BAB II TINJAUAN PUSTAKA
2.3 Pemutihan Pulp
2.3.1 Pemutihan Pulp Dengan Gas Ozon
2.3.1.1 Struktur Dan Sifat Gas Ozon
Molekul gas ozon dapat membentuk 4 mesomer struktur batas (gambar 2-5)
Gambar 2-5. Struktur Molekul Gas Ozon (SINGH, 1985)
Karakter dipo dari struktur ozon memungkinkan membentuk suatu molekul ozon sebagai elektrophil dan juga sebagai nukleophil.
Oksidasi potensial yang dihasilkan sebesar 2,07 V pada medium asam dan 3,03 V pada medium Flor. Gas ozon dapat mengoksidasi semua ikatan rangkap pada semua gugusan aliphatik dan aromatik. Gas ozon merupakan gas yang tidak stabil dan dapat berubah secara perlahan-lahan pada temperatur ruangan dan tekanan atmosphere (Gambar 2-6).
Proses pemutihan pulp sangat dipengaruhi oleh konsistensi dan perubahan larutan. Sebagai contoh, kelarutan gas ozon didalam air kurang lebih 1 g/ l sedangkan di dalam tetraklor metana sebesar 6,75 g/ l (CRIEGEE, 1975). Perbandingan kelarutan gas ozon di dalam asam asetat asam propionat dicantumkan pada tabel 2-10.
Tabel 2-10. Kelarutan Gas Ozon Dan Asam propionat (ALEKSANDROU, et al., 1981)
Konsentrasi Asam asetat Asam propionat
(mol %) L1 L1 100 1,83 1,95 95 1,56 90 1,28 80 0,89 60 0,56 50 0,32 30 0,24 0 0,20 0,26 Keterangan
L1) = Koefisien aswald adalah volume absorpsi gas ozon dibagi volume aborsi cairan.
Selektivitas gas ozon akan lebih tinggi apabila dilarutkan di dalam asam asetat, jika dibandingkan dengan air. Reaksi gas ozon dengan air akan membentuk radikal OH˚, sehingga di dalam asam asetat terjadi tekanan (PAN, et al., 1981; NIKI, et al., 1983; NIMZ et al., 1989). Reaksi gas ozon dengan asam asetat lebih efektif membentuk radikal sehingga gugusan karbonyl pada rantai selulosa akan lebih stabil (WALLING dan TALIAWI, 1973). Sehingga, kelarutan gas ozon di dalam asam asetat 10 kali lebih besar jika dibandingkan dengan kelarutan di dalam air (WARTENBERG dan PODJASKI, 1925). PAN, et al., (1987) menjelaskan bahwa kerusakan gas ozon di dalam larutan terjadi melalui penambahan asam asetat. Dengan penambahan asam asetat (10 ppm) saja, dalam waktu satu jam akan meningkatkan konsentrasi gas ozon dua kali lipat jika dibandingkan di dalam air (WALTER dan SCHERMAN, 1976).
a.
b. O3+ HOH 2HOo+ O2
O3+ H2O2 HO0+ HOO0+ O2
O3+ HOO0 2O2+ HO0
O3+ HO0 O2+ HOO0
Gambar 2-6. a). Reaksi Ionisasi dan Oksidasi Radikal Pada Pemutihan Pulp b). Reaksi Redok Dengan Intisasi Ozon dan Propagasi Dari
Reaksi Radikal (GRATZL, 1987).
Keuntungan pemutihan pulp dengan gas ozon di dalm air (SOTELAND, 1984):
a. Batas pemutih yang baik b. Waktu reaksi pendek
c. Temperatur pemutihan rendah, dan tanpa tekanan d. Tidak terjadi pencemaran lingkungan
Kerugian pemutihan dengan gas ozon :
a. Kerusakan karbohydrat di dalam pelarut air relatif lebih besar, akan tetapi dapat diatasi dengan pelarut Asam asetat.
b. Biaya produksi untuk pembuatan generator ozon relatif mahal.
c. Kulit dan sisa kayu yang tidak termasak menyebabkan derajat putih kertas menurun. H- , R+, Me HO+, HOO-, O2, H2O2Me
2.3.1.2 Ketentuan Pemutihan dan Hasil Penelitian
Gas ozon sebenarnya sudah sering digunakan sebagai bahan pemutih pulp, khususnya untuk pemutihan pendahuluan. Berdasarkan hal tersebut, saat sekarang telah dipersiapkan beberapa pilot proyek seperti di Kanada, Amerika Serikat, Norwegia, Perancis, Finlandia, Jerman dan Austria (LIEBERGOTT dan VAN LIERROF, 1978, 1981; SING, 1981; LINDQUITS dan MARKLUND, 1992; PATT, et al., 19841, 1984b). Pemutihan pulp dengan gas ozon sebenarnya memberikan hasil yang baik, akan tetapi untuk skala industri belum dapat direalisasikan. Dalam hal ini, faktor kendalanya adalah biaya pembuatan generator gas ozon cukup mahal dan belum bisa terealisasi pada skala besar. Beberapa penelitian dari kelompok peneliti juga telah dilakukan secara intensif. Faktor yang penting didalam pemutihan pulp dengan gas ozon antara lain konsentrasi gas ozon, bilangan kappa awal, temperatur, konsistensi dan pH (OSAWA dan SCHRŰCH, 1963; LIEBERGOTT, et al., 1978, 1981, 1989; SOTELAND, 1971,1974,1977, 1984; ROTHENBERG, ROBENSON dan JONHSONBAUGH, 1975; ALLISON, 1985; LORAS dan SOTELAN, 1982;
LINDQUIST, et al., dan ECKERT, 1984; BLOMBERG dan
WARTIOVAARA, 1986, LINDHOLM, 1987a, 1987b, 1988; PERKINS dan SCHLEINKOFER, 1988; BERG, 1989; NIMZ, et al., 1989 dan GRANZOW, 1990).
Pengaruh Konsistensi
Pemutihan pulp dengan gas ozon yang paling optimal adalah pada konsistensi antara 30 – 40 %. Sehubungan dengan hal ini, terdapat hasil penelitian, tentang nilai optimalnya seperti tercantum pada tabel 2-11. Konsistensi antara 30 –50 % adalah paling ideal, karena pulp akan dapat dipisahkan menjadi serat-serat yang teruarai. Namun demikian, pada konsistensi yang lebih rendah, sebenarnya gas ozon juga dapat menembus dinding sel serat, akan tetapi tidak optimal. Pada nilai konsistensi yang lebih besar dari 50 % juga tidak baik, karena proses difusinya akan terganggu (LINDHOLM, 1987a). Publikasi tentang
masalah pemutihan pulp dengan gas ozon pada medium asam asetat hanya sedikit yang tersedia, namun ada beberapa peneliti yang membahasnya antara lain NIMZ, et al., (1989), BERG (1989) dan GRANZOW (1990). Pemutihan ini dapat berjalan dengan baik, apabila konsistensi pulpnya cukup tinggi. Namun demikian, hasil penelitian tersebut belum mendapatkan nilai yang optimal. Selain asam asetat yang dipergunakan sebagai medium, telah diteliti pula bahan organik yang lain, seperti Aseton pada pemutihan pulp dengan gas ozon (RAPSON, 1956).
Tabel 2-11. Konsistensi Yang Optimal Pada Pemutihan Pulp Dengan Gas Ozon Konsistensi Sumber
Kurang lebih 35 KORDSACHIA, 1984
30 - 40 LINDHOLM, 1987a
> 30 PATT, et al., 1988
35 HAMMAN, 1989
35 - 40 BERG, 1989 dan GRANZOW, 1990
Pengaruh pH
Pemutihan pulp dengan gas ozon yang paling baik adalah pada suasana asam dengan pH 2 - 3, sedangkan untuk pH yang > 4 kurang efektif lagi (LINDHOLM, 1987b). Pemutihan pulp dengan gas ozon yang paling efektif yaitu dengan cara memberi perlakuan pulp dalam suasana asam seperti asam formiat, asam sulfat, dan sulfur dioksida (KASSEBI, et aI., 1982; PATT, et al., 1984a; LACHENAL dan BOKSTRÖM, 1985; LINDHOLM, 1987a). MBACHU dan MANLEY (1981) menje1askan bahwa pemutihan pulp dengan gas ozon pada medium asam asetat (45%), asam formiat (45%) atau asam sulfat (pH = 2) akan lebih selektif jika dibandingkan di dalam medium air dengan pH 5 - 6. BERG (1989) telah mengadakan penelitian proses pulping dengan metoda
30%, temperatur 20˚C, konsistensi asam asetat sebagai medium 93% dan konsentrasi gas ozon 1,9% yang menghasilkan nilai bilangan kappa 4,2 dan derajat putih kertas 30% ISO. Penelitian yang lain untuk pulp kraft dengan nilai bilangan kappa 28,8 konsistensi 47%, temperatur 22˚C, pH 5 - 6 hanya memperoleh penurunan bilangan kappa dari 28,8 menjadi 16,5 dan derajat putih kertas meningkat dari 25,4% ISO menjadi 34,6% ISO. Dengan perubahan pH 2 akan dihasilkan bilangan kappa 11,0 dan derajat putih kertas 41,0% ISO. sedangkan di dalam medium asam asetat pH 2 akan didapat bilangan kappa 8,9 dan derajat putih kertas 43,1% ISO.
Pengaruh Temperatur
Temperatur sangat menentukan pada pemutihan pulp dengan gas ozon. Pada temperatur yang tinggi akan didapat hasil pemutihan pulp yang kurang memuaskan, karena akan terjadi perubahan struktur molekul gas ozon dan sebagai akibatnya proses delignifikasi lignin akan terganggu. Selain itu, akan terjadi kerusakan selulosa cukup besar (PATT, et al., 1988). Hasil yang paling optimal dari pemutihan pulp dapat diperoleh pada temperatur antara 20 – 25˚C (LIEBERGOTT dan VAN LIEROP, 1987; SINGH, 1982; KORDSACHIA, 1984, ALLISON, 1985 dan NIMZ, et al,, 1989).
Pengaruh Konsentrasi Gas Ozon
Konsentrasi gas ozon juga sangat berpengaruh di dalam proses pemutihan pulp. semakin besar konsentrasi gas ozon, maka bilangan kappa, rendemen dan nilai derajat polimerisasi selulosa akan menurun, tetapi nilai derajat putih kertas makin tinggi (KORDSACHIA, 1984, PATT, et al., 1988; HAMMANN, 1989; BERG, 1989; NIMZ, et al., 1990). Pengaruh konsentrasi gas ozon terhadap penurunan bilangan kappa dari pulp Acetosolv (kayu Buche dan Kiefer ) dapat dilihat pada Gambar 2-6a.
Derajat delignifikasi lignin bukan hanya dipengaruhi oleh konsentrasi gas ozon, akan tetapi juga dipengaruhi oleh nilai billangan kappa awal dan metoda proses pulpingnya. Pemutihan dengan menggunakan gas ini juga bisa dilakukan
pada pemutihan yang kedua, setelah pemutihan dengan gas oksigen pada medium alkali (ROTHENBERG, et al., 1975; GUPTA dan ECKERT , 1984; STEVEN dan SINGH, 1984; LINDHOLM, 1988). Pada pulp ASAM dapat dicapai derajat putih kertas sampai 84,5% ISO dan derajat polimerisasi selulosa 336 B dengan konsentrasi gas ozon 1%. Konsentrasi gas ozon yang lebih besar dari 1% untuk pulp asam hasilnya tidak baik, karena akan terjadi kerusakan selulosa yang cukup drastis sehingga penambahan nilai derajat putih kertasnya tidak besar (PATT, et al.,1988). Sebaliknya pada pulp AcetosoLv kayu Buche dan Kiefer, pemberian konsentrasi gas ozon yang lebih besar dari 1% tidak merusak selulosa (BERG, 1985; NIMZ, et al., 1989 dan GRANZOW, 1990).
Gambar 2-6a. Perubahan Nilai Bilangan Kappa Pada Pemutihan Pulp Dengan Gas Ozon (BERG, 1989 dan GRANZOW, 1990)
2.3.1.3 Reaksi Kimia Gas Ozon Dengan Lignin Dan Karbohidrat
Beberapa hasil penelitian tentang reaksi kimia antara gas ozon dengan lignin dan karbohidrat telah dipublikasikan. Hasil-hasil penelitian tersebut telah dihimpun dan diringkas secara keseluruhan khususnya tentang model reaksi tersebut oleh SOTELAND (1971, KANEKO, et al., (1973), SINGH, (1981), GIERER (1986) dan GRATZL (1987).
Reaksi Kimia Dengan Lignin
Reaksi kimia yang terjadi antara gas ozon dengan lignin adalah perubahan bentuk ikatan rangkap pada rantai aromatik dan olifin. Ikatan antara elektron pada rantai lignin dapat mengalami subtitusi seperti kerusakan gugusan Alkoksi, dan Alkil, yang mana ikatan rangkap pada rantai lignin lebih mudah diputuskan rantainya. Model reaksi kimia antara lignin dengan gas ozon dapat dilihat pada Gambar 2 - 7 dan 2 - 8 (GIERER, 1986).
1, 2, 3 Trioxalena dapat diputuskan rantainya secara hydrolitik dalam bentuk epoxida atau dapat mengalami reagiritasi menurut mekanisme CRIEGEE di bawah rekombinasi menjadi ozianida (1, 2 ,4 Trioxalane). Reaksi yang terakhir dari gugus carbonyl dan carboksil menghasilkan fragmen-fragmen. BALAUSEK, et al., (198l) KANEKO, et al., (1983) dan GIERER (1986) menjelaskan ikatanβ - Arylether dapat terputuskan ikatan Alkyl-AklyI atau A1kyl-Ether serta reaksi oksidasi gugusan aldehyd. Reaksi yang mungkin terjadi pada bagian Aryl yaitu reaksi hidrolisa pada ikatan β -0-4 seperti tercantum pada gambar 2-7 bagian 1b dan 2a. Selain reaksi tersebut, pada gugusan OH ether phenolik dapat mengalami demetilisasi.
Gambar 2-7. Reaksi Gas Ozon Dengan Struktur Aromatik Lignin (GIERER, 1986)
Gambar 2-8. Reaksi Gas Ozon Dengan Struktur Aliphatik Lignin (GIERER, 1986)
Reaksi Kimia Antara Gas Ozon Dengan Karbohidrat
Selain reaksi kimia antara lignin dengan gas ozon pada proses pemutihan pulp, juga terjadi reaksi kimia antara gas ozon dengan karbohidrat (dalam bentuk selulosa dan hemiselulosa). Reaksi kimia yang terjadi adalah mekanisme reaksi ionik dan radikal (PAN, et al., 1981; GODSAY dan PEARCE, 1984; ERIKSSON dan GIERER, 1985). KATAI dan SCHUERCH (1966) dan PAN, et al., (1981) telah menemukan model glukosida, yaitu ikatan glukosidik pada fase permulaan pernutihan yang mengalami reaksi ionisasi yang mengakibatkan terjadinya pemutusan rantai. Kerusakan ozon di temukan pada atom oksigen asetal atau pada ikatan C-H atau Cl. Reaksi ini biasanya terjadi setelah reaksi yang kedua (Gambar 2-9). Selain reaksi ionik pada karbohidrat, maka terjadi pula reaksi secara radikal pada rantai-rantai karbohidrat. Pemutusan ikatan glukosidik terjadi secara langsung dengan gas ozon melalui fungsi asetal dan autoksidasi melalui tingkatan reaksi yang kedua secara radikalis (KORDSCHIA, 1984). Pada reaksi pembentukan dinyatakan bahwa produksi ozonisasi tidak stabil. Dengan peningkatan reaksi akan terjadi kerusakan secara drastis pada hemiselulosa dan selu1osa dari pulp melalui radikal hidroksil pada ikatan C-H polisakarida (PAN, et a1., 1981). Dari reaksi kimia ini diperoleh produksi radikal sampingan, yaitu terjadinya reaksi antara rantai di bawah pengaruh gas oksigen. Hasil reaksi oksidasi ini membentuk struktur Hydroperoxid-, Karbonil-, Karboksil- dan Lakton (KATAI dan SCHUERCH, 1966).
Untuk mengatasi kerusakan selulosa dan hemiselulosa sebenarnya dapat diberi tambahan bahan aditif. Beberapa bahan kimia yang dapat digunakan antara lain pemakaian asam organik pada konsentrasi tinggi di dalam pemutihan pulp dengan gas ozon (KAMISHIMA, et aI., 1982, 1984). MBACHU dan MANLEY (1981) telah menemukan bahwa asam asetat merupakan salah satu bahan kimia yang dapat menekan kerusakan selulosa dan menambah selektivitas pada pemutihan pulp dengan menggunakan gas ozon.
Gambar 2-9. Reaksi Ionik Antara Gas Ozon Dengan Karbohidrat (PAN et al., 1981).