Proses Pulping Organosolv dan
Pemutihan Bebas Klor dari Kayu
Daun Jarum Spruce (Picea abies)
Tulisan ini merupakan Terjemahan Disertasi SIPON MULADI untuk mendapatkan Gelar Doktor Pada Program Study Ilmu Pengetahuan Alam,
Universitas Hamburg Jerman
disusun oleh
Sipon Muladi
Judul Asli Desertasi : Aufschluss und Bleiche Yon Fichtenhulz [Picea abies (L) Karst] Mach dem Acetosolv-Vertahren (1992)
Penulis : Sipon Muladi
Penerjemah : Prof. Dr. rer. nat. Sipon Muladi Penerbit : ...
Hak terjemah dilindungi undang-undang All rights reserved. Cetakan I : Agustus 2013
Hamburg 1992
Penerjemah
Prof. Dr.rer.Nat. Ir. Sipon Muladi. Fakultas Kehutanan
Universitas Mulawarman Kampus Gunung Kelua Samarinda
Januari, 2014
Desertasi ini atas dasar Surat izin dari
Program Studi Biologi (Ilmu Pengetahuan Alam) Universitas Hamburg
Atas Permintaan dari Promotor Prof. Dr. Ing. Horst. H. Nimz
Hamburg, Tanggal 07-04-1992
Tetanda
Pengantar Penterjemah
Desertasi Doktor oleh Sipon Muladi diterjemahkan yang bersangkutan. Terjemahan ini kami pandang sangat penting. Hal ini disebabkan banyaknya permintaan melalui telepon, faksimili, dan e-mail agar desertasi tersebut bisa diterjemahkan ke dalam Bahasa Indonesia dan bisa lebih bermanfaat atau dipelajari ulang untuk pengembangan teknologi kimia kayu di Indonesia. Semoga bermanfaat bagi anak bangsa. Hasil karya ini kupersembahkan untuk istri tercinta R.A. Sri Hariyani Suswati dalam rangka ulang tahun perkawinan yang ke-26 tahun.
Samarinda, 12 Januari 2014
Editors Note
The following works fulfill the requirements for a Doctoral dissertation at the University of Hamburg, Germany, in cooperation with the Faculty of Forestry, Mulawarman University Samarinda, lndonesia.
Funding was provided by the German Government through the lndonesia-German Forestry Project (IGFP/GTZ), which also funded and organized the translation and Publication.
Organosolv Pulping and Bleaching without using Chlorine of
strength. During pulping, however, reduced sulfur compounds (mercaptans) are released, and chlorine chemicals must be used for bleaching, resulting in wastewater which contains chlorinated organic compounds. The sulfite process and bleaching of sulfite pulps cold less environmentat potlution, provided that state-of-the-art technologies are used, but the pulps produced in this way are not as strong as kraft pulps. Another drawback is that woods with a high resin content, such as pine and fir, can not be pulped using the sulfite process.The pulp industry is responsible for considerable environmental pollution caused by non disposable bleaching effluents discharged into water courses along with a load of strongly colored chemical substances, including chlorinated organic compounds. The waste liquor from both of these pulping processes is burned to obtain energy and to recover the pulping chemicals used. ln compliance with the increasingly strict requirements of environmental legislation, many countries are now developing new processes which will enable pulping and bleaching without releasing any pollutants. Pulps produced using these processes must exhibit excellent brightness and good strength. The Acetosolv process, to which this study was devoted, uses acetic acid under normal pressure in the presence of a Lewis acid as the catalyst (NIMZ and CASTEN 1984). This combines the advantages of pulping without sulfur with the possibility of deriving economic value from the hemicellulose and lignin.
This. study investigated ways of optimizing the Acetosolv process for pulping of Norway Spruce and possibilities for bleaching the pulps obtained without using chlorine. By way of comparison, pulping of tropical hardwoods was also studied.
lnitially, the pulping parameters for Nonrvay Spruce were studied and optimized. Additional studies revealed the influence of pre- and posttreatment on the kappa number. ln addition to hydrochloric acid, aluminum chloride and hydrobromic acid were also tried as catalysts. The catalyst concentration and duration of pulping were optimized.
Acetic acid concetration : 93% Duration of pulping : 5 hours
Pulping temperature : 110ºC
Liquor ratio : 1 : 7
Under these conditions, pulp with a kappa number of 18 is obtained. The total yield is in the vicinity of 50% with a shive content of less than 0,1%. At 30º SR, the pulp has a breaking length of 11.200 m, bursting area of 70,0 m2, and a tearing resistance of 63,2 cN. As the trials showed, it. is not possible to reduce the kappa number any further by means of pretreating the chips (by boiling in 93% acetic acid, impregnating with 93% acetic acid at room temperature, or pretreatment with ethyl acetate), post-treatment of the pulp (extraction, washing, or boiling in acetic acid), or modifying the washing system (different solvents: ethyl acetate, acetic acid, butyl acetate, and water). The following values were ascertained to be optimum for pulping with aluminum chloride and hydrobromic acid as catalysts:
Aluminum chloride as catalyst:
Aluminum chloride concentration : 0,30% of solution Acetic acid concentration : 93%
Duration of pulping : 5 hours
Pulping temperature : 110ºC
Liquor ratio : 1 : 7
Hydrobromic acid as catalyst:
Hydrobromic acid concentration : 0,38% of solution Acetic acid concentration : 93%
Duration of pulping : 3 hours
Pulping temperature : 110ºC
Liquor ratio : 1 : 7
Using aluminum chloride as the catalyst, it proved possible to produce pulps with a kappa number of 19, total yield of 54,7%, and a shive content of less than 0,1%. The pulp tests showed, at 30oSR, a breaking length of 12.000 m, a bursting area of 71 m2, and a tearing resistance of 66 cN.
Using hydrobromic acid as the catalyst, the Acetosolv pulping process can be used for delignification to kappa numbers between 11 and 30. The total yield is 50-53%, and the shive content below 0,5%. The pulp strength tests conducted at 30oSR established breaking lengths of 11.600 - 11.900 m, bursting areas between 65 and 69 m2, and tear resistance values between 68 and 70 cN.
A comparison of Acetosolv pulps from Norway Spruce and tropical hardwoods yielded the following results: tropical hardwoods are difficult to pulp. The kappa numbers are above 40. This may be due to the poorer impregnability and higher cation content of hardwoods, which means that catalyst is consumed. Under Acetosolv pulping conditions, the yield of pulp from Norway Spruce is about 50%, while tropical hardwoods produce yields of between 54 - 67%. The technical properties of pulps from tropical hardwoods can be described as good compared with those of pulps from Norway Spruce. On the other hand, pulp from Norway Spruce is stronger than pulps from tropical hardwoods. Pulps from light tropical hardwoods (Albizzia falcataria, Eucalyptus deglupta, Acacia mangium, Schima walichii and Macaranga triloba) are well-suited for papermaking.
Gomparison of pulps from Norway Spruce with those of various tropical hardwoods
Norway 0,25 26,5 0,0 53,8 30 11.180 73,7 64,8
Spruce Primary forest
Kapur 0,25 120 20,5 67,4 30 3.200 14,3 43,5
Red Meranti 0,25 118 17.2 66,0 30 3.400 15,3 46,6
Perupuk 0,25 51,7 3,7 54,8 30 5.820 28,6 66,3
Simpur 0,50 36,0 0,1 54,5 30 4.500 19,0 60,0
Secondary forest
Mahang 0,25 50,2 0,2 55,0 30 9.140 36,0 49,0
Puspa 0,25 52,3 0,1 55,4 30 7.120 25,4 40,3
Plantation forest
A. mangium 0,25 48,7 1,5 55,0 30 8.000 43,6 50,0
Albicia 0,25 37,8 0,6 56,0 30 7.580 35,5 60,0
E. deglupta 0,25 40,0 1,1 55,0 30 8.050 37,9 68,4
Rubber Tree 0,25 50,2 0,2 50,0 30 3.800 17,7 27,7
Pulping conditions:
Acetic acid concentration : 0,93%
Pulping time : 4 hours
Pulping temperature : 110°C
Liquor ratio : 1 : 7
The study of the raw material parameters revealed that the results of pulping depend on the size of .the chips. With flat chips having a 1-mm thickness, lower yields and lower strengths were obtained at equivalent kappa numbers. The second part of the study was devoted to bleaching of Acetosolv pulps from Norway Spruce. The first stage of bleaching involved use of ozone in acetic acid. The ozone concentration, temperature, consistency, and acetic acid concentration were optimized.
The following values were determined to be optimum: an acetic acid concentration greater than 90%, a consistency of 35 – 46%, and a reaction temperature of 20 - 30oC. Ozone bleaching permits removal of 95% of the lignin, while also improving the strength of the pulp as compared to unbleached pulp. The pulp viscosity changes only minimally with ozone bleaching, although brightness is significantly increased. Two-stage ozone bleaching with intermediate washing does not yield better results than single-stage ozone treatment.
ln addition, exploratory trials were conducted with nitrogen dioxide bleaching. The bleaching medium used was 93% acetic acid. Under optimum bleaching conditions (40% consistency, temperature of 70 – 80ºC, a bleaching time of more than one hour, and 2% nitrogen dioxide), it proved possible to remove 50 – 60% of the lignin in a single bleaching stage. The strength of the pulp was only negligibly changed.
With use of peracetic acid in a prebleaching stage, 50 –60% delignification of the pulp can be achieved without reducing its strength.
The best bleaching approach proved to be a ZEPaN sequence. Following the second bleaching stage, brightness values as high as 82% ISO are achieved without reduction strength.
Aufschluβ und Bleiche von
Fichtenholz [Picea abies (L.) KARST]
nach dem Acetosolv-Verfahren
Sipon Muladi
Zrsammenfassung:
Die Zellstoffindustrie arbeitet seit über 100 Jahren welweit zumeist nach dem Sulfat- oder Sulfitverfahren. Die Sulfat- oder Kraftzellstoffe zeichnen sich durch hohe Festigkeiten aus. Beim AufschluB werden jedoch reduzierte Schwefelverbindungen (Mercaptane) freigesetzt, und zur Bleiche des Zellstoffes müssen chlorhaltige Chemikalien eingesetzt werden, die zu chlorierten organischen Verbindungen in den Abwädssern führen. Der Sulfitprozeβ und die Bleiche von Sulfitzellstoffen verursacht zwar geringere Umweltbelastungen, sofern sie nach dem neuesten Stand der Technik durchgeführt werden, jedoch sind die erzeugten Zellstoffe von geringerer Qualität als Kraftzellstoffe. Auβ erdem lassen sich harzreiche Holzarten, wie Kiefern und Douglasien, nicht nach dem Sulfitverfahren aufschlieβ en.
Besondere Belastungen entstehen in der Zellstoffindustrie durch nicht entsorgbare Bleichereiabwässer, die die Vorfluter mit stark gefärbten und z.T. chlororganischen Verbindungen belasten. Die Ablauge aus den genannten Aufschluβ verfahren wird zur Energie- bzw. der Rückgewinnung der Aufschluβ chemikalien verbrannt. Um den zunehmend steigenden Anforderungen der Umweltschutzgesetzgebung zu entsprechen, werden daher weltweit neue Verfahren mit dem Ziel entwickelt, Aufschluβ und Bleiche ohne den Ausstoβ von Schadstoffen durchzuführen. Die nach diesen Verfahren hergestellten Zellstoffe sollen neben hohen Weiβ graden auch gute Festigkeitseigenschaften aufweisen.
Das in dieser Arbeit angewendete Acetosolv-Verfahren benutzt zum Holzaufschluβ heiβ e Essigsäure unter Normaldruck in Gegenwart einer Lewis-Säure als Katalysator (NIMZ und CASTEN, 1984). Es vereint die Vorteile eines schwefelfreien Aufschlusses mit der Möglichkeit zur Verwertung der Hemizellulosen und des Lignins.
Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit der Optimierung der Aufschluβ bedingungen des Acetosolv-Verfahrens für Fichtenholz und den Möglichkeiten einer chlorfreien Bleiche der gewonnenen Zellstoffe. Zum Vergleich wird der Aufschluβ von tropischen Laubhölzern untersucht.
Aluminiumchlorid und Bromwasserstoffsäure als Katalysatoren eingesetzt. Kata lysatorkonzentration und Aufschluβ dauer werden optimiert.
Für Salzsäure als Katalysator werden folgende Werte als optimal ermittelt: Salzsäurekonzentration : 0,17%, bezogen auf Lősung Essigsäurekonzentration : 93%
Aufschluβ dauer : 5 Stunden
Aufschluβ temperatur : 110oC
Flottenverhältnis : 1 : 7
Unter diesen Bedingungen erhält man einen Zellstoff mit der Kappazahl 18. Die Gesamtausbeute liegt im Bereich von 50% bei einem Splitteranteil unter 0,1%. Der Zellstoff besitzt bei 30oSR eine Reiβ länge von 11.200 m, eine Berstfläche von 70,0 m2und eine Durchreiβ festigkeit von 63,2 cN. Durch eine Vorbehandlung der Hackschnitzel (Kochung mit 93% iger Essigsäure, lmprägnierung mit 93 % iger Essigsäure bei Raumtemperatur bzw. Vorbehandlung mit Ethylacetat) und Nachbehandlung des Zellstoffes (Extraktion, Waschen oder Kochen mit Essigsdure) sowie durch Anderung des Waschsystems (verschiedene Losungsmittel - Ethylacetat, Essigsdure, Butylacetat und Wasser) kann keine weitere Senkung der Kappazahl erreicht werden, wie die Versuche zeigen.
Als optimale Aufschluβ bedingungen für Aluminiumchlorid und für Bromwasserstoffsäure als Katalysatoren ergeben sich folgende Werte:
Aluminiumchlorid als Katalysator:
Aluminiumchloridkonzentration : 0,30%, bezogen auf Lösung Essigsäurekonzentration : 93%
Aufschluβ dauer : 5 Stunden
Aufschluβ temperatur : 110oC
Flottenverhältnis : 1 : 7
Bromwasserstoffsäure als Katalysator:
Bromwasserstoffsäurekonzentration : 0,38%, bezogen auf Lösung Essigsäurekonzentration : 93%
Aufschluβ dauer : 3 Stunden
Aufschluβ temperatur : 110ºC
Flottenverhältnis : 1 : 7
Mit Aluminiumchlorid als Katalysator konnten Zellstoffe mit einer Kappazahl von 19 bei einer Gesamtausbeute von 54,7% und einem Splitteranteil unter 0,1% erhalten werden. Die Zellstoffprüfung ergibt bei 30ºSR eine Reiβ länge von 12000 m, eine Berstfläche von 71 m2und eine Durchreiβ festigkeit von 66 cN.
30ºSR ergeben Reiβ längen von 11600 - 11900 m, Berstflächen von 65 - 69 m2 und Durchreiβ festigkeiten von 68 - 70 cN.
lm Vergleich mit konventionellen Zellstoffen besitzt der Fichten-Acetosolv-Zellstoff eine niedrigere Kappazahl, eine höhere Ausbeute und bessere Reiβ längen bzw. Berstfestigkeiten, während die Durchreiβ festigkeit etwa gleich ist.
Vergleich des Aufschluβ verhaltens von Fichtenholz mit dem
Fichte 0,25 26,5 0,0 53,8 30 11180 73,7 64,8
Primärwald
Kapur 0,25 120 20,5 67,4 30 3200 14,3 43,5
Red Meranti 0,25 118 17,2 66,0 30 3400 15,3 46,6
Perupuk 0,25 51,7 3,7 54,8 30 5820 28,6 66,3
Simpur 0,50 36,0 0,1 54,5 30 4500 19,0 60,0
Sekundäwald
Mahang 0,25 50,2 0,2 55,0 30 9140 36,0 49,0
Puspa 0,25 52,3 0,1 55,4 30 7120 25,4 40,3
Plantagenwälder
A. mangium 0,25 48,7 1,5 54,0 30 8000 43,6 50,0
Albizia 0,25 37,8 0,8 56,0 30 7580 35,5 60,0
E. deglupta 0,25 40,0 1,1 55,0 30 8050 37,9 68,4
Gummibaum 0,25 50,2 0,2 50,0 30 3800 17,7 27,7
Aufschluβ bedingungen:
HOAc-Konzentration : 0,93%
Aufschluβ dauer : 4 Stunden
Aufschluβ temperatur : 110⁰C
Flottenverhältnis : 1 : 7
Fichten – Acetosolv-Zellstofe aus Druckaufschlüssen zeigen im Vergleich zu denen aus drucklosen Aufschlüssen niedrigere Kappazahlen und geringere Festigkeiten. Bei der Untersuchung der Rohstoffparameter zeight sich, daß das Aufschlußergebnis von der Hackschnitzelgröße abhängig ist. Mit 1 mm dicken Flachspänen werden niedrigere Ausbeuten und geringere Festigkeiten bei gleichen Kappazahlen erzielt.
Der zweite Teil der Arbeit befaßt sich mit der bleiche des Fichten- acetosolv-Zellstoffes. Für die erste Bleichstufe wird Ozon in Essigsäure eingesetzt. Die Ozonkonzentration, die Tempratur,die Stoffdichte und die Essigsäure – Konzentration werden optimiert.
Zellstoffestigkeiten gegenüber dem ungebleicheten Zellstoff noch verbessern. Die Zellstoffviskosität verändert sich bei der Ozonbleiche nur wenig,während ein deutlicher Weißgradanstieg zu beobachten ist. Eine zweistufige Ozonbleiche mit Zwischenwäsche bringt gegenüber einer einstufigen Ozonbehanlung keine voeteile.
Weiterhin wurden orientierende Versuche zur Stickstoffdioxidbleiche vorgenommen. Als bleichmedium diente 93% ige Essigäure. Bei optimalen Bleichbedingungen (40% Stoffdichte, Temperatur 70 - 80ºC, einer Bleichzeit von über einer Stunde und 2 Stickstoffdioxid) konnte eine Delinifizierung von 50–60% in einer Bleichstufe erreicht werden. Die Festigkeitseigen–schaften änderten sich nur wenig.
Mit Peressigsäre in der Vorbleiche kann der Zellstoff um 50 – 60% delignifiziert werden, ohne daß die Festigkeiten abfallen.
Als günstigste Bleichbehandlung ergibt sich eine ZEPaN – Sequenz. Nach der zweiten Bleichstufe werden Weißgrade von bis zu 82% ISO ohne Festigkeitseinbußen erreicht.
Kata Pengantar
Penelitian ini di bawah Bimbingan Prof. Dr. Horst H. Nimz pada Institut Teknologi Kimia Kayu Universitas Hamburg (di bawah Institut Kimia dan Teknologi Kimia Kayu, Lembaga Penelitian Hutan dan Kayu) sejak bulan September 1986 sampai dengan April 1992. Atas kebaikan beliau diucapkan terima kasih yang setinggi-tingginya, khususnya pengarahan-pengarahan dan keramah-tamahannya.
Saya juga mengucapkan terima ksih kepada Bapak Prof. Dr. Rudolf Patt, Prof. Dr. Oscar Faix, Prof Dr. Maruli Samatupang, Dr. O. Kordsachia dan Ibu Dr. M. Hammann yang telah membantu didalam penyelesaian dissertasi, khususnya bab diskusi dan pengarahan-pengarahan yang cukup berarti.
Ucapan terima kasih juga disampaikan kepada Bapak. Dr. Alex Berg. Dr. C. Granzow, Dr. Harmut Salow dan Dr. Peter. Scibbe, Dr. Bodo Saake, dan Dr. Entique Vogel yang telah membantu di dalam koreksi bahasa Jerman dan bagian yang lainnya. Begitu pula kepada Ibu E. Schmekal, saya sampaikan terima kasih juga atas bantuannya di dalam analisa pulp dan kertas. Selain itu saya juga menyampaikan terima kasih kepada Bapak Prof. Dr. H.J. Weidelt selaku Mantan Direktur GTZ yang pertama di Samarinda, Bapak Dr. G. Weinland selaku Mantan Direktur GTZ yang kedua dan Dr. M. Sachrai-Rad selaku pengganti Direktur GTZ.
Ucapan terima kasih juga disampaikan kepada Bapak Prof. Dr. Yunus Rasyid selaku Rektor Universitas Mulawarman dan Bapak Prof. Dr. Soetrisno Hadi selaku Mantan Rektor. Prof. Dr. Arifien Bratawinata selaku Dekan Fak, Kehutan Unmul, Selain itu, ucapan terima kasih kepada DAAD selaku pemberi Beasiswa dan Rekomendasi surat izin tinggal di Jerman.
DAFTAR ISI
Hamburg 1992 ...i
Pengantar Penterjemah... iii
Editors Note iv Organosolv Pulping and Bleaching without using Chlorine of Spruce Wood [Picea abies (L.) KARTS] ...v
Aufschluβ und Bleiche von Fichtenholz [Picea abies (L.) KARST] nach dem Acetosolv-Verfahren ...ix
2.2.1.1 Proses Pulping Alkohol dan Phenol ...6
2.2.1.2 Proses Pulping Ester ...7
2.2.1.3 Proses Pulping Organosolv Dengan Tambahan Garam Anorganik ...8
2.2.1.4 Proses Pulping Dengan Asam Organik ...10
2.2.1.5 Reaksi Komponen Kimia Kayu Pada Proses Pulping Acetosolv ...14
2.3 Pemutihan Pulp...23
2.3.1 Pemutihan Pulp Dengan Gas Ozon ...23
2.3.1.1 Struktur Dan Sifat Gas Ozon ...23
2.3.1.3 Reaksi Kimia Gas Ozon Dengan Lignin Dan
Karbohidrat ...30
2.3.2 Pemutihan Pulp Dengan Gas Nirogen dioxida ...33
2.3.2.1 Struktur Dan Sifat Gas Nitrogen dioxida ...34
2.3.2.2 Ketentuan Pemutihan Pulp Dengan Nitrogen dioxida dan Hasil Penelitian. ...35
2.3.2.3 Reaksi Kimia Antara Gas Nitrogen dioxida Dengan Lignin dan Karbohidrat. ...37
2.3.3 Pemutihan Dengan Asam Peressig ...40
2.3.3.1 Struktur dan Sifat Asam Peressig ...40
2.3.3.2 Ketentuan Pemutihan dan Hasil penelitian...41
2.3.3.3 Reaksi Kimia Antara Asam peressig Dengan Lignin dan Karbohidrat. ...44
BAB III HASIL PENELITIAN DAN DISKUSI...49
3.1 Pengaruh Konsistensi Asam Klorida dan Waktu Pemasakan...49
3.2 Perlakuan Chip...59
3.2.1 Perlakuan Chip Kayu Melalui Pemasakan Asam asetat 93%...59
3.2.2 Perlakuan Chip Kayu Melalui Impranasi Perendaman Di dalam Asam asetat 93% Pada Temperatur Ruangan (20º). ...60
3.2.3 Pengaruh Kadar Air Chip Kayu...62
3.2.4 Perlakuan Chip Kayu Di dalam Butilasetat ...64
3.3 Perlakuan Terhadap Pulp ...66
3.3.1 Sistem Pencucian Pulp Dengan Pelarut Yang Berbeda ...68
3.3.2 Pengaruh Temperatur Pemasakan ...70
3.3.3 Pengaruh Rasio (Perbandingan Antara Kayu Dengan Larutan) ...73
3.3.5 Aluminium Klorida Sebagai Katalisator ...75
3.3.6 Asam Bromida Sebagai Katalisator...83
3.4 Perbandingan Kualitas Pulp Yang Lain Dengan Pulp Acetosolv...89
3.4.1 Perbandingan Dengan Metoda Pulping Yang Lain. ...89
3.4.2 Proses Pulping Acetosolv Dari Jenis Kayu Yang Berasal Dari Daerah Tropika. ...90
3.4.3 Perbedaan Proses Pulping Acetosolv Sistem Tanpa Tekan dan Tekanan. ...92
3.4.4 Proses Pulping Ekstraksi Dengan Alat Twiselmann. ...95
3.5 Pemutihan Pulp Acetosolv...96
3.5.1 Pemutihan Dengan Gas Nitrogen dioksida...97
3.5.1.1 Pengaruh Konsentrasi Gas Nitrogen dioksida ...97
3.5.1.2 Pengaruh Konsistensi Pulp ...102
3.5.1.3 Pengaruh Temperatur Pemutihan. ...103
3.5.1.4 Pengaruh Waktu Reaksi...104
3.5.1.5 Pemutihan Pulp Dengan Gas Nitrogen Dioksida Secara Langsung Di dalam Larutan Pemasak. ...105
3.5.2 Pemutihan Pulp Dengan Gas Ozon Didalam Medium Asam Asesat...107
3.5.2.1 Pengaruh Konsentrasi Gas Ozon ...107
3.5.2.2 Pengaruh Konsistensi Pulp Pada Pemutihan Dengan Gas Ozon. ...112
3.5.2.3 Pengaruh Temperatur Pada Pemutihan Pulp Dengan Gas Ozon ...116
3.5.2.5 Pemutihan Pulp Dengan Gas Ozon Dari Pulp Acetosolv Dengan Katalisator Proses Pulping Yang
Berbeda. ...124 3.5.2.6 Pemutihan Pulp Dua Kali Dengan Gas Ozon ...127 3.5.3 Pemutihan Pulp Dengan Asam Peressig Atau Hidrogen
Peroksida. ...129 3.5.4 Kombinasi Pemutihan Pulp Dengan Gas Nitrogen Dioksida Dan
Gas Ozon. ...131 3.5.5 Kombinasi Pemutihan Pulp Dengan Gas Nitrogen Dioksida, Gas
Ozon Di Dalam Asam Asetat Dan Asam Peressig Di Dalam Buthylasetat. ...135 3.5.6 Kombinasi Pemutihan Pulp Dengan Gas Ozon Di Dalam Asam
Asesat (ZE) Dan Asam Peressig Di Dalam Buthylaseatat (PaN)...138 3.5.6.1 Pengaruh Larutan Pada Sistem Pencucian. ...138 3.5.6.2 Pengaruh Pemberian Natrium Karbonat Pada
Pemutihan Pulp Dengan Asam Peressig Di Dalam
Media Butilasetat ...140 3.5.6.3 Pengaruh Pemberian Asam Asetat Pada Pemutihan
Pulp Dengan Asam Peressig Di dalam Buthylasetat. ...143 3.5.6.4 Pengaruh Konsentrasi Asam Peressig Dan Gas
Ozon ...144 3.5.6.5 Perubahan Temperatur Pemutihan Pulp dengan
3.5.6.6 Pengaruh Waktu Reaksi Pada Pemutihan Pulp Dengan Asam Peressig Di dalam Medium
Butilasetat. ...147
3.5.6.7 Pengaruh Konsistensi Pulp Pada Pemutihan Dengan Asam Peressig Di dalam Medium Butilasetat. ...148
3.5.6.8 Nilai Optimal Pemutihan Pulp Dengan Gas Ozon Asam Peressig. ...150
3.5.7 Tiga Kombinasi Pemutihan Antara Gas Ozon Dengan Asam peressig (ZE ZE PaN)...153
3.5.8 Tiga Kombinasi Pemutihan Antara Gas Ozon, Asam Peressig dan Borol (ZE PaN ER)...156
3.5.9 Tiga Kombinasi Pemutihan Antara Aasam Peressig, Gas Ozon Di dalam Asam Asesat dan Asam Peressig Di dalam Butilasetat ( PaN ZE PaN ). ...159
3.5.10 Pemutihan Pulp Dengan Gas Ozon dan Asam Peressig Di dalam Medium Asam Acetat ( ZE PaE ZE PaE)...162
3.5.11 Pemutihan Pulp Acetosolv–Spruce Pulping Sistem Tekanan. ...166
3.5.12 Pemutihan Pulp Acetosolv Dari Jenis Kayu Daun Lebar. ...171
3.6 Penelitian Lignin...173
3.6.1 Isolasi Lignin Dari Filtrat Acetosolv. ...173
3.6.2 Kelarutan Lignin Di dalam Campuran Asam asesat–Air ...174
3.6.3 Spekrum FTIR–Lignin. ...175
BAB IV METODE PENELITIAN ...178
4.1 Bahan Penelitian ...178
4.2 Proses Pulping Dengan Asam Asesat ...178
4.4 Pemutihan pulp ...182
4.4.1 Bahan baku ...182
4.4.2 Pemutihan Pulp Dengan Gas Nitrogen dioksida Di dalam Asam asetat ...182
4.4.3 Pemutihan Pulp Dengan Gas Ozon Di dalam Asam asetat. ...182
4.4.4 Pemutihan Pulp Dengan Hidrogen Peroksida dan Asam Peressig Didalam Medium Asam Asetat Atau Butylasetat...183
4.4.5 Pemutihan Pulp Dengan Asam peressig Di dalam pH Netral. ...183
4.5 Penelitian Pulp ...184
4.5.1 Rendemen ...184
4.5.2 Bilangan Kappa ...184
4.5.3 Derajat Polimerisasi Selulosa/DP ...184
4.5.4 Sifat Kekuatan Kertas ...185
4.5.5 Pengujian Sifat Optis ...185
4.5.6 Penentuan Konsentrasi Asam Asetat ...185
BAB V KESIMPULAN ...186
BAB VI LITERATUR ...190
BAB VII LAMPIRAN ...223
7.1 Data Mengenai Sifat Kekuatan Kertas Secara Keseluruhan...223
BAB I
PENDAHULUAN
Industri pulp dan kertas telah dikembangkan sejak 100 tahun yang lalu dengan proses yang umum digunakan adalah proses Sulfat dan Sulfit. Proses Sulfat atau Kraft menghasilkan kekuatan kertas yang relatif tinggi. Kelemahan proses Kraft yaitu terbentuknya ikatan sulfur (Merkaptan) dan pada proses pemutihannya terbentuk ikatan Klorolignin. Bahan tersebut secara umum dapat memcemari lingkungan, khususnya tanah, air dan udara. Proses pulping Sulfit dan pemutihannya tidak begitu besar bahaya pencemarannya terhadap lingkungan, akan tetapi kualitas pulpnya tidak sebaik pulp Sulfat. Selain itu, pada jenis kayu yang bergetah seperti Kiefer dan Douglas tidak dapat dimasak dengan proses Sulfit. Faktor yang mempengaruhi adalah terjadinya reaksi kondensasi antara zat ekstraktif dengan lignin.
Secara khusus, pencemaran lingkungan dari industri pulp adalah tercemarnya air (perubahan warna yang drastis dan sebagian ikatan klor organik). Filtrat dari proses pulping dapat dimanfaatkan sebagai sumber energi dan pengambilan bahan kimia dengan cara proses pembakaran walaupun pelaksanaannya agak sulit dilakukan. Atas dasar tingginya pencemaran lingkungan dan makin ketatnya peraturan, maka dicarilah alternatif proses pulping dan pernutihan yang baru dan pengembangannya. Metoda yang baru ini juga diharapkan dapat menghasilkan kertas yang putih dengan sifat kekuatan kertasnya yang tinggi.
keuntungan yang paling menonjol dan penggunaan proses Acetosolv adalah proses pulping yang bebas Sulfur, sehingga sangat memungkinkan pemanfaatan hemiselulosa dan lignin.
Tujuan pokok penelitian ini adalah optimalisasi proses pulping Acetosolv dari jenis kayu Fichte (Spruce) dan pemutihan pulp tanpa memakai bahan kimia klor. Sebagai pembanding di dalam penelitian ini juga diteliti proses pulping Acetosolv dari kayu daun lebar yang berasal dari daerah tropis.
Penelitian untuk kayu tropis tidak dilanjutkan secara khusus, karena fokusnya pada jenis kayu spruce. Kayu tropis sulit utnuk dimasak dengan asam asetat, dikarenakan kadar zat ekstraktif dan abu yang cukup tinggi sehingga menghambat proses pulping acetosolv. Diharapkan pada masa yang akan datang ada peneliti acetosolv untuk mengkhususkan jenis kayu dari daerah tropis.
BAB II
TINJAUAN PUSTAKA
2.1 Komponen Kimia Kayu
Komponen kimia kayu yang terpenting adalah selulosa, Hemiselulosa, lignin dan zat ekstraktif. Keberadaan komponen kimia di dalam kayu tersebut proporsinya tergantung kepada beberapa factor antara lain adalah jenis kayu, iklim, tempat tumbuh dan faktor lainnya. Kayu daun lebar yang tumbuh pada daerah temperate, kadar holoselulosanya berkisar antara 70 - 75% dan lignin ± 22%, sedangkan untuk kayu daun jarum, kadar holoselulosanya berkisar antara 65 - 75% dan lignin berkisar antara 27 - 30%. Komponen kimia kayu dari jenis kayu tropis sangat bervariasi sehingga sulit diklasifikasikan secara je1as (RYDHOLM, 1965 ). Kesulitan klasifikasi komponen kimia kayu pada kayu tropis, khususnya kadar zat ekstraktif yang sangat bervariasi sekali dan jenis kayu yang beragam jenisnya. Dari jenis pohon yang jumlahnya relatif banyak, agak menyulitkan di dalam analisa kimia (MARTAWIJAYA, et al, 1981). Kadar pentosan kayu tropis lebih tinggi jika dibandingkan kayu yang berasal dari daerah temperit. Begitu kadar abu dan zat ekstraktif yang larut dari beberapa pelarut juga lebih tinggi. Kerapatan jenis kayu tropis sangat tropis sangat bervariasi dari yang kecil 0,24 sampai dengan 0,7 gr/cm3. Ringkasan komponen kirnia kayu dari beberapa jenis kayu daun lebar dan daun jarum yang dikutip dari beberapa pustaka disajikan pada Tabel 2.1.
2.2 Proses Pulping
2.2.1 Proses Pulping Organosolv
Selain proses pulping secara konvensional yang memakai bahan kimia garam anorganik, maka diteliti pula proses pulping dengan bahan kimia organik. Akhir-akhir ini, beberapa pakar ilmuwan mengembangkan penelitian proses pulping yang bebas pencemaran lingkungan. Salah satu metoda yang mempunyai arti cukup penting adalah proses organosolv. Hal ini disebabkan proses pulping organosolv tidak memakai atau sedikit sekali memakai bahan kimia anorganik.
Sejarah bahan kimia yang dipakai di dalam proses pulping organosolv antara lain: alkohol, ester, asam organik dan phenol (URBAN dan FREUDENBERG, 1926; ARONOWSKT dan GORNER, 1936; SCHUTZ, 1940, 1941a, 1941b, 1942; WILTSHIRE, 1944; BRAUNSTEIN, 1952; BOGOMOLOV dan GROSCEV, 1980; KATZEN et al, 1980; LANGE, 1982; PASZNER dan CHANG, 1983, 1985; BUCHHOLZ dan JORDAN, 1983; NIMZ, et al, 1984, 1986a, 1986b, 1988a, 198b, 1989; SAKAKIBARA et a1, 1984, PASZNER dan BAHERA, 1985; SANO dan TAKASHI, 1985; YOUNG et al, 1985. 1986, 1987; ANDERS dan SCHMIGA, 1987; JOHANNSON et al, 1987a, 1987b; PYE, 1987a, 1987b dan KACHI et al, 1990). Proses pulping organosolv lebih sedikit menimbulkan pencemaran lingkungan, jika dibandingkan proses pulping secara konvensional. Disamping itu proses ini juga memungkinkan pemanfaatan lignin dan hemiselulosa sebagai bahan baku produk kimia tertentu, seperti benzen, phenol, furfural dan lain sebagainya (BOGOMOLOV dan GROSEV, 1980).
2.2.1.1 Proses Pulping Alkohol dan Phenol
Dasar proses pulping ini adalah pemakaian bahan kimia berupa alkohol. Salah satu alkohol yang dipakai adalah Ethanol, yang mana proses pulping ethanol telah dikembangkan sejak 55 tahun yang lalu (KLEINERT dan TAYENTAL, 1933). Selain ethanol, bahan kimia lain yang digunakan adalah methanol. Proses pulping ini disebut proses pulping organocell dan saat ini telah dibuat pilot proyek oleh perusahaan MD-München dengan bahan kimia methanol, Natrium hidroksida dan sedikit katalisator Antrachinon pada temperatur 175˚C (EDEL, et al 1984 dan EDEL, 1989). PASZNER dan CHANG (1983) telah mengadakan penelitian pulping organosolv dengan variasi konsentrasi, methanol, ethanol, n-propanol dan bahan tambahan berupa katalysator asam lewis serta berbagai variasi temperatur. Katalisator yang dipakai antara lain kalsium klorida (CaCl2), Magnesium sulfat (MgSO4), Magnesium nitrat (Mg(NO3)2). dan Kalsium nitrat (Ca(NO3)2). Waktu pemasakan berkisar antara 20 sampai dengan 60 menit, temperatur 196-220˚C dan konsentrasi katalisator CaCl2, atau MgCl2 0,1 mol. Hasil penelitian menunjukkan bahwa bilangan kappa sekitar 30 dan viskositas selulosanya relatif rendah. Hasil penelitian terbaru adalah proses pulping phenol pada temperatur 185˚C dan hasil- publikasinya disajikan pada Tabel 2.2 (KACHI, et al, 1990). Secara umum bahwa proses pulping alcohol dan phenol menghasilkan rendemen pulp antara 50 – 51% dan sisa lignin di dalam pulp sangat bervariasi antara 0,8–8% (bilangan kappa 5,3–53). Untuk pengujian yang lain seperti sifat fisika pulp, fisika dan mekanika kertasnya tidak dilakukan. Penelitian ini masih pada tahap pendahuluan.
Tabel 2-2. Proses Pulping Organosolv Dari Jenis Kayu Buche dengan Memakai Bahan Kimia Turunan Phenol (KACHI, et al 1990)
Phenol Rendemen Viskositas
Konsentrasi Air di dalam Larutan = 202 Rasio (kayu : larutan) = 1 : 6
Temperatur = 185˚C
Waktu Pemasakan = 3,5 jam
2.2.1.2 Proses Pulping Ester
Tabel 2-3. Proses Pulping Ester Dari Beberapa Jenis Kayu Dengan Campuran Bahan Kimia Asam asetat-Etilesetat : Air (1 : 1), Temperatur Pemasakan 170 - 200º C dan Waktu Pemasakan 0,5 – 2 jam (YOUNG, et al., 1987)
Jenis Kayu Rendemen (%) Bilangan Kappa
Aspe 55 13
Eiche 46 11
Birke 49 16
Eucalyptus 46 20
Fichte 44 29
Kiefer 42 22
2.2.1.3 Proses Pulping Organosolv Dengan Tambahan Garam
Anorganik
Tabel 2-4. Ketentuan Proses Pulping ASAM (KORDSACHIA dan PATT, 1988)
Ketentuan Komposisi
Methanol/ H2O 15 - 25/75–85 %
Total alkali (dihitung berdasarkan NaOH) dan didasarkan berat kering tanur kayu
20 - 25%
Perbandingan alkali (Na2SO3) (NaOH + Na2SO3) 80 : 20 - 70 : 30 Konsentrasi Antrachinon 0,05 - 0,20 %
Temperatur 170 - 180⁰C
Waktu Pemasakan 90 - 180 menit
Pada proses pulping ASAM ini terlihat pengaruhnya yang cukup besar, yaitu apabila konsentrasi bahan kimia cukup tinggi, maka akan dihasilkan sifat kekuatan kertas yang baik pula (Tabel 2-5). Keuntungan proses pulping ASAM yang lain yaitu pada jenis kayu kiefer dapat dibuat pulp dengan metoda ASAM (PATT et al., 1989).
Pada Tabel 2-5 ditunjukkan perbandingan antara proses pulping ASAM dengan proses pulping sulfat/Kraft dari beberapa jenis kayu. Hasil penelitian tersebut menunjukkan bahwa rendemen pulp yang dihasilkan dengan proses pulping ASAM lebih tinggi dari pada rendemen hasil proses pulping Kraft pada jenis kayu yang sama, akan tetapi sisa kayu yang tidak termasak relatif lebih tinggi. Faktor yang mempengaruhi tingginya rendemen pada proses ASAM adalah Alkohol dan Antrachinon.
Nilai bilangan kappa pada pulp ASAM untuk kayu Fichte sebesar 23,3, sedangkan pulp Sulfat sebesar 31,2. Untuk jenis kayu Kiefer Pulp ASAM juga relatif lebih rendah jika dibandingkan pulp sulfat. Untuk jenis kayu daun lebar didapat bilangan kappa pulp ASAM berkisar antara 11 - 15, sedangkan pulp Su1fat berkisar antara 17–21.
Tabel 2-5. Hasil Penelitian Proses Pulping ASAM dan Kraft Dari Beberapa Jenis Kayu (KORDSACHIA dan PATT, 1988)
Jenis
Ficte ASAM I 53,1 2,2 23,3 5100 12,0 10,8
Fichte Sulfat 48,6 0,2 31,2 3800 9,0 11,2
Kiefer ASAM I 52,0 2,6 27,0 5300 10,8 12,2
Kiefer Sulfat 47,7 0,1 32,8 3700 8,4 13,6
Buche ASAM I 52,2 1,9 11,4 4600 7,6 10,1
Buche Sulfat 50,0 0,3 19,3 3400 6,9 10,1
Birke ASAM I 56,7 3,4 14,7 3900 12,0 10,1
Birke Sulfat 53,9 1,4 21,0 4100 10,4 10,6
Pappel ASAM I 59,1 1,7 13,5 4400 8,4 8,1
Pappel Sulfat 53,1 0,1 17,1 3600 7,0 8,0
2.2.1.4 Proses Pulping Dengan Asam Organik
2.2.1.4.1. Asam Asetat Sebagai Bahan pemasak
asam asetat yang ditambah katalisator asam mineral (PAULY, 1916, 1918, 1934, 1943; FREUNDENBERG dan PLANKENHORN, 1942; FUKUZUMI, et aI.,1966; NIMZ dan CASTEN, 1984). URBAN dan FREUNDENBERG (L926) juga mengadakan penelitian yang hampir sama dan bahan kimia yang dipakai adalah campuran Eisessig, asam asetat anhydrid, klor dan zinkklorida dari jenis kayu Fichte. para peneliti telah menemukan proses pulping asam asetat pada temperatur 75˚ C yang menghasilkan larutan berwarna kuning. Pada temperatur 85˚ C dari 5 gram serbuk kayu didapat hasil 3,5 - 3,8 gram pulp. Selanjutnya, ROTULA dan SEVON (1927) juga mengadakan penelitian serupa dengan bahan kimia campuran antara Eisessig dan asam klorida. SCHÜTZ (1940, 1941a, 1941b) mengadakan penelitian proses pulping dengan memakai asam monoklorasetat dari jenis kayu Fichte, Weissbuche, dan batang gandum. Selain itu, dengan memakai bahan kimia Etilenklorhidrin dihasilkan rendemen sekitar 47 – 52 % dan tanpa perhitungan bilangan kappa. SCHÜTZ dan KNACKSTEDT (1942) juga mengadakan penelitian proses pulping organosolv sistem tekan. Bahan kimia yang dipakai adalah campuran asam semut, asam asetat, air dan ditambah katalisator asam lewis. HERDLE, et al., (1964) mengadakan penelitian proses pulping kayu Hemlock pada temperatur 110˚ C dan asam klorida sebagai katalisator. Dari hasil penelitian tersebut didapat rendemen pulp 51% dan sisa lignin di dalam pulp sebesar 7,1%
asetat, katalisator, temperatur, waktu pemasakan dan jenis kayu. BERG (1989) telah mengadakan optimalisasi proses pulping Acetosolv dari jenis kayu Kiefer (Pinus sylvestris). Hasil Optimalisasi tersebut menghasilkan ketentuan sebagai berikut: Temperatur Pemasakan = 1 10˚C Hasil Penelitian
Rendemen = 50–56%
Bilangan Kappa = 5–30%
Sedangkan penelitian yang lain adalah dari jenis kayu Buche, dengan ketentuan pemasakan optimal sebagai berikut (GRANZOW, 1990):
Jenis kayu = Buche
Selanjutnya DE HAAS dan LANG (1971) juga mengadakan penelitian yang sama dengan hanya memakai bahan kimia asam asetat pada temperatur 175-190˚C dan tanpa memakai katalisator. Jenis kayu yang diteliti adalah kayu daun jarum dan daun lebar. Pada prinsipnya metoda ini telah berhasil dihasilkan pu1p, namun publikasi lanjutan mengenai hasil penelitian ini tidak diterbitkan.
yang lain yaitu proses pulping Acetosolv memakai asam asetat serta dibantu dengan tekanan. Dari proses pulping tersebut, ternyata sebagian lignin dari kayu daun lebar dan daun jarum dapat larut (ZILBERGLEIT, et al., 1986a, 1986b, 1986c). ZILBERGLEIT (1987a) telah meneliti komponen kimia kayu dan sifat fisika lignin dari proses pulping Acetosolv. Penelitian lanjutan yang dilakukan adalah meneliti proses kinetik pada proses pulping Acetosolv tersebut (ZILBERGLEIT, 1987c). YOUNC, et al., (1985) mencoba proses pulping Acetosolv dari jenis kayu Fichte dan Aspe dengan konsentrasi asam asetat 50 – 87,5% pada temperatur 160-185˚C. Dari penelitian tersebut didapat rendemen pulp berkisar antara 50–60% dengan bilangan kappa 10 - 40.
Penelitian selanjutnya adalah proses pulping Acetosolv pada temperatur 210-220˚C, konsentrasi asam asetat 87,5% dan waktu pemasakan 1 jam (DAVIS, et al., 1986). Pulp yang dihasilkan mengandung sisa lignin yang relatif kecil (bilangan kappa 16), akan tetapi kekuatan sobeknya relatif rendah. Penelitian serupa yaitu memakai larutan asam asetat 75%, waktu pemasakan 1 – 7 jam dan temperatur pemasakan 166 – 240˚C. Dari penelitian diperoleh bilangan kappa yang berkisar antara 36–112 dan rendemen pulp sebesar 42–66,8%.
2.2.1.4.2. Pengaruh Katalisator
SEVEN dan BERG (1989) mengadakan penelitian dari berbagai Katalisator (HI, AIBr3, HBr, AlCl3 dan HCl) terhadap pemutusan rantai lignin, khususnya pada ikatan β -Aryleter. Konsentrasi asam asetat yang optimal adalah 96% dengan katalisator AlCl3 atau HCl. Di samping itu, katalisator HBr, HI dan AlBr3, juga dapat digunakan untuk membantu kelarutan lignin (Tabel 2-6).
Tabel 2-6. Aktivitas Katalisator Asam lewis Pada Proses Pulping Acetosolv Dari Jenis Kayu Kiefer (BERG, 1989)
Katalysator Konsentrasi
HCl 0,17/0,047 25,4 3710 0,19 49,3
HBr 0,38/0,047 22,1 4000 0,10 47,2
HI 0,25/0,027 45,8 3670 6,52 47,0
AlBr3 0,77/0,029 25,0 3150 1,08 46,7 AlCl3 0,37/0,027 26,0 3110 0,41 48,9
Keterangan :
Konsentrasi Asam asetat = 93 %
Waktu Pamasakan = 6 jam
Rasio (kayu : larutan) = 1 : 6
2.2.1.5 Reaksi Komponen Kimia Kayu Pada Proses Pulping
Acetosolv
2.2.1.5.1. Reaksi Dengan Lignin
NIMZ (1981) meneliti presentase ikatan α - dan β - Aryleter dari lignin kayu Buche. Persentase ikatan tersebut berjumlah 65%, yang mana pada proses pulping, ikatan tersebut berpengaruh sangat besar. α -Aryleter secara umum lebih mudah terputuskan rantainya jika dibandingkan β -Aryleter (SAKAKIBARA, et a1., 1966; JOHANNSON dan MISCHE,1972).
DAVIS, et al., (1987) mengadakan penelitian dari ikatan β -Arylether pada substansi model lignin di dalam asam asetat. Ikatan β -Arylether phenolik lebih cepat terputuskan dari pada ikatan ether bukan phenolik. Mekanisme pemutusan rantai β - Aryleter dapat dilihat pada Gambar 2-2. (YASUDA dan ITO, 1987 ).
Gambar 2-2. Reaksi Kimia Dari Bentuk β -0-4 Phenolik dan Bukan Phenolik Di dalam Asam asetat (90% asam asetat, 180˚C) (YASUDA dan ITO, 1987).
Struktur kimia dari organosolv lignin telah diteliti kembali beberapa ahli seperti SCHÜTZ, 1941a, 1941b; BRAUN dan BUCHANAN, 1945; LANGE dan , 1980). Hasil penelitian tersebut melitputi berat molekul dan struktur elemen kimia yang berbeda-beda. Secara umum, dari hasil penelitian tersebut dapat disimpulkan bahwa berat molekul ligninnya rendah dan gugusan phenolnya tinggi.
Gambar 2-3. Stabilisasi Struktur Chinonmethil Melalui Proses Adisi Enolisasi atau Nukleosasi (GIERER, 1985)
Acetylisasi
ROTH (1984) dan TSCHIRNER (1984) menemukan pada proses pulping dari substansi model lignin kayu Buche di dalam 95% asam asetat dan 2 – 5% Ethylenklorhydrin dengan alat spektrum 13C-NMR, tidak didapatkan ikatan α yang kokoh karena Acetil-nya lebih kuat. Pada perubahan model substansi lignin dengan 90% asam asetat tanpa katalysator akan mengalami acetilisasi secara lambat (TSCHIRNER, 1984). Pada Tabel 2-7 ditunjukkan persentase jumlah gugus acetil yang larut di dalam lignin asam asetat dari beberapa katalisator.
Tabel 2-7. Prosentase Gugusan Asetyl Dari Lignin Asam asetat
Cl-CH2-COOH 80 3,4 SCHÜTZ, 1941a
Cl-CH2–COOH 85 7,7 SCHÜTZ, 1941a
MgCl2 85 9,4 - 11,6 BRAUNS, et al., 1945
Rantai selulosa dan hemiselulosa dapat terputuskan ikatan glukosidiknya pada medium asam melalui pemutusan hidrolitik. Mekanisme reaksi kimia secara hydrolisa asam disajikan pada Gambar 2-4 (FENGEL dan WEGENER, 1984). Melalui reaksi kimia secara hydrolisa akan terjadi penurunan derajat polimerisasi selulosa. Dengan penurunan derajat polimerisasi selulosa, maka sifat kekuatan kertas juga akan mengalami penurunan, khususnya kekuatan lipat (RYDHOLM, 1965). Selain itu, juga terjadi reaksi yang lain seperti perubahan bentuk selulosa dan hemiselulosa menjadi gula sederhana. Sebagai contoh, xilan kurang begitu stabil jika dibandingkan selulosa, hal ini disebabkan atom C-5 pada pentosa mengandung gugusan hydroxyl dan heksosa yang juga bisa berubah menjadi hydroxymethyl (SZETLI, 1976).
tergantung struktur dasar gulanya. Ikatan glukosidik antara galaktosa, arabinosa, xylan akan lebih mudah terputuskan rantainya dari polimer glukosa dan mannosa.
Asam 4-0-Methylglukorono pada ikatan sampingnya relatif lebih stabil jika dibandingkan ikatan xylosa (ROY dan TIMELL, 1968). Pada proses pulping ASAM, glukomannan lebih stabil jika dibandingkan xylan. Selulosa relatif lebih stabil daripada hemiselulosa, namun secara perlahan-lahan rantai selulosa juga dapat terputuskan. Kelarutan hemiselulosa yang lebih besar ini disebabkan struktur hemiselulosa yang bersifat amorphus (IMMERGUT, 1975).
Gambar 2-4. Mekanisme Reaksi Hydrosa Asam Pada Ikatan Glukosidik (FENGEL dan WEGENER, 1983).
Reaksi Pada Gugusan Hydroxyl
saja karbohidrat yang mengalami asetilisasi, akan tetapi lignin juga mengalami hal serupa. DUFF (1957) telah mengadakan penelitian dengan cara memberikan perlakuan selulosa dengan 50% asam asetat selama 24 jam pada temperatur 100˚C. Dari hasil reaksi ini diperoleh persentase gugusan asetil 0,8%. Reaksi asetilisasi karbohidrat tergantung dari konsentrasi asam asetat, (Tabel 2-8).
Tabel 2-8. Rendemen Monoasetat Dari Monomer Gula Yang Berbeda Setelah Perlakuan Pemasakan Pada Temperatur 100˚C Selama 24 Jam Di Acetylglukosa (%) 17,8 38,0 50,4 91 172 172 Acetylgalaktosa (%) 6,7 13,8 26,4 61 - 94
Acetylxylosa (%) 4,5 14,5 28,0 64 - 180
AIKEN (1843), BLETZINGER (1943), DUFF (1957), HERDLE dan GRIGS (1965), FAHMI dan EL-KALYOUBI (1970) mengadakan penelitian persial asetilisasi pulp di dalam asam asetat. Dalam hal ini dapat di simpulkan, bahwa sifat kekuatan kertas dari pulp tersebut akan lebih baik 2 - 6% dari pada pulp yang tidak mengalami asetilisasi. Sifat kekuatan kertas akan menurun secara drastis, apabila prosentase gugusan asetil lebih besar dari 10% (Tabel 2-9).
Tabel 2-9. Sifat Kekuatan Kertas Dari Pulp Yang Telah Mengalami Asetilisasi (AIKEN, 1943).
Prosentase Kekuatan tarik Kekuatan jebol
Faktor Tear Gugus Asetil LLb/ Sq in/ 100Lb
LLb/
Sq in/ 100Lb
(%) a b a b a b
0,00 11,09 41,91 32,7 155,7 2,482 0,988
2,61 12,16 41,95 37,8 173,9 2,821 0,989
6,75 11,33 51,69 33,0 169,3 3,624 1,089
7,95 8,94 51,67 23,8 161,9 2,101 1,038
12,98 5,60 42,20 13,7 148,6 1,395 1,168
15,37 4,89 30,57 13,3 95,8 1,137 1,165
18,97 4,50 16,23 9,8 35,2 0,971 0,907
23,60 - - 0,0 7,3 0,586 0,269
Keterangan :
a. Pulp tidak diputihkan b. Pulp diputihkan
2.2.1.5.3. Reaksi Dengan Zat Ekstraktif
Reaksi kimia yang terjadi, khususnya zat ekstraktif sudah dikenal, bahwa asam asetat merupakan pelarut yang sangat baik untuk melarutkan zat ekstraktif bentuk phenolik dan alipatik. SCHÜTZ dan KNACKSTEDT (1942) telah menemukan pada proses pulping asam asetat dan 0,25 asam klorida sebagai katalisator dari kayu Buche. Hasil penelitiannya menunjukkan, bahwa sebagian kandungan mineral dari kayu mengalami reaksi netralisasi. Reaksi netralisasi dapat ditemukan dalam bentuk ion klorida dengna kayu dan membentuk kation mineral/ logam. Kation anorganik mengalami reaksi asosiasi dalam bentuk ikatan organik atau anion anorganik radikal bebas. Reaksi kimia yang terjadi dengan ikatan asam tersebut secara umum ditunjukkan pada model reaksi sebagai berikut (SPRINGER dan HARRIS, 1985). Kapasitas reaksi netralisasi dan nilai pks asam terisolisasi, yang mana efek netralisasi akan meningkat apabila nilai asiditas dan nilai pks juga lebih besar.
2.3 Pemutihan Pulp
2.3.1 Pemutihan Pulp Dengan Gas Ozon
2.3.1.1 Struktur Dan Sifat Gas Ozon
Molekul gas ozon dapat membentuk 4 mesomer struktur batas (gambar 2-5)
Gambar 2-5. Struktur Molekul Gas Ozon (SINGH, 1985)
Karakter dipo dari struktur ozon memungkinkan membentuk suatu molekul ozon sebagai elektrophil dan juga sebagai nukleophil.
Oksidasi potensial yang dihasilkan sebesar 2,07 V pada medium asam dan 3,03 V pada medium Flor. Gas ozon dapat mengoksidasi semua ikatan rangkap pada semua gugusan aliphatik dan aromatik. Gas ozon merupakan gas yang tidak stabil dan dapat berubah secara perlahan-lahan pada temperatur ruangan dan tekanan atmosphere (Gambar 2-6).
a.
b. O3+ HOH 2HOo+ O2
O3+ H2O2 HO0+ HOO0+ O2
O3+ HOO0 2O2+ HO0
O3+ HO0 O2+ HOO0
Gambar 2-6. a). Reaksi Ionisasi dan Oksidasi Radikal Pada Pemutihan Pulp b). Reaksi Redok Dengan Intisasi Ozon dan Propagasi Dari
Reaksi Radikal (GRATZL, 1987).
Keuntungan pemutihan pulp dengan gas ozon di dalm air (SOTELAND, 1984):
a. Batas pemutih yang baik b. Waktu reaksi pendek
c. Temperatur pemutihan rendah, dan tanpa tekanan d. Tidak terjadi pencemaran lingkungan
Kerugian pemutihan dengan gas ozon :
a. Kerusakan karbohydrat di dalam pelarut air relatif lebih besar, akan tetapi dapat diatasi dengan pelarut Asam asetat.
b. Biaya produksi untuk pembuatan generator ozon relatif mahal.
2.3.1.2 Ketentuan Pemutihan dan Hasil Penelitian
Gas ozon sebenarnya sudah sering digunakan sebagai bahan pemutih pulp, khususnya untuk pemutihan pendahuluan. Berdasarkan hal tersebut, saat sekarang telah dipersiapkan beberapa pilot proyek seperti di Kanada, Amerika Serikat, Norwegia, Perancis, Finlandia, Jerman dan Austria (LIEBERGOTT dan VAN LIERROF, 1978, 1981; SING, 1981; LINDQUITS dan MARKLUND, 1992; PATT, et al., 19841, 1984b). Pemutihan pulp dengan gas ozon sebenarnya memberikan hasil yang baik, akan tetapi untuk skala industri belum dapat direalisasikan. Dalam hal ini, faktor kendalanya adalah biaya pembuatan generator gas ozon cukup mahal dan belum bisa terealisasi pada skala besar. Beberapa penelitian dari kelompok peneliti juga telah dilakukan secara intensif. Faktor yang penting didalam pemutihan pulp dengan gas ozon antara lain konsentrasi gas ozon, bilangan kappa awal, temperatur, konsistensi dan pH (OSAWA dan SCHRŰCH, 1963; LIEBERGOTT, et al., 1978, 1981, 1989; SOTELAND, 1971,1974,1977, 1984; ROTHENBERG, ROBENSON dan JONHSONBAUGH, 1975; ALLISON, 1985; LORAS dan SOTELAN, 1982; LINDQUIST, et al., dan ECKERT, 1984; BLOMBERG dan WARTIOVAARA, 1986, LINDHOLM, 1987a, 1987b, 1988; PERKINS dan SCHLEINKOFER, 1988; BERG, 1989; NIMZ, et al., 1989 dan GRANZOW, 1990).
Pengaruh Konsistensi
masalah pemutihan pulp dengan gas ozon pada medium asam asetat hanya sedikit yang tersedia, namun ada beberapa peneliti yang membahasnya antara lain NIMZ, et al., (1989), BERG (1989) dan GRANZOW (1990). Pemutihan ini dapat berjalan dengan baik, apabila konsistensi pulpnya cukup tinggi. Namun demikian, hasil penelitian tersebut belum mendapatkan nilai yang optimal. Selain asam asetat yang dipergunakan sebagai medium, telah diteliti pula bahan organik yang lain, seperti Aseton pada pemutihan pulp dengan gas ozon (RAPSON, 1956).
Tabel 2-11. Konsistensi Yang Optimal Pada Pemutihan Pulp Dengan Gas Ozon Konsistensi Sumber
Kurang lebih 35 KORDSACHIA, 1984
30 - 40 LINDHOLM, 1987a
> 30 PATT, et al., 1988
35 HAMMAN, 1989
35 - 40 BERG, 1989 dan GRANZOW, 1990
Pengaruh pH
30%, temperatur 20˚C, konsistensi asam asetat sebagai medium 93% dan konsentrasi gas ozon 1,9% yang menghasilkan nilai bilangan kappa 4,2 dan derajat putih kertas 30% ISO. Penelitian yang lain untuk pulp kraft dengan nilai bilangan kappa 28,8 konsistensi 47%, temperatur 22˚C, pH 5 - 6 hanya memperoleh penurunan bilangan kappa dari 28,8 menjadi 16,5 dan derajat putih kertas meningkat dari 25,4% ISO menjadi 34,6% ISO. Dengan perubahan pH 2 akan dihasilkan bilangan kappa 11,0 dan derajat putih kertas 41,0% ISO. sedangkan di dalam medium asam asetat pH 2 akan didapat bilangan kappa 8,9 dan derajat putih kertas 43,1% ISO.
Pengaruh Temperatur
Temperatur sangat menentukan pada pemutihan pulp dengan gas ozon. Pada temperatur yang tinggi akan didapat hasil pemutihan pulp yang kurang memuaskan, karena akan terjadi perubahan struktur molekul gas ozon dan sebagai akibatnya proses delignifikasi lignin akan terganggu. Selain itu, akan terjadi kerusakan selulosa cukup besar (PATT, et al., 1988). Hasil yang paling optimal dari pemutihan pulp dapat diperoleh pada temperatur antara 20 – 25˚C (LIEBERGOTT dan VAN LIEROP, 1987; SINGH, 1982; KORDSACHIA, 1984, ALLISON, 1985 dan NIMZ, et al,, 1989).
Pengaruh Konsentrasi Gas Ozon
Konsentrasi gas ozon juga sangat berpengaruh di dalam proses pemutihan pulp. semakin besar konsentrasi gas ozon, maka bilangan kappa, rendemen dan nilai derajat polimerisasi selulosa akan menurun, tetapi nilai derajat putih kertas makin tinggi (KORDSACHIA, 1984, PATT, et al., 1988; HAMMANN, 1989; BERG, 1989; NIMZ, et al., 1990). Pengaruh konsentrasi gas ozon terhadap penurunan bilangan kappa dari pulp Acetosolv (kayu Buche dan Kiefer ) dapat dilihat pada Gambar 2-6a.
pada pemutihan yang kedua, setelah pemutihan dengan gas oksigen pada medium alkali (ROTHENBERG, et al., 1975; GUPTA dan ECKERT , 1984; STEVEN dan SINGH, 1984; LINDHOLM, 1988). Pada pulp ASAM dapat dicapai derajat putih kertas sampai 84,5% ISO dan derajat polimerisasi selulosa 336 B dengan konsentrasi gas ozon 1%. Konsentrasi gas ozon yang lebih besar dari 1% untuk pulp asam hasilnya tidak baik, karena akan terjadi kerusakan selulosa yang cukup drastis sehingga penambahan nilai derajat putih kertasnya tidak besar (PATT, et al.,1988). Sebaliknya pada pulp AcetosoLv kayu Buche dan Kiefer, pemberian konsentrasi gas ozon yang lebih besar dari 1% tidak merusak selulosa (BERG, 1985; NIMZ, et al., 1989 dan GRANZOW, 1990).
2.3.1.3 Reaksi Kimia Gas Ozon Dengan Lignin Dan Karbohidrat
Beberapa hasil penelitian tentang reaksi kimia antara gas ozon dengan lignin dan karbohidrat telah dipublikasikan. Hasil-hasil penelitian tersebut telah dihimpun dan diringkas secara keseluruhan khususnya tentang model reaksi tersebut oleh SOTELAND (1971, KANEKO, et al., (1973), SINGH, (1981), GIERER (1986) dan GRATZL (1987).
Reaksi Kimia Dengan Lignin
Reaksi kimia yang terjadi antara gas ozon dengan lignin adalah perubahan bentuk ikatan rangkap pada rantai aromatik dan olifin. Ikatan antara elektron pada rantai lignin dapat mengalami subtitusi seperti kerusakan gugusan Alkoksi, dan Alkil, yang mana ikatan rangkap pada rantai lignin lebih mudah diputuskan rantainya. Model reaksi kimia antara lignin dengan gas ozon dapat dilihat pada Gambar 2 - 7 dan 2 - 8 (GIERER, 1986).
Gambar 2-7. Reaksi Gas Ozon Dengan Struktur Aromatik Lignin (GIERER, 1986)
Reaksi Kimia Antara Gas Ozon Dengan Karbohidrat
Selain reaksi kimia antara lignin dengan gas ozon pada proses pemutihan pulp, juga terjadi reaksi kimia antara gas ozon dengan karbohidrat (dalam bentuk selulosa dan hemiselulosa). Reaksi kimia yang terjadi adalah mekanisme reaksi ionik dan radikal (PAN, et al., 1981; GODSAY dan PEARCE, 1984; ERIKSSON dan GIERER, 1985). KATAI dan SCHUERCH (1966) dan PAN, et al., (1981) telah menemukan model glukosida, yaitu ikatan glukosidik pada fase permulaan pernutihan yang mengalami reaksi ionisasi yang mengakibatkan terjadinya pemutusan rantai. Kerusakan ozon di temukan pada atom oksigen asetal atau pada ikatan C-H atau Cl. Reaksi ini biasanya terjadi setelah reaksi yang kedua (Gambar 2-9). Selain reaksi ionik pada karbohidrat, maka terjadi pula reaksi secara radikal pada rantai-rantai karbohidrat. Pemutusan ikatan glukosidik terjadi secara langsung dengan gas ozon melalui fungsi asetal dan autoksidasi melalui tingkatan reaksi yang kedua secara radikalis (KORDSCHIA, 1984). Pada reaksi pembentukan dinyatakan bahwa produksi ozonisasi tidak stabil. Dengan peningkatan reaksi akan terjadi kerusakan secara drastis pada hemiselulosa dan selu1osa dari pulp melalui radikal hidroksil pada ikatan C-H polisakarida (PAN, et a1., 1981). Dari reaksi kimia ini diperoleh produksi radikal sampingan, yaitu terjadinya reaksi antara rantai di bawah pengaruh gas oksigen. Hasil reaksi oksidasi ini membentuk struktur Hydroperoxid-, Karbonil-, Karboksil- dan Lakton (KATAI dan SCHUERCH, 1966).
Gambar 2-9. Reaksi Ionik Antara Gas Ozon Dengan Karbohidrat (PAN et al., 1981).
2.3.2 Pemutihan Pulp Dengan Gas Nirogen dioxida
HEUSER, et al., (1944) dan CLARKE (1944) telah mengadakan penelitian delignifikasi dari pulp dengan gas ozon Nitrogen dioksida pada temperatur 90˚ C dan waktu reaksi yang berbeda-beda. Selanjutnya, Pulp tersebut diputihkan dengan Natrium hidroksida dan hypoklorida. Pemutihan pulp dengan gas Nitrogen dioksida telah diteliti secara intensif di Swedia oleh YETHON sejak tahun 1978 dan SAMUELSON, et. a1, sejak tahun 1982.
2.3.2.1 Struktur Dan Sifat Gas Nitrogen dioxida
Gas Nitrogen dioksida terdiri atas dimer dan dinitrogen tetraoksida dalam keadaan setimbang.
2NO2 N2O4(berbentuk gas )∆H = - 57,2 kj/Mol 2NO2 N2O4(berbentuk cairan)∆H = + 85,9 kj/Mol
Struktur kimia Nitrogen dioksida dapat dituliskan menjadi 4 bentuk struktur resonansi, sedangkan dinitrogentetraoksida dapat dituliskan dalam bentuk Planer (ULRICHS, 1981).
Gambar 2-10. Model Struktur Dari Gas Nitrogen dioxida Dari Dinitrogentetraoxida.
Nitrogen dioksida dapat membentuk asam nitrat di dalam air dan bentuk ikatan yang lain, seperti asam nitrit dan nitrogen monooksida, seperti ditunjukkan dalam sistematika dibawah ini.
2NO2+ H2O HNO3+ HNO2
HNO3 HNO3+ 2NO + H2O
2NO + O2 2NO2
NO2 bersifat elektrophile kuat Ion- Nitronium (NO2+), yang mana ion ini dapat memutuskan rantai lignin.
2HNO3 H2NO3++ NO3
-2H2NO3+ H2O + NO2+
2NO + 3HNO3 NO2++ NO++ H3O++ 3NO2
-2.3.2.2 Ketentuan Pemutihan Pulp Dengan Nitrogen dioxida dan
Hasil Penelitian.
Pemutihan pulp dengan gas Nitrogen dioksida sebagai bahan pengikat atau penghancur lignin telah lama dikenal, namun penelitian yang mendalam tentang hal tersebut masih sedikit sekali. Pertimbangan pemakaian gas Nitrogen dioksida sebagai bahan pemutih adalah harganya relatif murah dan sangat efisien (CLARKE, 1944). Faktor yang penting di dalam pemutihan pulp dengan gas Nitrogen dioxida antara lain adalah bilangan kappa awal, temperatur, konsistensi dan waktu reaksi (KORDSACHIA, 1984). Pemutihan pulp dengan gas Nitrogen dioksida dari pulp Acetosolv kayu Kiefer di dalam media asam asetat 93% telah dilakukan oleh BERG (1989). Hasil yang diperoleh adalah diketahuinya ketentuan pemutihan seperti tercantum pada Tabel 2-12.
Hasil Pemutihan
2.3.2.3 Reaksi Kimia Antara Gas Nitrogen dioxida Dengan Lignin
dan Karbohidrat.
Reaksi Dengan Lignin
Reaksi kimia antara lignin dengan gas Nitrogen dioksida secara detil telah diteliti, dimana model reaksi kimia tersebut diketahui sangat komplek (KORDSACHIA, 1984). Reaksi kimia yang terjadi antara lain adalah reaksi substitusi dan oksidasi. Reaksi yang terjadi adalah nitrasi pada lingkaran aromatik melalui kerusakan secara radikal dan ionik. Tipe model reaksi radikalis gas Nitrogen dioksida adalah ion Nitronium dan Nitrosonium (Gambar 2-11).
Pada reaksi substitusi ditemukan pemutusan bentuk eter guaiacyl atom C-6 dan pada struktur phenolik atom C-5 dan C-1 ikatan samping. Pada atom C-2 dan C-6 dari bentuk syringlaldehid dapat mengalami aktivasi. Ikatan samping dapat terputus menjadi bentuk struktur Benzylalkohol dan gugus hydroksil bebas atau eter mengalami oksidasi menjadi gugusan aldehid. Atom C-3 dimasuki gugusan nitro atau hidroksil dan atom C-4 dapat mengalami pemutusan hidrolitik atau oksidasi menjadi struktur ortho dan pera-chinon, seperti yang tercantum pada Gambar 2-12 (KORDSACHIA, 1984).
Gambar 2-11b. Pemutusan Rantai Samping Melalui Ion Nitronium (KORDSACHIA, 1984)
Gambar 2-11c. Reaksi Metilisasi Melalui Ion Nitronium (KORDSACHIA, 1984)
Gambar 2-12. Reaksi Oksidasi Dari Struktur Lignin Melalui Ion Nitronium (KORDSACHIA, 1984).
Reaksi Dengan Karbohidrat
Gas Nitrogen dioksida juga seperti Nitrogen dioksida/air yang mempunyai kemampuan untuk memutuskan gugusan hirolxil pada rantai selulosa. Reaksi kimia antara gas Nitrogen dioksida dengan karbohidrat tergantung gugusan holoselulosa, temperatur, waktu reaksi, pH, kristalitas, konfigurasi selulosa dan konformasi selulosa (ANDERSSON dan SAMUELSON, 1983, 1985; SAMUELSON, et al., 1985). Gugusan a1kohol sekunder pada karbohidrat dapat mengalami oksidasi dan membentuk model ikatan 2,3 Dialdehid, 2,3 Dikarboxil dan 2,3 Diketon (NEVELL, 1985). Molekul selulosa yang reaktif adalah gugusan alkohol primer dan sekunder pada ikatan anhidroglukosa.
oksidasi ini, gugusan methylol dapat berubah bentuk menjadi gugusan karboksil dan selanjutnya dapat membentuk ikatan polisakarida, yang merupakan rantai asam anhidroglukuron (GOEL, 1967). Bagian yang lain yaitu gugusan alkohol sekunder juga dapat mengalami oksidasi (ASSARSSON dan THEANDER, 1964). Reaksi selanjutnya adalah reaksi oksidasi reduksi gugusan akhir dan membentuk asam aldon serta pemutusan ikatan glukosidik pada temperatur di atas 60˚C dan konsentrasi gas Nitrogen dioksida yang tinggi (GATZL, 1987).
Gambar 2-13. Reaksi Oksidasi Pada Ikatan Anhydro Glukosa (NEVELL, 1985)
2.3.3 Pemutihan Dengan Asam Peressig
2.3.3.1 Struktur dan Sifat Asam Peressig
Di dalam media asam asetat akan terbentuk asam peressig, hidrogen peroksida dan ion Hydroxonium (HO+) (JOHNSON, 1980 dan GIERER, 1986). Hal yang lain adalah adanya dugaan bahwa asam peressig juga dapat membentuk ion asetonium (CH3CO+) dalam jumlah kecil, dimana ion tersebut sangat berpengaruh di dalam proses oksidasi (LAI dan SARKANEN, 1968). Pada medium netral (CH3CO-) dan alkali, asam peressig dapat membentuk Anion-peroksiacetat (GIERER, 1986). Di dalam kondisi basa kuat akan mengalami perubahan dengan cepat dan kehilangan oksigen aktif. Perubahan tersebut tergantung beberapa faktor yang antara lain adalah pH, temperatur, kadar ion logam dan konsentrasi asam peressig. pada temperatur 13˚C asam peressig murni atau asam peressig pekat relatif stabil, akan tetapi jika dipanaskan akan mudah rneledak (SWERN, 1970). 2.3.3.2 Ketentuan Pemutihan dan Hasil penelitian
Asam peressig digunakan bukan hanya untuk pemutihan pulp, melainkan juga digunakan di dalam proses pulping. Pemutihan pulp dengan asam peressig dapat dilakukan untuk semua jenis pulp, yang artinya pulp dapat dihasilkan dari metoda yang berbeda. Sebagai contoh, pulp TMP, sulfat, sulfit, Acetosolv dan Lain sebagainya (Tabel 2-13).
Tabel 2-13. Ketentuan Pemutihan Pulp Dengan Asam peressig
Bahan Yang
Kayu Asam Lemah 70 4 POLJAK, 1984
Kayu Netral 70 2 LEOPOLD, 1961
TMP 7,5 70 2 STEVENS et al., 1966
TMP 7,5 40 2 WAYMAN et al., 1965
TMP 7,5 26 2 MC. DONOUG, 1972
Pulp Kraft 4,0 90 1 OKUBO et al., 1977
Pulp Sulfit 4,0 90 0,5-1 OKUBO et al., 1977
Pulp Acetosolv Asam 70 2-6 BERG, 1989
Tujuan pemutihan pulp dengan asam peressig adalah delignifikasi dan peningkatan nilai derajat putih kertas pada media asam atau netral sampai alkali lemah/ basa lemah. Banyak publikasi yang membahas pemutihan pulp dengan asam peressig, namun tidak diperoleh ketentuan yang tetap mengenai pH dan waktu reaksi yang optimal. Berdasarkan hal tersebut di atas, maka BAILAY dan DANCE (1966) mengadakan penelitian berbagai faktor yang mempengaruhi pemutihan pulp terhadap pulp yang dihasilkan. Hal serupa juga dilakukan oleh RAPSON pada tahun sebelumnya yaitu, pada tahun 1965. Dari hasil penelitian tersebut diperoleh nilai optimal untuk sementara yaitu konsistensi 3 – 6 %, temperatur 50 - 85˚ C, dan pH dibawah 3.
Dari ketentuan tersebut di atas, maka penurunan bilangan kappanya relatif besar dan terjadi penurunan nilai viskositas. Kenaikan pH dari 3 menjadi 4 - 9 hanya sedikit menurunkan bilangan kappa dan nilai viskositas se1ulosa. TANIGUCHI dan OGIYAMA (1971) dan ABAU-STATE, et a1., (1987) menjelaskan bahwa kenaikan pH akan merusak rantai selulosa dan sebagai akibatnya akan terjadi penurunan nilai viskositas selulosa. CHRISTIANSEN, et a1., (1966) mengadakan penelitian pemutihan pulp dengan menggunakan asam peressig pada media netral dan pemutihan tingkat akhir dengan tujuan untuk meningkatkan derajat putih kertas. Hasil penelitian tersebut menunjukkan bahwa derajat putih kertasnya sangat tinggi namun selulosanya mengalami kerusakan cukup besar. KONO dan KONDO (1965) meneliti pemutihan pulp sulfat dengan menggunakan asam peressig konsentrasi tinggi (> 45%). Dalam waktu beberapa menit, telah diperoleh kenaikan derajat putih yang cukup tinggi, rendemen pulpnya mengalami penurunan sebesar 4–5% dan sifat kekuatan kertasnya masih cukup baik. Walaupun hasilnya relatif baik, namun bila ditinjau dari segi ekonomis masih terlalu mahal.
kombinasi antara klordioksida (D) dan asam peressig (Pa) (ROYMAULIK, 1971). Penelitian serupa dari pulp sulfat yaitu kombinasi antara hidrogen peroksida (p), asam peressig (Pa) dan klordioksida. Dengan 5 (lima) tingkatan kombinasi juga dipero1eh derajat putih kertas yang cukup tinggi (RAPSON dan ANDERSON, 1985). HEBELL dan KRÜGER (1972); KRÜGER, et al., (1980) dan PAPPIUS, et aI., (1986) mengadakan penelitian pemutihan pulp bebas klor. Pemutihan tersebut dilakukan pada media air dan konsistensi sedang dengan kombinasi hidrogen peroksida (p) pada media a1ka1i dan asam peressig pada media asam serta temperatur 40 - 90˚C. Kombinasi pemutihan yang dianggap memberikan hasil paling optimal adalah P-Pa-P-Pa-P. Selain itu, penelitian yang lain adalah pemutihan pulp Acetosolv pada fase pertama dengan asam peressig, namun hasil yang dicapai pada metoda ini belum optimal (NIMZ dan CASTEN, 1984). Bedasarkan hasil penelitian sebelumnya, penelitian dilanjutkan dengan tujuan untuk mencari nilai optimal pemutihan dengan asam peressig (BERG, 1989 dan GRANZOW, 1990). Faktor yang diteliti di dalam pemutihan ini antara lain adalah pengaruh konsentrasi asam peressig, waktu, temperatur, konsistensi dan pH. Hasil penelitian tersebut menyimpulkan beberapa hal sebagai berikut (BERG, 1989 dan GRANZOW, 1990):
a. Makin tinggi konsentrasi asam peressig, maka makin rendah sisa lignin di dalam pulp dan derajat putih kertasnya makin meningkat.
b. Sisa lignin, rendemen dan derajat polimerisasi selulosa semakin menurun apabila waktu pemutihan semakin lama, dan sebaliknya derajat putih kertas makin meningkat.
Kombinasi pemutihan pulp Acetosolv dengan asam peressig telah diteliti secara rinci oleh BERG (1989). Nilai derajat putih kertas yang tinggi akan dicapai apabila pemutihan pulp Acetosolv dikombinasikan dengan dua kali pemutihan gas ozon, dan dilanjutkan dengan asam peressig serta tahap terakhir dengan klordioksida. Pemutihan tahap akhir dapat dilakukan dengan asam peressig di dalam media netral dan akan diperoleh hasil yang sangat baik sekali. Derajat putih kertas di atas 80% ISO akan diperoleh, apabila kombinasi pemutihan menurut ketentuan Ze-Ze-PaN (Ozon di dalam asam asetat 2 kali dan asam peressig di dalam air). Jumlah bahan kimia yang dipakai yaitu 3% gas Ozon dan 1% asam peressig (dihitung sebagai hidrogen peroksida).
2.3.3.3 Reaksi Kimia Antara Asam peressig Dengan Lignin dan
Karbohidrat.
Reaksi Dengan Lignin
CHANG dan ALLAN (1971), JOHNSON (1971), NIMZ dan SCWINDT (1981) mengadakan penelitian tentang model reaksi antara asam peressig dan lignin, baik pada substansi model lignin di dalam media asam maupun netral. Pada pH netral dapat terjadi pemutusan rantai lignin pada gugusan phenolik, struktur α -Carbonyl ether, β -Ary1ether, ikatan rangkap olifen dan methylether. Produk akhir dari hasil reaksi ini diteliti lebih lanjut dan diperoleh derivat chinon serta asam mukonik seperti tercantum pada Gambar 2-14 (ELVIDGE, et al, 1951) dan GIERER, 1986).
Gambar 2-14. Reaksi Kimia Pada Inti Aromatik Lignin (GIEFER, 1986)
Gambar 2-15. Reaksi Kimia Derivat 4- methylbrenzcatechin Dengan Asam Peressig (FARRAND dan JOHNSON, 1971).
