3.14 Baterai Sekunder Lithium
3.14.5 Baterai Lithium-Ion
Baterai isi ulang banyak digunakan dalam kehidupan sehari-hari, teknologi baterai ini dipelajari secara ekstensif untuk penggunaannya dalam aplikasi yang lebih besar seperti penyimpanan daya stasioner dan aplikasi mobile pada kendaraan listrik, kendaraan listrik hybrid, aplikasi kelautan dan kendaraan industri. Baterai lithium ion saat ini memiliki keterbatasan, tetapi peningkatan signifikan baru-baru ini telah dicapai dalam teknologi produksi. Tantangan utama baterai lithium ion terkait dengan kerusakan material, suhu pengoperasian, energi dan output daya, masa pakai dan keamanan. Ada sejumlah opsi yang melibatkan berbagai proses kimia dan jenis baterai. Masalahnya bergantung pada proses dan teknologi kimia mana yang dapat ditingkatkan untuk produksi massal dan penggunaan yang aman. Faktor pembatas termasuk ketersediaan bahan, keamanan, bahaya kebakaran, stabilitas bahan kimia, reaksi yang tidak dapat diperbaiki dan biaya produksi yang terlalu tinggi. Setiap aplikasi baterai memiliki serangkaian persyaratan yang berbeda untuk kinerja energi dan daya, dan baterai lithium ion dapat disesuaikan dengan persyaratan ini. Satu kekurangan yang tidak menguntungkan dari baterai lithium ion adalah bahwa peningkatan kepadatan daya biasanya menurunkan masa pakai baterai (Salminen et al., 2014).
Untuk mengurangi risiko keamanan ini, maka digunakan elektroda interkalasi, yang mampu menyimpan dan melepaskan ion lithium secara reversibel dalam elektrolit cair atau padat, tetapi dengan energi spesifik yang lebih rendah (Kurzweil and Garche, 2017). Baterai lithium-ion saat ini menggunakan material yang disebut elektroda interkalasi yang terbuat dari grafit dan oksida logam (lihat Tabel 3.1) untuk menghindari reaksi agresif logam litium dengan elektrolit cair atau polimer dan pembentukan dendrit lithium (Kurzweil and Garche, 2017;
Tarascon and Guyomard, 1993).
Tabel 3.1. Tinjauan beberapa LIB komersial dengan karakteristiknya (Salminen et al., 2014)
Biasanya, karbon grafit digunakan sebagai elektroda negatif, dan logam oksida sebagai elektroda positif. Elektrolit yang digunakan adalah larutan garam litium dalam campuran pelarut organik, sebagian besar karbonat. Selama discharge, ion lithium menembus elektroda positif dan meninggalkan elektroda negatif. Selama charge, ion lithium menembus elektroda positif dan meninggalkan elektroda negatif (Kurzweil and Garche, 2017).
(Elektroda positif) Interkalasi selama discharge : Li1-xMIVO2+ xLi++ xe- → LiM1-XIII O2 (Elektroda negatif) Deinterkalasi selama discharge : LixC6 → xLi++ xe-+ C6
Gambar 3.6 Skema operasi LIB (Salminen et al., 2014)
Material Elektroda Negatif
Sebagian besar sel komersial menggunakan karbon sebagai elektroda negatif, di mana interkalasi lithium berlangsung selama pengisian (Tabel 3.1). Bahan baru yang menjanjikan terdiri dari titanat, paduan litium, dan Li-oksida (Kurzweil and Garche, 2017).
a. Grafit
Grafit bila dipadukan dengan lithium ion dalam elektrolit organic karbonat yang secara termodinamika akan membentuk LiC6 akan memiliki kapasitas tinggi sebesar 372 Ah/kg.
Dalam praktinya, 0.9 Li+ per enam atom karbon menghasilkan kapasitas 335 Ah/kg.
interkalasi terjadi pada tegangan rendah sekitar 0.2-0.05 V versus LiǀLi+. b. Lithium Titanat (LTO)
Li4Ti5O12 atau Li[Li0.33Ti1.67]O4 atau 2Li2O•5TiO2 merupakan material anoda dengan stabilitas termal dan kapasitas yang baik sekitar 170 Ah/kg (secara termodinamika 175 Ah/kg). Karena struktur cacat-spinel tiga-dimensi, bahan tanpa regangan ini memungkinkan interkalasi lithium-ion tanpa perubahan volume.
Elektroda negative (Discharge) : Li2.33Ti1.67O4 → Li1.33Ti1.67O4 + Li+ + e-
Sayangnya, potensial yang tinggi +1.562 V versus Li ǀ Li+, tetapi kapasitas tetap konstan antara 0 dan 170 Ah/kg. Energi spesifik, bagaimanapun, hanya mencapai setengah dari anoda grafit (350 Ah/kg), karena sekitar 1 V tegangan sel hilang.
c. Paduan Litium
Paduan logam kompak, ringan, murah, dan kuat dalam kisaran potensial 0,05-0,60 V versus Li ǀ Li+. Kapasitas spesifik 1000 Ah/kg (timah) dan > 4000 Ah/kg (silikon) kontras dengan stabilitas dan keamanan yang buruk. Perbandingan kapasitas spesifik dari beberapa paduan lithium yaitu Li4.4Si (4214 Ah/kg) > Li (3861 Ah/kg) > Li2Si2 > Li3As >
Li2Sn5 ≈ LiAl > Li3Sb > Li3Bi, LiC6 (339 Ah/kg) Material Elektroda Positif
Kepadatan energi baterai lithium-ion ini terutama ditentukan oleh kapasitas elektroda positif. Pada elektroda positif (selama discharge), reduksi elektrokimia berlangsung, di mana
kation litium diinterkalasi menjadi bahan elektroda positif.Struktur bahan katoda menentukan mobilitas ion litium yang dimasukkan, dan karenanya konduktivitas ionik.
Kisi olivin seperti LixFePO4 hanya memungkinkan mobilitas ion linier (1D) (Gambar 3.7).
Oksida berlapis seperti LiCoO2 dan Li1-x(Ni0.33Mn0.33Co0.33)O2 atau NMC menawarkan mobilitas dua dimensi untuk kation litium (2D) (Gambar 3.7).
Kisi spinel seperti LixMn2O4 menawarkan mobilitas tiga dimensi (3D) di semua arah ruang (Gambar 3.7)Gambar 3.7. Mobilitas Li-ion dalam bidang 1D, 2D, dan 3D. (A) Olivin, LiFePO4 (• Li) diantara PO4 tetrahedron dan FeO6 oktahedron, (B) struktur berlapis, LiCoO2 (• Li) dengan Kobalt tetrahedron, dan (C) Struktur spinel, LiMn2O4 (• Li) dengan mangan octahedron (Kurzweil and Garche, 2017).
a. Lihitum Cobalt Oxide (LCO)
Baterai Li-ion isi ulang pertama, diperkenalkan oleh Sony pada tahun 1991 yang mengandung Lithium Cobalt Oxide (LCO), yang menjadi bahan katoda paling popular sejak saat itu. Karakteristik dan reaksi dapat dilihat pada tabel 3.2.
Tabel 3.2 Tinjauan sistem LCO (Kurzweil and Garche, 2017).
Reaksi discharge E0 (V) Wh/kg Wh/L
Katoda Interkalasi
Li1-xCoIVO2 + xLi+ + xe- → LiCoIIIxCoIV1-xO2 versus Li
Li0.5CoO2 + ½ Li → LiCoO2 3.90 534 2723
Anoda Deinterkalasi
LixC6 → xLi+ + xe- + 6C 0.15 - - Reaksi sel ½ LiC6 + Li0.5CoO2 → 3C + LiCoO2 3.75 375 1432
Tipikal data untuk baterai komersial 3.7 - 3.75 140 - 210 340 - 580
b. Lithium Nickel Oxide (LNO dan NCA)
Dengan mengganti logam Co yang mahal dengan logam Ni yang lebih murah, menghasilkan kisi lapisan LiNiO2 (LNO) dengan potensial reduksi 3.6-3.8 V dan kapasitas spesifik 170 Ah/kg. LNO kurang stabil secara termal daripada LCO, di mana risiko keamanan tertentu ada dalam elektrolit organik, ketika struktur LNO rusak. Lithium-nickel-cobalt-aluminium oxide atau LiNi1-x-yCoxAlyO2 (NCA) memiliki potensial 3.7 V terhadap Li ǀ Li+ dan kapasitas sebesar 190 – 200 Ah/kg. Proses doping material dengan lithium fluoride meningkatkan kapasitas reversible dan kestabilan siklus. Proses doping dengan aluminium fluoride meningkatkan kestabilan suhu (Kurzweil and Garche, 2017).
c. Lithium-Nickel-Mangan-Cobalt Oxide Li(Ni, Mn, Co)O2 (NMC)
Lithium nickel-mangan-cobalt oxide LiNi1-x-yMnxCoyO2 (NMC) umumnya disukai untuk kendaraan listrik, karena sel NMC menyediakan kapasitas tinggi dan tegangan tinggi sekitar 3.2-4.2 V. Namun, pada tegangan sel di atas 4.4 V, diamati percepatan penuaan oleh resistensi internal yang meningkat. Alih-alih kapasitas termodinamika 274 Ah/kg, hanya 66% lithium yang digunakan di NMC, sehingga menyediakan 160 Ah/kg, 3.7 V dan sekitar 592 Wh/kg. Volume berubah selama pengisian dan pemakaian hingga 1-2%.
Cobalt meningkatkan konduktivitas, mangan baik untuk stabilitas bahkan selama pengisian di atas 4,4 V. Doping oleh aluminium dapat mengurangi pelepasan oksigen.
Biasanya digunakan NCM333 (LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2), NCM532, NCM622, dan NMC811 juga sedang dikembangkan dengan kapasitas lebih tinggi (Kurzweil and Garche, 2017).
d. Lithium Manganese Spinel LiMn2O4 (LMO)
Lithium mangan oksida LiMn2O4 atau Li1+xMn2-xO4 (x ≤ 0.8) membentuk jaringan spasial, di mana mangan menunjukkan valensi termodinamika +3.5, karena Mn(III) dan Mn(IV) terbentuk berdampingan. Selama pengisian, lebih banyak Mn(IV) terbentuk. Perubahan fase dapat diamati sebagai kestabilan dalam karakteristik muatan, hingga bentuk metastabil γ-MnO2 tercapai di atas 4.4 V. Bahkan pada potensial di atas 5 V versus Li ǀ Li+, litium tidak sepenuhnya dihilangkan dari kisi Mn2O4, sehingga tidak ada mangan dioksida terbentuk (Kurzweil and Garche, 2017).
Proses charge: LiMn2O4 → Li1-xMn2O4 + xLi+ + xe -Tabel 3.3. Tinjauan sistem LMO (Kurzweil and Garche, 2017).
Reaksi discharge E0 (V) Wh/kg Wh/L
Katoda Interkalasi versus Li
Li0.2Mn2O4 + 0.8 Li → LiMn2O4 4.00 474 2044 Anoda Deinterkalasi
LixC6 → xLi+ + xe- + 6C 0.15 - - Reaksi sel 0.8 LiC6 + Li0.2Mn2O4 → 4.8C + LiMn2O4 3.85 346 1225
Tinjauan umum tentang sistem LMO diberikan pada Tabel 3.3. Tegangan yang bekerja selama jumlah debit ke 4.00 V versus Li ǀ Li+, kapasitas spesifik 100-120 Ah/kg. Spinel LMO stabil secara kimia dan termal, lebih murah, aman secara inheren, tidak beracun dan ramah lingkungan. Ion-ion litium terinterkalasi dan deinterkalasi dengan cepat dalam jaringan spasial. Molekul pelarut tidak dapat menembus dalam kisi. Perubahan volume selama siklus lebih rendah dari pada struktur yang berlapis. Tetapi spinel LMO tidak memberikan siklus tinggi dan stabilitas penyimpanan pada suhu tinggi (Kurzweil and Garche, 2017).
e. Lithium Iron Phosphate (LFP)
Material LiFePO4 menunjukkan kisi spasial olivin yang dikenal sebagai mineral triphylite.
Selama pengisian daya (deinterkalasi), LiFePO4 membentuk FePO4, di mana fase menyebar melalui difusi. Selama pemakaian (interkalasi), LiFePO4 memberikan kestabilan yang rata-rata sekitar 3,4 V. Meskipun kapasitas termodinamiknya 168 Ah/kg, material ini melakukan setidaknya 14% lebih kuat dari LCO. Selain itu, tekanan mekanis pada struktur olivin tetap rendah selama siklus. LiFePO4 berperilaku stabil secara kimiawi dan termal, membuktikan stabilitas siklus, tidak mahal dan tidak beracun.
Material ini tahan suhu hingga 300oC tanpa dekomposisi, dan tanpa mengalami kelebihan daya dan hubungan pendek serta tidak melepaskan oksigen dan tidak cenderung mengalami pelarian termal pada suhu < 300oC. Tinjauan umum tentang sistem LFP diberikan pada Tabel 3.4. (Kurzweil and Garche, 2017).
Tabel 3.4. Tinjauan sistem LFP (Kurzweil and Garche, 2017).
Reaksi discharge E0 (V) Wh/kg Wh/L
Katoda Interkalasi versus Li
FePO4 + Li → LiFeO4 3.45 586 2110
Anoda Deinterkalasi
LixC6 → xLi+ + xe- + 6C 0.15 - -
Reaksi sel LiC6 + FePO4 → 6C + LiFeO4 3.30 385 1169
Kinerja baterai komersial 3.3 55 - 160 120 - 290
Elektrolit
a. Elektrolit cair organik
Elektrolit baterai lithium-ion ini adalah campuran 20-50% etilena karbonat dan karbonat organik atau ester dan garam konduktor, dan lebih disukai beberapa aditif. Sebagian besar, garam kompleks seperti LiPF6, LiBF4 dan LiClO4 memiliki anion stabil digunakan untuk menyediakan ion litium dan untuk menjamin konduktivitas ionik dari elektrolit.
Lithium sulfonylimide (LiTFSI) dan oxalatoborate (LiBOB) telah dikenal sebagai alternatif yang lebih baru untuk LiPF6 umum (Kurzweil and Garche, 2017).
b. Elektrolit cair ionik
Jenis elektrolit garam ini kurang cocok untuk diaplikasikan dalam baterai Li-ion. Cairan ionik bersifat kental, sensitif terhadap air dan sedikit stabil selama siklus pengisian daya.
Dengan menambahkan garam konduktor, viskositas dan konduktivitas semakin memburuk dengan pembentukan fase garam campuran kristal. Cairan ionik saat ini terlalu mahal (Kurzweil and Garche, 2017).
c. Elektrolit padat
Elektrolit padat anorganik menggunakan ion Li+ sebagai spesies yang bergerak bebas, yaitu, jumlah transferensi mendekati 1, ketika mereka bergerak melalui situs kosong dalam matriks kristal atau kaca. Sayangnya, konduktivitas ionik dari bahan-bahan ini sangat rendah sehingga belum banyak digunakan untuk baterai all-solid-state yang kuat.
Lithium lanthanum zirconate, Li7La3Zr2O12 (LLZO), mencapai konduktivitas 10-4 S/cm.
Garnet Li5La3M2O12 (M = Nb, Ta) menunjukkan stabilitas tinggi terhadap logam lithium pada tegangan hingga 6 V (Kurzweil and Garche, 2017).