BAB IV HASIL DAN PEMBAHASAN
4.1. Hasil Karakterisasi X-Ray Diffraction (XRD) material
Karakterisasi material menggunakan XRD menghasilkan pola difraksi seperti pada gambar 4.1.
Gambar 4.1 Grafik pola difraksi XRD dari material La0,7Ba0,3Mn1-xNixO3 (x = 0 – 0,3).
In te n si ta s (a .u) BaMnO3 2θ (derajat)
50
Pola difraksi sinar-X material La0,7Ba0,3Mn1-xNixO3 telah ditunjukkan oleh gambar 4.1. Terlihat saat x = 0; 0,1; dan 0,2 telah terbentuk fasa tunggal yang ditandai dengan tidak adanya penambahan puncak akibat dari penambahan nilai x yang merupakan banyaknya Ni yang disubstitusikan pada site Mn.
Namun, saat x = 0,3 terdapat penambahan puncak asing pada pola difraksi di sudut 2θ (~23,86°) yang mengindikasikan telah terbentuknya fasa asing selain La0,7Ba0,3Mn0,7Ni0,3O3 yang telah diketahui fasa tersebut adalah fasa BaMnO3 sesuai dengan entry data 96-100-1719 saat dilakukannya analisis kualitatif pada perangkat lunak MATCH!. Fraksi berat masing-masing fasa saat x = 0,3 adalah 96,427% untuk fasa La0,7Ba0,3Mn0,7Ni0,3O3 dan 3,573% untuk fasa BaMnO3. Sama halnya seperti penelitian sebelumnya yang telah dilakukan oleh Sitti et al [34] pada material La0,67Ba0,33Mn1-xNixO3 yang disintesis menggunakan metode mechanical milling menghasilkan multi fasa saat x = 0,02 – 0,06 dengan salah satu fasanya adalah BaMnO3 [34].
Pola difraksi yang dihasilkan dari data XRD setelah dilakukan analisis kualitatif pada perangkat lunak MATCH! kemudian dilakukan analisis kuantitatif menggunakan metode Rietveld refinement pada perangkat lunak GSAS-EXPGUI untuk mengetahui struktur kristal, parameter kisi dan volume unit cell pada material. Hasil Rietveld refinement telah ditunjukkan pada gambar 4.2 dalam bentuk plot. Plot ini merupakan output dari menu “Powplot” pada perangkat lunak GSAS-EXPGUI. Dimana terdapat data observasi (merah) dan data kalkulasi (hijau) serta kurva galat (pink) yang merupakan selisih antara data observasi dengan data kalkulasi. untuk masing-masing nilai x yang nilainya dapat dilihat pada tabel 4.1.
51
Gambar 4.2 Hasil refinement pola difraksi sinar-X material material La0,7Ba0,3Mn
1-xNixO3 (a) x = 0 (b) x = 0,1 (c) 0,2 (d) x = 0,3.
Pada gambar 4.2 terlihat bahwa sudah adanya kecocokan antara data observasi dengan data kalkulasi yang merupakan hasil dari analisis menggunakan metode Rietveld refinement. Hasil ini menunjukkan bahwa data difraksi kalkulasi dengan data difraksi observasi sudah memiliki kecocokan yang baik dan dapat diterima serta telah menghasilkan nilai 𝜒2 (chi-squared) yang konvergen (1< 𝜒2<1,3) [25] yang nilainya dapat dilihat pada tabel 4.1.
Hasil analisis kuantitatif pola difraksi XRD telah dirangkum dalam tabel 4.1 untuk fasa La0,7Ba0,3Mn1-xNixO3 dan tabel 4.2 untuk fasa BaMnO3. Pada tabel 4.1 terlihat bahwa seiring dengan meningkatnya komposisi x tidak menyebabkan perubahan struktur pada material La0,7Ba0,3Mn1-xNixO3 yang membentuk struktur kristal rhombohedral dengan space group R-3c.
(a) (b)
52
Tabel 4.1 Hasil analisis parameter struktur material La0,7Ba0,3Mn1-xNixO3 yang diperoleh
dari karakterisasi XRD. Parameter Struktur x = 0 x = 0,1 x = 0,2 x = 0,3 (fasa 1) Space Group R-3c R-3c R-3c R-3c
Crystal Structure Rhombohedral Rhombohedral Rhombohedral Rhombohedral
a (Å) = b (Å) 5,5362 5,5359 5,5359 5,5349 c (Å) 13,4603 13,4776 13,4491 13,3818 α (°) = β (°) 90 90 90 90 γ (°) 120 120 120 120 Volume (Å3) 357,295 357,701 356,9439 355,0329 Bond Length (Å) 1,9606 1,9613 1,9599 1,9565 Bond Angle (°) 169,6311 169,636 169,628 169,612 Discrepancy factors wRp 0,2865 0,2838 0,2795 0,3010 Rp 0,2205 0,2164 0,2205 0,2393 Chi 1,178 1,154 1,111 1,279 Faktor Toleransi Godscmidth 0,9623 0,9633 0,9643 0,9653
Tabel 4.2 Hasil analisis parameter struktur materal BaMnO3 yang diperoleh dari
karakterisasi XRD.
Parameter Struktur x = 0,3 (fasa 2)
Space Group R-3m
Crystal Structure Rhombohedral
a (Å) = b (Å) 5,6669
c (Å) 20,9651
α (°) = β (°) 90
γ (°) 120
Volume (Å3) 583,0811
Adanya Ni3+ yang tersubstitusi pada material LaBaMnO3 tidak menyebabkan perubahan struktur kristal dasar [16, 35]. Hasil ini diperkuat dengan hasil pehitungan faktor toleransi Goldschmidth yang nilainya didapatkan dengan melakukan perhitungan menggunakan persamaan (2.1) yang setelah dilakukan substitusi pada site A dan B persamaannya menjadi sebagai berikut:
53
𝑡
𝐺=
0,7 𝑟𝐿𝑎3++0,3𝑟𝐵𝑎2++𝑟𝑂2−√2 [ (0,7−𝑥)𝑟𝑀𝑛3++0,3𝑟𝑀𝑛4++ 𝑥𝑟𝑁𝑖3++ 𝑟𝑂2−]
.
(4.1)Adanya substitusi ion logam transisi pada site Mn menyebabkan berkurangnya jumlah Mn3+ [36]. Adapun dalam penelitian ini perhitungan faktor toleransi Goldschmidt menggunakan nilai jari-jari seperti yang tertulis pada tabel 4.3.
Tabel 4.3 Jari-jari ion pada material La0,7Ba0,3Mn1-xNixO3 [37, 38].
Berdasarkan persamaan (4.1) dan jari-jari yang tertulis pada tabel 4.3 maka perhitungan faktor toleransi Goldschmidt saat x = 0 dapat dituliskan sebagai berikut:
𝑡
𝐺=
0,7 (1,216)+0,3 (1,35)+1,35√2 [ (0,7)0,58 +0,3 (0,53)+ 0 + 1,35]= 0,9623.
(4.2)
Hal yang sama dilakukan dalam menghitung faktor toleransi Goldschmidt untuk komposisi yang lain dengan menggunakan persamaan (4.1), jari-jari berdasarkan tabel 4.3 dan komposisi nilai x.
Hasil perhitungan faktor toleransi Goldschmidt pada penelitian ini untuk masing-masing komposisi pada fasa La0,7Ba0,3Mn1-xNixO3 memiliki nilai diantara
La0,7Ba0,3Mn1-xNixO3
Ion Muatan Jari-jari [Å]
La +3 1,216 Ba +2 1,35 Mn +3 0,58 +4 0,53 Ni +3 0,56 O -2 1,35
54
0,96 < 𝑡𝐺 < 1 yang nilainya dapat dilihat pada tabel 4.1 sehingga membentuk stukrur kristal rhombohedral. Berdasarkan penelitian sebelumnya apabila didapatkan nilai faktor toleransi Goldschmidt diantara 0,96 < 𝑡𝐺 < 1 maka akan membentuk struktur kristal rhombohedral [12].
Terlihat pada tabel 4.1 dengan adanya Ni3+ yang tersubstitusi pada material La0,7Ba0,3Mn1-xNixO3 secara umum terjadi penurunan nilai parameter kisi yang berkontribusi langsung pada penurunan volume unit cell. Namun, saat x = 0,1 terjadi sedikit peningkatan parameter kisi pada nilai kisi c dari 13,4603 Å saat x = 0 menjadi 13,4776 Å saat x = 0,1. Hasil ini diperkuat dengan adanya pergeseran pola difraksi yang dapat dilihat pada gambar 4.3
Gambar 4.3 Pergeseran pola difraksi XRD dari material La0,7Ba0,3Mn1-xNixO3
(x = 0 – 0,3) pada intensitas tertinggi.
Berdasarkan gambar 4.3 secara umum terlihat adanya pergeseran puncak menuju arah θ yang lebih besar seiring dengan meningkatnya komposisi x. Pergeseran ini terjadi karena seiring dengan meningkatnya komposisi x
2θ (derajat) In te n si ta s (a .u)
55
menghasilkan parameter kisi yang secara umum semakin kecil seperti yang tertulis pada tabel 4.1. Hal ini sesuai dengan persamaan hukum Bragg (2.5) yang menunjukkan bahwa nilai θ yang besar akan dihasilkan apabila jarak antar bidang kristal memiliki nilai yang kecil sehingga menghasilkan nilai parameter kisi yang yang semakin kecil.
Secara umum, terjadi penurunan volume unit cell seiring dengan meningkatnya komposisi x yaitu 357,296 Å3 saat x = 0 hingga 355,0329 Å3 saat x = 0,3. Hasil ini sesuai dengan penelitian sebelumnya yang dilakukan oleh Zulziar et al [39] pada material La0,67Ba0,33Mn1-xNixO3 menghasilkan penurunan nilai volume unit cell yaitu saat x = 0 bernilai 238,48 Å3 dan saat x = 0,1 bernilai 236,61 Å3. Terjadinya penurunan parameter kisi dan voume unit cell dikarenakan jari-jari ion Ni3+ yang tersubstitusi lebih kecil daripada jari-jari ion Mn3+ yaitu 0,56 Å dan 0,58 Å [16, 37].
Pada penelitian ini diperoleh rata-rata ukuran kristaldengan mengambil 3 puncak yang memiliki intensitas tertinggi pada pola difraksi untuk masing-masing komposisi x dan ukuran kristal fasa BaMnO3 yang terbentuk saat x = 0,3. Hasil ini diperoleh berdasarkan perhitungan menggunakan persamaan Scherrer (2.6) dengan nilai λ sebesar 1,5418 Å karena radiasi yang digunakan dalam target sinar x pada instrument XRD dalam penelitian ini adalah tembaga [27] sehingga persamaannya dapat dituliskan sebagai berikut:
𝐷 =
0,9 x 1,5418𝛽 cos θ
(4.3)
56
digunakan sinar-X, dan pelebaran kurva (FWHM) [23]. Adapun nilai θ dan FWHM saat x = 0 pada puncak yang memiliki intensitas tertinggi dapat dilihat pada tabel 4.4.
Tabel 4.4 Nilai θ, cos θ, FWHM yang dimiliki puncak dengan intensitas tertinggi saat x = 0 pada fasa La0,7Ba0,3Mn1-xNixO3.
x = 0
Puncak 2θ θ Cos θ FWHM (rad) D (nm) 1 32,379 16,1895 0,96034 0,006265732 23,0607 2 46,461 23,2305 0,91893 0,006457718 23,3835 3 57,901 28,9505 0,87504 0,008901179 17,8154
Rata-Rata 21,4198
Berdasarkan tabel 4.4 dapat diketahui dengan didapatkannya nilai FWHM yang semakin besar menghasilkan ukuran kristal yang semakin kecil karena D dengan β memiliki nilai yang berbanding terbalik seperti yang tertulis pada persamaan (2.6) dan (4.2). Adapun nilai θ, cos θ, dan FWHM untuk masing-masing komposisi nilai pada fasa La0,7Ba0,3Mn1-xNixO3 dan fasa BaMnO3 dapat dilihat pada lampiran. Berikut ini merupakan tabel hasil perhitungan Ukuran kristal rata-rata fasa La0,7Ba0,3Mn1-xNixO3 untuk masing-masing komposisi nilai x dan ukuran kristal BaMnO3 yang terbentuk saat x = 0,3 tertulis pada tabel 4.5.
Tabel 4.5 Ukuran kristal rata-rata fasa La0,7Ba0,3Mn1-xNixO3 untuk masing-masing
komposisi nilai x dan ukuran kristal BaMnO3. Komposisi nilai
x
Ukuran kristal rata-rata fasa La0,7Ba0,3Mn1-xNixO3 (nm)
0 21,4198
0,1 21,9674
0,2 16,9174
0,3 14,1269
Fasa Ukuran Kristal (nm)
57
Ukuran kristal rata-rata fasa La0,7Ba0,3Mn1-xNixO3 seiring dengan meningkatnya komposisi nilai x telah diplot dalam bentuk grafik yang ditunjukan pada gambar 4.4, dapat terlihat bahwa secara umum terjadi penurunan ukuran kristal seiring dengan meningkatnya Ni3+ yang tersubstitusi pada Mn3+. Penurunan ukuran kristal terjadi karena jari-jari yang dimiliki ion Ni3+ lebih kecil daripada Mn3+ sehingga menyebabkan jari-jari di site B berkurang yang berkontribusi langsung pada penurunan ukuran kristal [35, 40]. Ukuran kristal yang dihasilkan dalam skala nanometer (nm) merupakan salah satu keuntungan dari preparasi sampel yang telah diketahui sebelumnya di sintesis menggunakan metode sol-gel [10].
Gambar 4.4 Ukuran kristal rata-rata terhadap komposisi nilai x fasa La0,7Ba0,3Mn1-xNixO3.
Adapun struktur kristal yang dihasilkan dalam penelitian ini dapat divisualisasikan seperti yang ditunjukkan pada gambar 4.5 yang diperoleh berdasarkan hasil analisis data XRD pada perangkat lunak GSAS-EXPGUI. Hasil analisis data XRD dalam bentuk .EXP di input pada perangkat lunak VESTA untuk menghasilkan visualisasi kristal seperti pada gambar 4.5
Komposisi Nilai x U kur an k ri st al ra ta -r at a fa sa La 0 ,7 Ba 0 ,3 Mn 1 -x Ni x O3 ( nm )
58
Gambar 4.5 Visualisasi struktur kristal material La0,7Ba0,3Mn1-xNixO3 (a) x = 0 (b) x = 0,1; 0,2 (c) x = 0,3.
Visualisasi struktur kristal sebelum adanya substitusi Ni3+ pada site Mn terlihat pada gambar 4.5 (a), sedangkan pada gambar 4.5 (b) merupakan visualisasi struktur kristal dengan Ni3+ yang telah tersubstitusi sempurna pada site Mn sehingga terbentuk fasa tunggal. Berbeda halnya dengan gambar 4.5 (c) merupakan visualisasi struktur kristal yang menghasilkan multifasa La0,7Ba0,3Mn0,7Ni0,3O3 dan BaMnO3.
(a)
59
4.2. Hasil Karakterisasi Vibrating Sample Magnetometer (VSM) material