TINJAUAN PUSTAKA
2.4 Senyawa Flavonoida
2.4.2 Klasifikasi Senyawa Flavonoida
Flavonoida mengandung sistem aromatik yang terkonjugasi sehingga menunjukkan pita serapan kuat pada daerah spektrum sinar ultraviolet dan spektrum sinar tampak, umumnya dalam tumbuhan terikat pada gula yang disebut dengan glikosida (Harborne, 1987).
Dalam tumbuhan, flavonoid terdapat dalam berbagai bentuk struktur. Keragaman struktur flavonoid ini disebabkan karena perbedaan tahap modifikasi dari struktur dasar flavonoid, antara lain :
1. Flavonoida O-glikosida
Pada flavonoida O-glikosida (Gambar 2.4) yang biasanya terdapat pada flavonoid, dimana satu gugus hidroksil flavonoida atau lebih terikat pada satu gula (lebih) dengan ikatan hemiasetal yang tak tahan asam. Pengaruh glikolisasi menyebabkan flavonoida menjadai kurang reatif dan lebih mudah larut dalam air, sifat ini memungkinkan penyimpanan flavonoid di dalam vakuola sel. Walaupun gugus hidroksil pada setiap posisi dalam inti flavonoid dapat di glikosilasi, kenyataannya hidroksil pada tempat tertentu mempunyai peluang yang lebih besar untuk terglikosilasi ketimbang tempat-tempat lain. Sudah diakui bahwa dalam tumbuhan O-glikosilasi dan metilasi terjadi sebagai salah satu tahap akhir pada biosintesis dan katalisasi oleh enzim yang sangat khas. Ada kalanya glikosida mengalami modifikasi lebih lanjut, yaitu asilasi. Glikosida terasilasi mempunyai satu gugus hidroksil gula yang berkaitan dengan asam asetat atau asam ferulat.
O O OH OH O O ROH2C HO HO OH
2. Flavonoida C-glikosida
Gula terikat pada atom karbon flavonoida dan dalam hal ini gula tersebut terikat langsung pada inti benzena dengan suatu ikatan karbon-karbon tahan asam jika disbanding dengan O-glikosida. Glikosida yang demikian disebut C- glikosida (Gambar 2.5). Gula yang terikat pada atom C hanya ditemukan pada atom C nomor 6 dan 8 dalam inti flavonoida. Jenis glukosa yang pada umumnya dan galaktosa menjadi bagiannya juga ramnosa, xilosa, dan arabinosa. Jadi walaupun isoflavon, flavanon, dan flavonol kadang-kadang terdapat dalam bentuk C-glikosida, sebegitu jauh hanya flavon C-glikosida yang paling lazim ditemukan.
O O HO OH OH O CH2OH HO OH HO
Gambar 2.5 Flavonoid-C-glikosida (Markham, 1988). 3. Flavonoida Sulfat
Senyawa ini mengandung satu ion sulfat atau lebih yang terikat pada hidroksi fenol atau gula. Senyawa ini sebenarnya bisulfat karena terdapat sebagai garam, yaitu flavon-O-SO3K. Banyak yang berupa glikosida bisulfat, bagian bisulfat terikat pada hidroksil fenol yang mana saja masih bebas atau pada gula.
4. Biflavonoid
Biflavonoid (Gambar 2.6) adalah flavonoid dimer, walaupun prosianidin dimer (satuan dasarnya katekin) biasanya tidak dimasukkan ke dalam golongan ini. Flavonoid yang biasanya terlibat ada;lah flavon dan flavanon yang secara biosintesis mempunyai pola oksigenasi yang sederhana 5,7,4’ (kadang-kadang 5,7,3’,4’) dan ikatan antar flavonoid berupa ikatan karbon-karbon atau ikatan eter. Monomer flavonoid yang digabungkan menjadi biflavonoid bisa sama atau berbeda, dan letak ikatannya pun berbeda-beda.
O O OH OH O O HO OH OH HO
Gambar 2.6 Biflavonoid (Markham, 1988). 5. Aglikon flavonoid yang aktif-optik
Sejumlah aglikon flavonoid (Gambar 2.7) mempunyai atom karbon asimetrik dan dengan demikian menunjukkan keaktifan optik (yaitu memutar cahaya terpolarisasi-datar). Yang termasuk dalam golongan flavonoida ini adalah flavanon, dihidroflavonol, katekin, rotenoid, dan beberapa biflavonoid. Putaran aglikon flavonoid alam berkaitan dengan stereokimia mutlak flavonoid.
O O OH OH HO H H
Gambar 2.7 Aglikon flavonoid yang aktif-optik (Markham, 1988).
Robinson (1995), mengelompokkan flavonoid beradasarkan keragaman pada rantai C3 yaitu :
1. Flavanon
Flavanon (Gambar 2.8) terdapat di dalam kayu, daun dan bunga. Flavanon glikosida merupakan konstituen utama dari tanaman genus prenus dan buah jeruk, dua glikosida yang paling lazim adalahneringenin dan hesperitin, terdapat dalam buah anggur dan jeruk.
O O
2. Flavon
Flavon berbeda dengan flavonol dimana pada flavon tidak terdapat gugusan 3- hidroksi. Hal ini mempunyai serapan UV-nya, gerakan kromatografi, serta reaksi warnanya. Flavon (Gambar 2.9) dianggap sebagai induk dalam nomenklatur kelompok senyawa flavonoida Gambar 2.9 Flavon 3. Flavonol
Flavonol (Gambar 2.10)paling sering terdapat terdapat sebagai glikosida, biasanya 3-glikosida, dan aglikon flavonoid yang umum yaitu kamferol, kuersetin, dan mirisetin yang berkhasiat sebagai antioksidan dan antiinflamasi.
O O
Gambar 2.10 Flavonol 4. Isoflavon
Merupakan isomer flavon, jumlahnya sangat sedikit dan sebagai fitoaleksin (senyawa pelindung) yang terbentuk dalam tumbuhan untuk pertahanan terhadap penyakit. Isoflavon (Gambar 2.11) sukar dicirikan karena reaksinya tidak khas dengan pereaksi manapun.
O O
Gambar 2.11 Isoflavon
O O
5. Flavanonol
Senyawa ini berkhasiat sebagai antioksidan dan hanya terdapat sedikit sekali jika dibandingkan dengan flavonoida lain. Sebagian besar flavanonol (Gambar 2.12) ini diabaikan karena konsentrasinya rendah dan tidak berwarna.
O O
OH
Gambar 2.12 Flavanonol 6. Kalkon
Khalkon adalah pigmen fenol kuning yang berwarna coklat tua dengan sinar UV bila dikromatografi kertas.Aglikon khalkon dapat dibedakan dari glikosidanya karena hanya pigmen dalam bentuk glikosida yang dapat bergerak pada kromatografi kertas dalam pengembang air.Struktur kalkon dapat dilihat pada gambar 2.13.
O
Gambar 2.13 Kalkon 7. Auron
Auron berupa pigmen kuning emas yang terdapat dalam bunga tertentu dan briofita. Auron (Gambar 2.14) memiliki panjang gelombang maksimum pada band I 340-430 nm. Dalam larutan basa senyawa ini berwarna merah ros dan tampak pada kromarografi kertas berupa bercak kuning, dengan sinar ultraviolet karena kuning kuat berubah menjadi merah jingga bila diberi uap amonia.
O
CH
O
Gambar 2.14 Auron 8. Katekin
Katekin terdapat pada seluruh dunia tumbuhan, terutama pada tumbuhan berkayu.Katekin (Gambar 2.15) dan proantosianidin adalah dua golongan senyawa yang mempunyai banyak kesamaan dengan semua senyawa tanpa warna. O OH OH HO OH OH Gambar 2.15 Katekin 9. Antosianin
Antosianin adalah pigmen pada daun, bunga dan batang tanaman yang memiliki banyak warna biru, lembayung, violet, dan semua yang mendekati warna merah. Antosianin (Gambar 2.16) terdapat juga dalam bagian lain tumbuhan tinggi kecuali fungus. Antosianin selalu terdapat dalam bentuk glikosida. Faktor-faktor yang mempengaruhi warna dari antosianin yaitu pH, logam dalam bentuk kompleks dan juga tanin.
O
OH
+
Gambar 2.16 Antosianin 10.Leukoantosianidin
Merupakan monomer flavan 3,4-diol, leukoantosianidin (Gambar 2.17) jarang terdapat sebagai glikosida, namun beberapa bentuk glikosida yang dikenal adalah apiferol, dan peltoginol.
O OH HO OH OH HO OH Gambar 2.17 Leukoantosianidin