit) Hinh 1. Anh huong cua nhiet dp vd thai gian tdi qua trinh trung hop

Phan ung trung hgp dugc tiln hanh d cac nhiet do khac nhau trong nhung khoang thdi

gian khac nhau vdi cac dieu kien: ndng do monome 30%, nong do chit khoi mao 0,5% ham lugng chat tao nhu Emulgen 220 1%, ham lugng chit I n dinh nhu 0,25%.

Hinh 1 bilu diln moi quan he anh hudng ciia nhiet do va thdi gian din do chuyln hoa K i t qua cho thay khi nhiet dp tang thi do chuyen hoa ciia monome tang nhanh d giai doan diu sau do tang cham din cho den gia tri khong ddi. Dilu nay la do khi tang nhiet do se lam tang tdc

Nghien cuu, Phdt triin vd tine dune Cons nghe Vdt lieu (KC.02/06-10)- Ha Noi 27/11/2009 dp phan ung din den hinh thanh cac trung tarn hoat dong va tdc do phat trien mach lam tang tdc do chuyen hoa ciia monome thanh polyme. 6 nhiet do dudi 65°C, tdc do chuyen hoa cham. Khi nhiet do cao hon 65°C, tdc do chuyen hoa tang nhanh va gan nhu chuyen hoa hoan toan sau 150 phut. Anh hudng ciia nhiet do den khdi lugng phan tu trung binh (KLPT) va do bin nhu tuong dugc trinh bay trong bang 3.

Bdng 3. Anh hudng cua nhiet do den KLPT vd do ben nhii

Nhiet do (^UC) KLPT. 10"⁴ (dvC) Khoang phan tach pha (ml) sau 20 ngay

60 6,2 2,2

65 5,8 1,7

70 4,4 2,0

75 4,1 3,6

Ket qua cho thay rang khi tang nhiet do, tdc do phan ung tang va phu thudc vao hieu ung nhiet. Nhiet do tang lam tang van tdc t i t ca cac phan ung hoa hoc ke ca cac phan ung ca sd trong qua trinh trung hgp. Viec tang van tdc qua trinh lam hinh thanh cac trung tam hoat dong va van tdc phat trien mach ldn, do do lam tang qua trinh chuyen hoa monome thanh polyme va dong thai cung lam tang van tdc ciia phan ung dut mach dan den lam giam trong luong phan tu trung binh cua polyme.

3.3. Anh hudng cua nong do chat khoi mao

Be nghien cuu anh hudng ciia nong do chat khoi mao phan ung dugc tien hanh vdi nong do monome 30%, chat nhu hda 1%, chat on dinh nhu 0,25%, nhiet do 65°C, thai gian phan ung 150 phiit. Ket qua dugc trinh bay trong bang 4.

Bdng 4. Anh hudng cua nong do chdt khoi mao den qua trinh trung hap

Nong do chat khoi mao (%) Bp chuyen hda (%) KLPT. 10"⁴ (dvC)

0,25 94,3 7,3

0,5 99,8 5,8

1 99,8 4,9

1,5 99,8 4,2

Ket qua cho thay nong do chat khoi mao cd anh hudng ldn den do chuyen hoa. Ham lugng chat khoi mao tang din den so mach dang phat triin tang, tdc do chuyen mach tang din den do chuyen hoa tang, ben canh do chieu dai mach giam khien khdi lugng phan tir trung binh giam. Tuy nhien, do chuyen hoa chi tang khi nong do chat khoi mao tang den mot gia tri nhat djnh. Neu tiep tuc tang nong do chat khoi mao thi do chuyen hda khong tang.

3.4. Anh hudng cua nong do monome

Be nghien cuu anh hudng ciia nong do monome, phan ung dugc tien hanh vdi nong do chat khoi mao 0,5%, ham luong chat nhii hoa 1%, chat on dinh nhu 0,25%, nhiet do 65°C, thai gian phan ung 120 phut. Ket qua dugc trinh bay trong bang 5.

Bang 5. Anh hudng cua nong do monome Nong dp monome

(%)

Bp chuyen hda (%)

KLPT. 10"⁴ (dvC)

Khoang tach pha sau 20 ngay (ml)

15 95,5 3,4 1,5

20 97,6 5,6 1,7

30 99,8 5,8 1,7

40 99,8 6,3 2,6

Nshien ciru. Phdt trien va Ung duns Cons nshe Vdt lieu (KC.02/06-10)- Ha Noi 27/11/2009 Khi tang nong do monome thi do chuyen hoa va KLPT tang do tang tdc do trung hop. Tuy nhien, khi ndng do monome (ty le pha phan tan/pha lien tuc) vupt qua mot gia tri nhat djnh thi do bin cua nhu giam do hien tuong dong tu.

3.5. Anh hudng ciia chat chuyen mach

B l nghien cuu anh huong ciia chat chuyen mach, phan ung dugc tien hanh vdi ndng do monome 30%, ham lugng chat nhu hda 1%, chat 6n djnh nhu 0,25%, ndng do chat khoi mao 0,5%, nhiet do 65°C, thdi gian phan ung 150 phut. K i t qua dugc trinh bay trong bang 6.

K i t qua cho thay khi cd mat chat chuyen mach, KLPT ciia san pham giam do hien tugng chuyen mach len hgp chat thap phan tir. Tang ham lugng chat chuyen mach se lam giam KLPT san pham.

Bang 6. Anh hudng ciia chdt chuyen mach tdi KLPT cua san pham

Ndng do isopropyl ancol (%) KLPT. 10"⁴ (dvC)

0 5,8

0,5 3,3

1 2,4

1,5 1,7

3.6. Mot so dac trung ly hda

* Pho hong ngoai ciia PVAc dugc bieu dien tren hinh 2.

3OO0 2SOO

Hinh 2. Pho IR ciia polyvinyl axetat

Phi hong ngoai ciia san pham xuat hien pic 1741cm"¹ dac trung cho dao dong hoa tri ciia nhom C=0, pic 2924cm"¹ dac trung cho dao dong hoa tri ddi xung ciia nhom -CH3, pic

1251cm"¹ dac trung cho dao dong hoa tri ddi xung ciia nhom C-O-C, ngoai ra khong thay 'xuat hien pic trong viing 1641-1644cm"' dac trung cho dao dong hoa tri lien k i t C=C, dilu nay chiing to da xay ra phan img trung hop tao thanh san pham.

* Phan tich nhiet

Gian dd phan tich nhiet trong luong (TGA) va nhiet vi sai quet (DSC) ciia mlu PVAc dugc bilu diln tren hinh 3 va 4. Gian d l phan tich nhiet trong lugng cho thay trong khoang nhiet do tir 100-150°C, cd su giam ttong luong la 7,829% do bay hoi am. Trong khoang nhiet dd 150°C-370 C cd su suy giam trong lugng dot ngot, t i n hao trong luong xay ra manh nhat d 322,7°C, cd the la do qua trinh deaxetyl hoa va phan huy mach chinh polyme. Tren gian d l phan tich nhiet vi sai quet thay xuat hien pic toa nhiet hep, nhon chung to polyme thu duac cd phan b l trong lugng phan tir tuong doi ding dlu. Nhiet do hoa thuy tinh ciia polyvinyl axetat la 28,85 C.

Nghien am. Phdt triin va Ung d u n e C 6 n g n g h i V d t l i i u ^.02/06-10)- Ha Noi 27/11/2009 DSC

mW/mg

Peak 1

-t»>0 01) 600 i>l)

TcmptC) 100.00

Temp [CI

Hinh 3. Gian do phan tich nhiet trong luong Hinh 4. Gian do nhiet vi sai quet (DSC) (TGA)

IV. KET LUAN

Polyvinyl axetat dugc tong hop thanh cong bang phuong phap trung hop nhu tuong vdi

chat khoi mao amoni pesunfat. Dieu kien tdi uu de tong hop PVAc la: nhiet do 65°C, thdi gian 150 phut, chat tao nhu Emulgen 220 vdi ham luong 1%, chat on dinh nhii HEC 0,25%, ham lugng chat khoi mao 0,5%, ndng do monome 30%. Su cd mat mot lugng nhd chat chuyen mach isopropyl ancol lam giam khdi lugng phan tir trung binh ciia san pham. PVAc dugc dac trung bdi pho hong ngoai (IR), phan tich nhiet trong lugng (TGA) va nhiet vi sai quet (DSC). Sir dung nhu tuong PVAc tao ldp phii bao quan qua se dugc nghien cuu trong thdi gian tdi.

Loi cam on

Cong trinh nay dugc thuc hien vdi su hd trg ve kinh phi ciia Bo Khoa hoc va Cong nghe, Chuong trinh KC02/06-10 trong khudn khd de tai KC02.20/06-10.

Tai lieu tham khao

1. J. A. Brydson, Chap. 14 "Polyvinyl acetate) and its derivatives", Plastics Materials (Seventh Edition), Elsevier, p. 386-397, (1999).

2. L. E. Chavez- Valencia, A. Alonso, A. Manzano, J. Perez, M . E. Contreras, C. Signoret,

"Improving the compressive strengths of cold- mix asphalt using asphalt emulsion modified by polyvinyl acetate", Construction and Building Materials, 21(3), p. 583- 589, (2007).

3. S. Sandra, A. Tamara, V. C. Renata, M . Hendrik, M . Karsten, "New insights on polyvinyl acetate)- based coated floating tablets: Characterisation of hydration and CO2 generation by benchtop MRI and its relation to drug release and floating strength", European Journal of Pharmaceutics and Biopharmaceutics, 69(2), p. 708- 717, (2006).

4. A. Dashevsky, K. Wagner, K. Kolter, R. Bodmeier, "Physicochemical and release properties of pellets coated with Kollicoat® SR30 D, a new aqueous polyvinyl acetate dispersion for extended release", International Journal of Pharmaceutics, 290(1-2), p. 15- 23, (2005).

Nghien cim, Phdt trien va ting dung Cong nghe Vdt lieu (frc.02/06-IOu Ha Noi 27/11/2009 5. A. Dashevsky, K. Wagner, K. Kolter, R. Bodmeier, "pH- independant release of a basic

drug from pellets coated with the extended release polymer dispersion Kollicoat® SR30 D and the enteric polymer dispersion Kollicoat® MAE30 DP", European Journal of Pharmaceutics and Biopharmaceutics, 58(1), p. 45-49, (2004).

6. R. D. Hagenmaier, K. Grohmann, "Polyvinyl acetate as a high- gloss edible coatins", Journal of Food Science, 64(6), p. 1064-1067, (1999).

7. R. D. Hagenmaier, 'Edible coating inhibits postharvest produce decay", Emerging Food R&D Report, May, (2001).

8. S. Wang, F. J. Schork, "Miniemulsion polymerization of vinyl acetate with nonionic surfactant", J. Appl. Polym. Sci., 54(13), p. 2157-2164, (1994).

9. O. Takuji, K. Kenji, S. Atsushi, I. Naoto, "Dispersion polymerization of vinyl acetate in a mixture of ethanol and water", Polymer International, 54(1), 143-148, (2005).

10. Hagenmaier et al., "Edible food coatings containing polyvinyl acetate", US Patent 6.162.475,(2000).