BAB 2 KAJIAN PUSTAKA DAN DASAR TEORI
2.5 Karakterisasi Senyawa Kompleks
Spektrofotometri UV-Vis adalah teknis analisis spektroskopik yang memakai sumber radiasi elektromagnetik ultra violet (190–380 nm) dan sinar tampak (380–780 nm) dengan memakai instrumen spektrofotometer. Pengukuran di atas panjang gelombang 780 nm harus dipakai detektor dengan kualitas sensitif terhadap radiasi infra merah (infrared sensitive). Spektofotometri UV–Vis melibatkan energi elektronik yang cukup besar pada molekul yang dianalisis, sehingga spektrofotometri UV–Vis lebih banyak dipakai untuk analisis kuantitatif dibandingkan kualitatif. Sebuah spektrofotometer adalah suatu instrumen untuk mengukur transmitan atau absorban cuplikan sebagai fungsi panjang gelombang. Analisis kuantitatif dengan metode spektrofotometri UV–Vis dapat digolongkan tiga macam pelaksanaan pekerjaan yaitu analisis kuantitatif zat tunggal, campuran dua macam zat, dan campuran tiga macam zat atau lebih. Analisis secara kualitatif dipakai untuk data sekunder atau data pendukung dengan melakukan pemeriksaan kemurnian spektrum UV–Vis dan penentuan panjang gelombang maksimum (λmaks). Dilihat dari sistem optik spektrofotometer dapat digolongkan dalam tiga macam yaitu sistem optik radiasi berkas tunggal, radiasi berkas ganda, dan radiasi berkas terpisah (Mulya dan Suharman, 1995).
Kebanyakan penerapan spektrofotometri ultraviolet dan cahaya tampak pada senyawaan organik didasarkan pada transisi n-π* ataupun π-π* dan oleh karena itu memerlukan gugus kromofor dalam molekul tersebut. Transisi ini terjadi dalam daerah spektrum sekitar 200–700 nm yang praktis untuk digunakan dalam eksperimen. Spektrofotometer UV–Vis yang komersial biasanya beroperasi dari sekitar 175 atau 200 hingga 1000 nm. Komponen yang penting sekali dari suatu spektrofotometer secara skema dapat ditunjukkan pada Gambar 2.6.
12
Gambar 2.6 Diagram blok komponen spektrofotometer
Sumber energi radiasi yang digunakan adalah sebuah lampu pijar dengan kawat rambut terbuat dari wolfram dirancang untuk beroperasi pada daerah panjang gelombang UV–Vis. Monokromator adalah suatu piranti optis untuk mendapatkan radiasi monokromatis dari sumber radiasi yang memancarkan radiasi polikromatis. Monokromator pada UV–Vis biasanya tersusun atas celah (slit) masuk – filter – prisma – kisi (grating) – celah keluar. Wadah sampel adalah tempat untuk menaruh cairan ke dalam berkas cahaya spektrofotometer. Detektor merupakan salah satu bagian spektrofotometer UV–Vis yang penting dalam mengubah sinyal radiasi yang diterima menjadi sinyal elektronik atau mengubah energi cahaya menjadi suatu isyarat listrik. Penguat atau pengganda (amplifire) dan rangkaian yang berikatan yang membuat isyarat listrik itu memadai untuk dibaca. Sistem baca yang mana memberi gagasan mengenai apa yang terlibat besarnya isyarat listrik (Underwood dan Day, 1998).
Analisis dengan spektrofotometri UV–Vis selalu melibatkan pembacaan absorban radiasi elektromagnetik oleh molekul atau radiasi elektromagnetik yang diteruskan. Keduanya dikenal sebagai absorban (A) tanpa satuan dan transmitan dengan satuan persen (% T). Apabila suatu radiasi elektromagnetik mengenai suatu larutan dengan intensitas radiasi semula (Io), maka sebagian radiasi tersebut akan diteruskan (It), dipantulkan (Ir), dan diabsorpsi (Ia), sehingga :
Io = Ir + Ia + It (2.1)
Jika harga Ir (± 4%) maka dapat diabaikan karena pengerjaan dengan metode spektrofotometri UV-Vis dipakai larutan pembanding sehingga :
sumber monokromator
m
sampel detektor penguat
pembaca a
13
Io = Ia + It (2.2)
Bouguer, Lambert dan Beer membuat formula secara matematik hubungan antara transmitan atau absoban terhadap intensitas radiasi atau konsentrasi zat yang dianalisis dan tebal larutan yang mengabsorpsi sebagai :
T = = 10-ɛ c b (2.3)
A = log = ɛ c b (2.4)
dengan:
T = persen transmitan
Io = intensitas radiasi yang datang It = intensitas radiasi yang diteruskan ɛ = absorbansi molar (L. mol-1 cm-1) c = konsentrasi (mol. L-1)
Gambar 2.7 Spektra UV-Vis dari [CuII(SEtaaiNMe)(SCN)2] dan [CuI(SEtaaiNMe)(SCN)n] (Sarker dkk., 2010)
14
Penelitian Sarker dkk, (2010) kompleks [CuII(SEtaaiNMe)(SCN)2] dan [CuI(SEtaaiNMe)(SCN)n] dibedakan transisi elektroniknya dengan menggunakan Spektrofotometer UV-Vis. Pada Gambar 2.7 terdapat 2 pita serapan, terdapat serapan pada panjang gelombang 450-250 nm dan serapan lemah pada 710-740 nm. Ligan fenilazoimidazol (SEtaaiNRI) muncul serapan pada 370-380 nm dan 250-260 nm. Hal ini dikarenakan transfer muatan intraligan n-π* dan π-π*. Serapan lemah pada 710-740 nm merupakan transisi d-d. Tembaga(II)-azoheterosiklik menunjukkan transisi MLCT yaitu d(Cu)π* (arilazoheterosiklik) pada panjang gelombang lebih dari 400 nm.
2.5.2 Spektrofotometer Fourier Transform Infra Red (FTIR)
Daerah radiasi spektoskopi infra merah atau infrared spectroscopy (IR) berkisar pada bilangan gelombang 400-4000 cm-1. Spektroskopi IR digunakan untuk penentuan struktur. Spektum infra merah memberikan puncak–puncak maksimal yang jelas sebaik puncak minimumnya. Bila dibandingkan dengan daerah sinar UV-Vis, di mana energi dalam daerah ini dibutuhkan untuk transisi elektronik, maka radiasi infra merah hanya terbatas pada perubahan energi setingkat molekul.
Instrumen spektrofotometer infra merah memiliki komponen dasar yang sama dengan UV-Vis, akan tetapi sedikit berbeda pada sumber, detektor dan komponen optiknya. Monokromator yang digunakan dalam alat infra merah terbuat dari berbagai macam bahan, seperti celah yang terbuat dari gelas, lelehan silika, LiF, CaF2, BaF2, dan AgCl. Untuk detektor dalam daerah IR, sel fotokonduktif jarang digunakan, yang banyak digunakan adalah detektor termal. Alat infra merah umumnya dapat merekam sendiri absorbansinya secara tepat. Temperatur dan kelembapan ruang tidak boleh lebih dari 50% karena dapat menyebabkan permukaan prisma dan sel alkali halida akan menjadi suram.
Sampel umumnya dikerjakan dalam bentuk cair pada suhu kamar dan dalam keadaan murni. Ketebalan film untuk pengukuran berkisar antara 0,01–0,05 mm. Sampel dalam bentuk padat dilarutkan dengan CCl4 yang transmisi radiasinya pada daerah 2222–1540 cm-1. Zat yang dikategorikan transparan, jika
15
dapat mentransmisikan sinar >75%. Semua pelarut bebas air, serbuk dan padatan partikelnya harus diperkecil agar dapat dianalisis dengan cara menggerus padatan tersebut dalam medium cairan kental yang memiliki indeks refraksi sama untuk mengurangi energi yang hilang karena terjadinya hamburan cahaya.
Di sisi lain, penelitian Maru dkk., (2012) dilaporkan senyawa polimer koordinasi Cu(II)-benzimidazol. Pada spektra IR muncul pita pada 1693- 1654 cm-1 yaitu vibrasi C=N dari cincin benzimidazol. Fenil muncul pada pita serapan 3090-2983 cm-1. Vibrasi N-H dan C=N pada kompleks logam muncul pada 3372-3150 cm-1 dan 1660-1612 cm-1. Muncul pita pada daerah 501-445 cm-1 merupakan vibrasi M-N.
2.5.3 Spektrofotometer Serapan Atom (SSA)
Spektroskopi serapan atom (SSA) digunakan untuk mengidentifikasi dan menentukan (kualitatif dan kuantitatif) logam dalam suatu jenis materi dan larutan. Pengukuran dalam spektroskopi serapan atom berdasarkan radiasi yang diserap oleh atom yang tidak tereksitasi. Sampel yang digunakan pada teknik serapan adalah aerosol dalam nyala. Penguapan pelarut dan penguapan garam terjadi terlebih dahulu untuk mendisosiasi garam dalam atom gas yang bebas. Pada suhu nyala udara-asetilena (± 2300°C atom dalam keadaan dasar). Apabila seberkas energi radiasi yang terdiri dari spektrum emisi untuk unsur tertentu akan ditentukan melalui nyala, atom dalam keadaan dasar akan menyerap energi dari panjang gelombang yang karakteristik dan mencapai keadaan energi yang tinggi. Jumah energi radiasi yang diserap sebagai suatu konsentrasi unsur dalam nyala merupakan dasar spektroskopi serapan atom.
2.5.4 Analisis Mikrounsur C, H, N
Analisis ini digunakan untuk menganalisis C, H, dan N dalam sampel. Pada analisis ini sampel akan dipanaskan 900 °C dalam oksigen dan campuran dari karbon dioksida, karbon monoksida, air, nitrogen, dan nitogen oksida sebagai hasilnya. Reduksi nitrogen oksida menjadi nitrogen dan oksigen hilang pada suhu furnace 750 °C. Hasil campuran dianalisis menggunakan 3 detektor yaitu, detektor pertama untuk hidrogen, detektor kedua untuk karbon, dan detektor ketiga untuk
16
nitrogen. Hasil yang diperoleh dari analisis mikrounsur ini adalah presentase massa C, H, dan N pada sampel (Atkins dkk., 2010).
2.5.5 Thermal Gravimetry Analyzer (TGA)
Teknik pengujian dengan menggunakan TGA merupakan salah satu teknik untuk analisa penentuan kestabilan termal pada material dan fraksi senyawa yang mudah menguap dengan menghitung perubahan berat yang dihubungkan dengan perubahan temperatur. Pengukuran dengan TGA dilakukan diudara atau atmosfer gas inert sepeti gas argon, helium dan nitrogen.
Gambar 2.8 TGA Kompleks Cu(BIM)2Cl2 (Materazzi dkk., 2007)
Kurva TGA pada Gambar 2.8 di atas merupakan kurva kompleks TGA dari Cu(BIM)2Cl2 dan BIM adalah 2-imidazilil sebagai ligan. Stabilitas kompleks dikonfirmasi dengan menggunakan TGA. Kompleks ini stabil yang menujukkan tinggi pada temperatur sampai 265 °C, kemudian turun karena ada ion klorida terdekomposisi dan terakhir tersisa oksida logam.
Di sisi lain, penelitian yang dilaporkan oleh Maru dkk., (2012) yaitu senyawa kompleks Cu(II)-benzimidazol kehilangan molekul air pada 80-195 °C. Pada 220-445 °C dan 460-750 °C terdapat massa yang hilang dari molekul ligan. Pada akhir reaksi terbentuk CuO.