PT RAPP mengolah pulp dengan menggunakan proses Kraft (sulfat). Kraft berarti kuat dalam bahasa Jerman. Kraft pulping menghasilkan serat pulp yang kuat dalam proses pemasakan dengan menggunakan bahan kimia yang merupakan campuran dari NaOH dan Na2S (white liquor). Nama proses Kraft (sulfat) diperoleh dari bahan kimia yang dipulihkan yang digunakan untuk mengimbangi hilangnya NaOH, masing-masing natrium karbonat dan natrium sulfat. Tujuan dari pengolahan kraft (sulfat) pulp adalah untuk memisahkan serat dalam kayu secara kimia dan melarutkan sebagian besar lignin yang terdapat dalam dinding serat atau untuk memasak chip sesuai dengan target kappa number. Pemisahan serat terjadi dengan melarutkan lignin
yang terdapat di dalam lamela tengah yang berfungsi menyatukan antar serat. Bahan kimia dalam larutan pemasak juga melakukan penetrasi ke dalam dinding serat dan melarutkan lignin yang terdapat di situ.
Keuntungan proses kraft :
- semua spesies kayu dapat digunakan sebagai bahan baku - prosesnya relatif tidak sensitif terhadap kulit kayu - waktu pemasakan relatif singkat
- masalah pitch (benjolan) dalam pulp relatif kecil - pulp lebih kuat
- efisien dalam penggunaan kembali bahan kimia dan energi
- memiliki hasil samping seperti turpentine dan tall oil yang cukup bernilai Kekurangan-kekurangan utama dalam pembuatan pulp sulfat adalah persoalan bau, rendemen yang lebih rendah daripada pembuatan pulp sulfit (biasanya 45-50%), warna yang gelap dari pulp yang tidak dikelantang dan akhirnya biaya yang besar untuk pemasangan pabrik baru. (Fengel, 1995)
Bahan kimia pemasak yang digunakan adalah white liquor (lindi putih). White
liquor adalah larutan bersifat basa yang terdiri dari NaOH dan Na2S. Konsentrasi rata-rata adalah satu molar NaOH dan 0,2 molar Na2S. pH dari larutan tak berwarna ini berkisar antara 13,5 – 14. Senyawa kimia yang aktif dalam white liquor adalah NaOH dan Na2S yang dinyatakan sebagai alkali aktif. White liquor yang diproduksi oleh pabrik juga mengandung senyawa anorganik lainnya. (Kocurek, 1989)
Tabel 2.4 Komposisi dari White Liquor
Senyawa kimia Rentang konsentrasi (g/l sebagai Na2O) % Total NaOH Na2S Na2CO3 Na2SO3 Na2SO4 Na2S2O3 81 – 120 30 – 40 11 – 44 2,0 – 6,9 4,4 – 18 4,0 – 8,9 53 21 15 3 5 3
Sumber : (Pulp and Paper Manufacture : Alkaline Pulping, 1989)
Dalam jumlah yang kecil juga terdapat NaCl, garam potasium, silika, dan kalsium. Bahan kimia yang aktif dalam reaksi pengolahan pulp hanya NaOH dan Na2S (alkali aktif). Komponen yang aktif dalam white liquor adalah ion hidroksil (OH-) dan ion hidrosulfida (SH-) yang terbentuk menurut reaksi berikut.
NaOH Na+ + OH -Na2S + H2O NaOH + NaSH Na2S 2Na+ + S 2-S2- + H2O SH- + OH -Na2CO3 + H2O 2Na+ + CO32- + H2O CO32- + H2O CO3- + OH
-OH- + lignin degreaded lignin
SH- + lignin degreaded lignin
Dengan adanya Na2S yang menghasilkan ion SH- akan meningkatkan penghilangan lignin dan menghasilkan pulp yang lebih kuat.
Bahan kimia yang lainnya tidak mempunyai pengaruh langsung dalam pengolahan pulp yang disebut bahan kimia yang tidak aktif. Na2SO4 terbentuk karena
reduksi yang tidak sempurna dalam tungku pada recovery boiler. Na2CO3 terbentuk karena proses kaustisasi yang tidak sempurna dan Na2S2O3 terbentuk karena sulfida yang teroksidasi. Meskipun bahan kimia tidak aktif ini tidak berperan dalam pengolahan pulp, tetapi jumlah yang tinggi dalam white liquor tidak diharapkan karena dapat menimbulkan kerak di digester dan khususnya di evaporator dan juga meningkatkan buangan dari tungku recovery boiler. (Mimms, 1993)
Selama reaksi pemasakan di digester 85-95% lignin, 50% hemiselulosa, dan 10% selulosa akan larut. Reaksi-reaksi yang terjadi selama proses pemasakan
1. Reaksi dengan lignin
Seperti dalam pembuatan pulp sulfit, depolimerisasi lignin tergantung pada pemecahan ikatan eter, sedangkan ikatan karbon dengan karbon pada dasarnya stabil. Adanya ion-ion hidrogen sulfida sangat membantu delignifikasi karena nukleofilisitas mereka yang berat bila dibandingkan dengan ion-ion hidroksil. Pemecahan ikatan-ikatan eter, didorong oleh ion-ion hidroksil dan hidrogen sulfida, juga menghasilkan kenaikan hidrofilisitas lignin karena pelepasan gugus-gugus hidroksil fenol. Lignin yang terdegradasi larut dalam lindi pemasak sebagai natrium fenolat.
Reaksi-reaksi utama struktur β-aril eter fenol selama pembuatan pulp kraft. Langkah pertama meliputi pembentukan zat antara metida kuinon (2). Dalam pembuatan pulp alkali zat antara (2) mengalami eliminasi proton atau formaldehida dan diubah menjadi struktur stiril aril eter (3a). Selama pembuatan pulp kraft zat antara (2) diserang oleh ion-ion nukleofil hidrogen sulfida dengan pembentukan struktur tiiran (4) dan pemecahan ikatan β-aril eter secara simultan. Zat antara (5) lebih lanjut bereaksi baik melalui dimer 1,4-ditiana atau langsung menjadi senyawa-senyawa tipe stirena (6) dan menjadi produk-produk polimer yang rumit (P). Selama
reaksi-reaksi tersebut kebanyakan ikatan organik belerang dieliminasi sebagai unsur belerang. (Sjostrom, 1995)
Gambar 2.1. Reaksi-reaksi utama struktur β-aril eter fenol selama pembuatan pulp alkali (soda) dan kraft. (Sjostrom, 1995)
Proses pelarutan lignin :
a. Initial delignification
Fase ini terjadi pada saat hot liquor masuk ke dalam digester pada temperatur <1400C. Jumlah lignin yang terlarut hanya sedikit sekitar 15-25% dari total lignin
b. Bulk delignification
Laju delignifikasi meningkat drastis ketika suhu pemasakan dinaikkan di atas 140oC (heating and cooking), 70-80% lignin larut. Fase ini sangat tergantung dari konsentrasi ion OH- dan ion SH- dan tergantung pada suhu. Fase ini akan terus berlangsung sampai kira-kira 90% dari semua lignin telah larut
C. Residual delignification
Yaitu melarutkan sisa-sisa lignin. Alkali yang habis menunjukkan bahwa lignin yang terkandung dalam serat sudah terlarut dalam liquor. (Mimms, 1993)
2. Reaksi dengan karbohidrat
Pembuatan pulp kraft mengakibatkan hilangnya karbohidrat yang cukup besar. Gugus-gugus asetil terhidrolisis pada permulaan pemasakan kraft (dari xilan kayu keras dan galaktoglukomanan kayu lunak). Dalam tahap awal pemasakan rantai polisakarida langsung lepas dari gugus-gugus ujung pereduksi yang ada (pelepasan primer). Sebagai hasil hidrolisis alkali terhadap ikatan-ikatan glikosida, yang terjadi pada suhu tinggi, gugus-gugus baru dibentuk, yang mengakibatkan terjadinya degradasi tambahan (pelepasan sekunder). Akibatnya rendemen selulosa selalu turun dalam pembuatan pulp kraft, meskipun lebih sedikit daripada hemiselulosa yang terdegradasi lebih besar disebabkan derajat polimerisasi mereka yang rendah dan keadaan yang amorf. Reaksi pelepasan akhirnya terputus karena persaingan ”reaksi penghentian” mengubah gugus ujung pereduksi menjadi gugus asam karboksilat yang stabil. Gambar 2.2 menunjukkan tata ulang suatu gugus ujung pereduksi menjadi zat antara 2-keto diikuti dengan eliminasi β-alkoksi. Unit monosakarida yang dipecah
ditata ulang menjadi struktur 2,3-diulosa, dari sini asam gluko isosakarinat (selulosa dan glukomanan) atau asam xiloisosakarinat (xilan) dibentuk melaui tata ruang asam benzilat. Struktur diulosa dapat juga dipecah dengan kebalikan aldol kondensasi menjadi gliseraldehida, yang kemudian diubah melalui metilglioksal menjadi asam laktat. Akhirnya, jalan yang mungkin untuk pembentukan asam-asam 3,4-dideosipentonat dan 2-dihidroksi butanoat berlangsung melalui eliminasi asam formiat dari zat antara 3-keto, diikuti dengan tata ulang asam benzilat. (Sjostrom, 1995)
3. Reaksi dengan ekstraktif
Selama pembuatan pulp kraft ester-ester asam lemak terhidrolisis hampir sempurna meskipun lilin jauh lebih stabil daripada lemak. Asam-asam lemak larut bersama-sama dengan asam-asam resin sebagai garam-garam natrium dalam lindi pemasak. Karena kayu keras tidak mengandung asam-asam resin , maka sabun tall biasanya ditambahkan pada pemasakan untuk mengurangi kandungan ekstraktif dalam pulp akhir sampai tingkat yang cukup rendah sehingga ”persoalan pengkerakan” dapat dicegah. Beberapa asam lemak tak jenuh dan asam-asam resin terisomerisasi sebagian pada kondisi-kondisi pembuatan pulp kraft. Asam-asam linoleat dan pinoleat yang merupakan tipe-tipe asam lemak dienoat dan trienoat, diubah menjadi isomer-isomernya masing-masing dengan ikatan-ikatan rangkap dua terkonjugasi pada kedudukan-kedudukan 9, 11 dan 10, 12 yang konfigurasinya terutama cis, trans. Dalam hal asam-asam resin umum, perubahan dasar adalah isomerisasi sebagian asam levopimarat menjadi asam abietat. Anggota-anggota lain dari asam-asam resin umum pada dasarnya stabil pada kondisi-kondisi pembuatan pulp kraft. (Sjostrom, 1995)