Potensi sel terkait erat dengan perubahan energi bebas dalam sel, dan nilai teoretisnya dapat ditentukan oleh termodinamika elektrokimia. Secara umum, termodinamika hanya berlaku untuk sistem dalam kesetimbangan, sehingga perlu bahwa proses dalam sel elektrokimia menjadi reversibel. Dalam keadaan seperti itu, penurunan energi bebas Gibbs (G) dari sel elektrokimia sama dengan energi listrik maksimum yang dapat disediakan sel.
Hubungan termodinamika ditunjukkan dalam persamaan 2.2 (Atkins and Paula, 2006)
ΔG = - nFE Pers 2.2 di mana n adalah jumlah elektron yang ditransfer dalam reaksi sel, F adalah konstanta faradik, 96.485 C/mol atau 26.8 Ah/mol, E adalah gaya gerak listrik sel (EMF), juga dikenal sebagai potensial kesetimbangan atau potensial rangkaian terbuka yang ada ketika tidak ada arus yang mengalir melalui sel. Setiap reaksi elektroda (setengah reaksi) juga memiliki hubungan yang sama antara potensial elektroda dan perubahan energi bebas Gibbs (Atkins and Paula, 2006)
ΔG0 = - nFE0 Pers 2.3 Anda dapat menghitung pada suhu tetap, ΔG0 untuk reaksi spesifik apa pun dari (Atkins and Paula, 2006).
ΔG0 = ΔH0 - TΔS0 Pers 2.4 di mana ΔH0 adalah variasi standar entalpi, T adalah suhu, dan ΔS0 variasi entropi.
2.2.1.1 Pengaruh Konsentrasi Terhadap Potensial Sel
Potensial elektroda adalah ukuran sejauh mana konsentrasi spesies dalam setengah sel berbeda dari nilai keseimbangannya. Kami sekarang memeriksa hubungan kuantitatif antara konsentrasi dan potensial elektroda. Pertimbangkan reaksi setengah reversibel (Skoog et al., 2014).
aA + Bb + …… + ne− ⇌ cC + dD + …….
di mana huruf kapital mewakili formula untuk spesies yang berpartisipasi (atom, molekul, atau ion), e- mewakili elektron, dan huruf miring huruf kecil menunjukkan jumlah mol setiap spesies yang muncul dalam setengah reaksi seperti yang telah ditulis. Potensial elektroda untuk proses ini diberikan oleh persamaan 2.5 (Skoog et al., 2014)
E = E0− RT
nF ln[C]c[D]d………
[A]a[B]b……… Pers 2.5 E = − ∆G0
nF −RT
nF ln Q Pers 2.6 Dimana E0 adalah potensial elektroda standar untuk masing-masing reaksi setengah sel (V), R adalah konstanta gas ideal (8.314 J.K-1.mol-1), T adalah temperatur (K), n adalah jumlah mol elektron, F adalah 96485 C/mol elektron. Jika kita mengganti nilai numerik untuk konstanta, konversikan ke basis 10 logaritma, dan tentukan 25 °C untuk suhu, kita dapatkan
E = E0− 0.05916
n log[C]c[D]d………
[A]a[B]b……… Pers 2.7 Persamaan ini dikenal sebagai persamaan Nernst untuk menghormati ahli kimia Jerman Walther Nernst, yang bertanggung jawab atas pengembangannya (Skoog et al., 2014)
Contoh
Zn2+ + 2e− ⇌ Zn(s) E = E0− 0.05916
2 log 1 [Zn2+]
Tidak ada istilah untuk seng unsur termasuk dalam istilah logaritmik karena itu adalah fase kedua murni (padat). Jadi, potensial elektroda bervariasi secara linier dengan logaritma resiprokal dari konsentrasi ion seng.
Fe3+ + e− ⇌ Fe2+ E = E0− 0.05916
1 log[Fe2+] [Fe3+]
Potensial pasangan ini dapat diukur dengan elektroda logam inert yang direndam dalam larutan yang mengandung kedua spesies besi. Potensial tergantung pada logaritma rasio antara konsentrasi molar ion-ion ini. elektroda. Biasanya, nilainya akan sama dengan tekanan atmosfer.
MnO4- + 5e−+ 8H+ ⇌ Mn2++ 4H2O E = E0− 0.05916
5 log [Mn2+] [H+]8[MnO4-]
Dalam situasi ini, potensial tergantung tidak hanya pada konsentrasi spesies mangan tetapi juga pada pH larutan.
AgCl(s) + e− ⇌ Ag(s)+ Cl− E = E0− 0.05916
1 log[Cl−]
Setengah reaksi ini menggambarkan perilaku elektroda perak yang direndam dalam larutan klorida yang jenuh dengan AgCl. Untuk memastikan kondisi ini, kelebihan AgCl padat harus selalu ada. Perhatikan bahwa reaksi elektroda ini adalah jumlah dari dua reaksi berikut:
AgCl(s) ⇌ Ag+ + Cl− Ag+ + e− ⇌ Ag(s)
Perhatikan juga bahwa potensial elektroda tidak tergantung pada jumlah AgCl yang ada selama ada setidaknya beberapa yang ada untuk menjaga larutan tetap jenuh.
Misalkan reaksinya telah mencapai keseimbangan; lalu Q = K, di mana K adalah konstanta kesetimbangan dari reaksi sel. Namun, reaksi kimia pada kesetimbangan tidak dapat bekerja, dan karenanya menghasilkan nol perbedaan potensial antara elektroda sel galvanik.
Oleh karena itu, pengaturan E = 0 dan Q = K dalam persamaan Nernst berikan (Skoog et al., 2014; Atkins and Paula, 2006)
ln K = nFE0
RT Pers 2.8 Dalam menulis persamaan Nernst, potensial sel elektrokimia adalah fungsi aktivitas, bukan konsentrasi. Jadi, persamaan Nernst untuk elektroda logam lebih tepat ditulis
E = E0− 0.05916
n log 1
aMn+ Pers 2.9 di mana 𝑎𝑀𝑛+ adalah aktivitas ion logam. Seperti yang dijelaskan sebelumnya, aktivitas ion sama dengan produk konsentrasinya, [Mn+] dan koefisien aktivitas yang bergantung pada matriks, γMn+
.
aMn+ = [Mn+] yMn+ Pers 2.10 2.2.1.2 Pengaruh Temperatur Terhadap Potensial Sel
Potensial standar sel terkait dengan reaksi standar energi Gibbs melalui persamaan (∆G0
=−nFE0). Oleh karena itu, dengan mengukur E0 kita dapat memperoleh kuantitas termodinamika
∆G, ∆H, dan ∆S (Skoog et al., 2014; Dainel and Besenhad, 2011). Nilainya kemudian dapat digunakan untuk menghitung energi Gibbs pembentukan ion dengan menggunakan konvensi yang telah dijelaskan sebelumnya. Koefisien temperatur sel standar, dE0/dT, memberikan standar entropi reaksi sel. Kesimpulan ini mengikuti dari hubungan termodinamika (∂∆G/∂T)p =
−S dan persamaan (∆G0 = −nFE0), yang bergabung untuk memberikan (Skoog et al., 2014) dE0
dT = ∆S
nF Pers 2.11 Koefisien temperatur secara signifikan terkait dengan konsumsi atau pembentukan panas pada sel. Untuk sel elektrokimia ini juga disebut efek PELTIER dan dapat dijelaskan oleh perbedaan antara entalpi reaksi ∆H dan energi bebas reaksi ∆G. Jika perbedaan antara energi bebas reaksi
∆G dan reaksi entalpi ∆H kurang dari nol, sel menjadi lebih hangat. Di sisi lain, untuk perbedaan lebih besar dari nol, itu mendingin. Karena itu panas formasi W yang dapat dibalik dari sel elektrokimia adalah (Dainel and Besenhad, 2011; Vetter, 1967):
W = ΔG – ΔH Pers 2.12 W = – T. ΔS Pers 2.13 Hubungan antara entalpi reaksi, temperatur, tegangan dan panas reversible dalam sel didefinisikan melalui persamaan Gibss-Helmholtz (Skoog et al., 2014; Dainel and Besenhad, 2011; Vetter, 1967): antara fase padat dan cair di mana perubahan volume sangat rendah. Di sisi lain, dalam reaksi yang melibatkan gas, efek ini harus dipertimbangkan. Ketergantungan tekanan dari energi bebas reaksi sama dengan perubahan volume (Dainel and Besenhad, 2011: Vetter, 1967).
(∂ ∆G
∂p )
T
= ∆V Pers 2.16 Dengan ∆G = - nFE, dan ∆V = RT/p sehingga didapatkan persamaan
(∂ ∆E
Kinetika reaksi elektrokimia mengikuti pertimbangan umum yang sama dengan kinetika reaksi kimia massal. Namun, kinetika elektroda berbeda dari kinetika kimia dalam dua aspek penting: (1) pengaruh penurunan potensial pada lapisan ganda listrik pada antarmuka elektroda karena secara langsung mempengaruhi kompleks yang diaktifkan dan (2) fakta bahwa reaksi pada antarmuka elektroda berlangsung dengan cara dua dimensi, bukan tiga dimensi.
Mekanisme terperinci dari reaksi elektroda baterai sering melibatkan serangkaian langkah fisik, kimia, dan elektrokimia, termasuk transfer muatan dan reaksi transportasi muatan. Tingkat langkah-langkah individu ini menentukan kinetika elektroda dan, dengan demikian, dari sel / baterai. Pada dasarnya, tiga efek kinetika yang berbeda untuk polarisasi harus dipertimbangkan: (1) polarisasi aktivasi terkait dengan kinetika reaksi redoks elektrokimia (atau transfer muatan) yang terjadi pada antarmuka elektroda/elektrolit anoda dan katoda; (2) polarisasi ohm saling berhubungan dengan resistansi komponen sel individu dan resistansi karena masalah kontak antara komponen sel; (3) polarisasi konsentrasi adalah karena keterbatasan transportasi massa selama operasi sel (Winter and Brodd, 2004).
2.3 Karakterisasi Elektrokimia Material Aktif