BAB IV HASIL DAN PEMBAHASAN
A. Sintesis Kompleks Nikel(II) dengan Difenilamin
c. Bagaimana karakteristik kompleks nikel(II) dengan difenilamin ? d. Bagaimana perkiraan struktur kompleks nikel(II) dengan difenilamin?
C. Tujuan Penelitian
1. Mensintesis senyawa kompleks nikel(II) dengan difenilamin. 2. Mengetahui formula kompleks nikel(II) dengan difenilamin.
3. Mengetahui karakteristik kompleks nikel(II) dengan difenilamin yang meliputi sifat kemagnetannya, sifat elektroniknya, koordinasi ligan dengan ion pusat. 4. Memperkiraan struktur kompleks nikel(II) dengan difenilamin.
D. Manfaat Penelitian
Hasil penelitian ini diharapkan dapat memberikan informasi tentang sintesis dan karakteristik kompleks Ni(II) dengan Difenilamin, untuk kemudian dapat diaplikasikan dalam bidang ilmu yang lain.
perpustakaan.uns.ac.id digilib.uns.ac.id commit to user BAB II LANDASAN TEORI A. Tinjauan Pustaka 1. Sintesis Kompleks
Sintesis kompleks dapat dilakukan dengan berbagai cara, antara lain merefluks larutan logam dan ligan selama beberapa jam, pencampuran dan pengadukan larutan dengan pemanasan atau tanpa pemanasan. Pemanasan kadang dibutuhkan untuk mempercepat reaksi yang terjadi. Cara sintesis kompleks dengan refluks sebagaimana dalam pembentukan kompleks [NiL2] (L = N-(Pyridin-2-yl) picolinamide ) (Wang et. al., 2010). Campuran ligan (0.5 mmol) dan NiBr2 (0.5 mmol) dalam methanol direfluks selama 6 jam kemudian 30 ml dietil eter ditambahkan untuk mengendapkan kompleks. Kompleks yang dihasilkan disaring dan dicuci dengan dietil eter kemudian dikeringkan dengan vakum sehingga dihasilkan serbuk berwarna hijau.
Sintesis kompleks [Ni(Thz)(Qz)] (Qz = quinalizarin, Thz = thiacetazone) (Shaker et. al., 2010). Larutan logam NiCl2.6H2O ditambahkan secara bertetes-tetes ke dalam campuran larutan ligan yaitu quinalizarin dalam 12 ml etanol dan thiacetazone dalam 15 ml etanol. Campuran tersebut kemudian dipanaskan dan distirer selama 30 menit sehingga dihasilkan kristal. Kristal tersebut kemudian dicuci dan direkristalisasi dengan campuran air : etanol (1:3), kemudian dikeringkan pada suhu 60 oC.
Cara sintesis lainnya sebagaimana pada kompleks [Ni3(ppko)6].2H2O (ppko = anion dari phenyl(2-pyridyl)ketone oxime) (Efthymiou et. al., 2010), yaitu NaOMe (0.130 g, 2.40 mmol) ditambahkan ke dalam larutan ppkoH (0.238 g, 1.20 mmol) dalam methanol (25 ml). Kemudian NiSO4.6H2O (0.158 g, 0.60 mmol) ditambahkan ke dalam larutan ligan sehingga dihasilkan larutan berwarna merah dan distirer selama 1 jam pada temperatur kamar. Larutan tersebut kemudian dipekatkan dengan vakum. Hasil pemekatan dilarutkan kembali dalam MeCO2Et (15 ml) untuk menghasilkan larutan merah tua, kemudian disaring dan
perpustakaan.uns.ac.id digilib.uns.ac.id
commit to user
ditempatkan dalam labu tertutup hingga diperoleh kristal berwarna merah kemudian dicuci dengan Et2O (2 x 3 ml) dan dikeringkan.
2. Senyawa Kompleks Nikel
Suatu senyawa kompleks akan terbentuk bila terjadi ikatan kovalen koordinasi antara suatu atom atau ion logam dengan beberapa molekul netral atau ion donor elektron. Atom atau ion logam berfungsi sebagai ion pusat sedangkan molekul netral atau ion donor elektron berfungsi sebagai gugus pengeliling atau yang lebih dikenal dengan ligan (Day et. al., 1985). Atom pusat biasanya ion – ion logam transisi yang berfungsi sebagai penerima pasangan elektron bebas dari ligan. Kemampuan suatu ion logam untuk berikatan dengan sejumlah ligan dinyatakan oleh bilangan koordinasinya. Ligan yang dapat menyumbangkan lebih dari satu pasang elektron (mempunyai lebih dari satu atom donor) disebut ligan polidentat (Cotton et. al., 1988).
Nikel merupakan salah satu logam transisi deret pertama yang terletak pada periode empat dan golongan VIIIB, memiliki nomor atom 28 dan massa atom 58,71 g/mol (Huheey and Keiter, 1993). Nikel dalam keadaan nikel(II) lebih stabil daripada nikel(0), nikel(I), nikel(III) dan nikel(IV). Nikel(I) dan nikel(0) tidak stabil karena mudah teroksidasi, nikel(III) mudah tereduksi menjadi nikel(II) dan nikel(IV) jarang ditemukan (Cotton et. al., 1988). Bentuk kompleks nikel(II) yang paling umum adalah oktahedral dan bujur sangkar (square planar) (Lee, 1994).
Seperti pada sintesis kompleks Ni(II) dengan ligan 2-aminopyrimidin dan potassium thiocyanate, kompleks yang dihasilkan bergeometri oktahedral dengan atom N pada cincin pyrimidin, atom N pada thiocyanate, dan atom O dari air terkoordinasi pada Ni (II) (Tabatabaee and Saheli, 2010) seperti ditunjukkan pada Gambar 7.
perpustakaan.uns.ac.id digilib.uns.ac.id
commit to user
Gambar 7. Struktur senyawa kompleks Ni(II) dengan ligan 2-aminopyrimidin dan potassium thiocyanate, yang bergeometri oktahedral (Tabatabaee and Saheli, 2010).
Kompleks Ni(L6)2 (L6 = 2-((2-Hydroxyethylimino)methyl)quinolin-8-ol) yang disintesis dari logam Ni(II) dan ligan L5 bergeometri oktahedral terdistorsi. Seperti yang ditunjukkan pada gambar 8, atom logam Ni(II) terkoordinasi melalui atom oksigen pada fenolat, atom nitrogen pada quinolin dan atom nitrogen pada imin (Santos et. al., 2010).
Gambar 8. Struktur senyawa kompleks Ni(L6)2 (L6 = 2-((2-Hydroxyethylimino)methyl)quinolin-8-ol) (Santos et. al., 2010).
Selain itu juga telah disintesis kompleks Ni(II) dengan ligan L7 (L7 = salicylaldehydeprophanesulfonylhydrazone) seperti yang ditunjukkan pada
perpustakaan.uns.ac.id digilib.uns.ac.id
commit to user
gambar 9, kompleks yang dihasilkan bergeometri square planar dengan 2 atom N dan 2 atom O yang terkoordinasi pada Ni(II) (Ozmen and Olgun et. al., 2008).
Gambar 9. Struktur senyawa kompleks Ni(L7)2 (L7 = salicylaldehydeprophane sulfonylhydrazone) (Ozmen and Olgun et. al., 2008).
3. Teori Pembentukan Kompleks Ni(II) a. Teori Ikatan Valensi
Berdasarkan teori ini, pembentukan senyawa kompleks melibatkan reaksi antara asam Lewis (atom pusat) dengan basa-basa Lewis (ligan-ligan) melalui ikatan kovalen koordinasi (Effendy, 2007). Menurut Pauling, ikatan kovalen terjadi karena adanya tumpang tindih antara orbital kosong logam dengan orbital ligan yang berupa molekul atau ion yang mempunyai pasangan elektron bebas (Day et. al., 1985). Dalam ikatannya dengan ligan-ligan, atom pusat menggunakan orbital-orbital hibrida yang diperoleh dari proses hibridisasi, yaitu proses pembentukan orbital-orbital hibrida dengan tingkat energi yang sama melalui kombinasi linear orbital-orbital atom dengan tingkat energi yang berbeda (Effendy, 2007).
Kompleks Ni(II) dengan ligan 2-aminopyrimidin dan potassium thiocyanate (gambar 6) (Tabatabaee and Saheli, 2010), bergeometri oktahedral, disebabkan 6 orbital kosong dari ion Ni2+ didonasi oleh dua pasang elektron N dari pyrimidin, dua pasang elektron N dari thiocyanate, dan dua pasang elektron 11
perpustakaan.uns.ac.id digilib.uns.ac.id
commit to user
O dari air yang menempati dua orbital 3d, satu orbital 4s dan tiga orbital 4p, yang kemudian mengalami hibridisasi d2sp3 seperti ditunjukkan oleh gambar 10.
Ni [Ar] Ni2+ 3d8 4p0 4d0 3d8 [Ni(L)] [Ar] 3d8 4s2 4p6 4d4
Didonasi oleh 2 atom N dari pyrimidin, 2 atom N dari thiocyanate, 2 atom O dari air, hibrida sp3d2= oktahedral
N ..N N.. N.. ..O O..
..
4s2 4s2
[Ar]
Gambar 10. Ikatan Koordinasi pada kompleks Ni(II) dengan ligan 2-aminopyrimidin dan potassium thiocyanate (Tabatabaee and Saheli, 2010).
Kompleks Ni(II) dengan ligan salicylaldehydeprophanesulfonylhydrazone (gambar 8) (Ozmen and Olgun et. al., 2008) bergeometri square planar, disebabkan 4 orbital kosong dari ion Ni2+ didonasi oleh dua pasang elektron N dan dua pasang elektron O yang menempati satu orbital 3d, satu orbital 4s dan dua orbital 4p, yang kemudian mengalami hibridisasi dsp2 seperti ditunjukkan oleh gambar 11.
perpustakaan.uns.ac.id digilib.uns.ac.id commit to user Ni [Ar] Ni2+ 3d8 4p0 4d0 3d8 [Ni(L6)] [Ar] 3d10 4s2 4p4
Didonasi oleh 2 atom N dan 2 atom O, hibrida dsp2= square planar
N O O N .. .. .. .. 4s2 4s2 [Ar]
Gambar 11. Ikatan Koordinasi pada kompleks Ni(II) dengan ligan salicylaldehydeprophanesulfonylhydrazone (Ozmen and Olgun et. al., 2008).
Hibridisasi dapat diperkirakan dari bentuk geometri molekul atau senyawa hasil eksperimen. Geometri hasil hibridisasi beberapa orbital lain ditunjukkan oleh tabel 1 (Sharpe , 1992). Teori ikatan valensi ini dapat menjelaskan struktur dan kemagnetan banyak senyawa kompleks, namun memiliki kelemahan yaitu tidak dapat menerangkan warna kompleks yang dihasilkan dan momen magnet yang berbeda pada temperatur yang bervariasi (Lee, 1994).
Tabel 1. Orbital Hibridisasi Beberapa Konfigurasi Geometri (Sharpe, 1992) Bilangan
koordinasi
Konfigurasi orbital
Bentuk geometri Ion kompleks
2 sp linier [Ag(NH3)2] +
3 sp2 trigonal [HgI3]
-4 sp3 tetrahedral Ni(CO)4
dsp2 square planar [Ni(CN)4]
2-5 dsp3 trigonal bipyramida [CuCl5]
3-d2sp2 square pyramid [Ni(CN)5]
3-6 d2sp3, sp3d2 oktahedral [Co(NH3)6]3+
perpustakaan.uns.ac.id digilib.uns.ac.id
commit to user
b. Teori Medan Kristal
Menurut teori ini, interaksi antara logam atau atom pusat dan ligan dalam kompleks adalah murni elektrostatik. Logam transisi sebagai atom pusat diasumsikan sebagai ion positif yang dikelilingi oleh ligan yang bermuatan negatif atau molekul netral yang mempunyai pasangan elektron bebas (Lee, 1994). Interaksi ini menimbulkan medan kristal dan menyebabkan naiknya tingkat energi semua orbital yang dimiliki oleh atom pusat, serta menyebabkan pemisahan orbital-orbital d dari atom pusat, tetapi tidak menyebabkan pemisahan orbital-orbital p (Effendy, 2007). Orbital-orbital-orbital d ada lima macam yaitu dxy , dxz ,dyz , dx2
-y2 dan dz2 dengan susunannya dalam ruang ditunjukkan pada gambar 12. Orbital dz2 merupakan hasil kombinasi linear dari orbital dz2-x2 dan dz2-y2.
y x z x y x z z y x y 3 dz2 dx2 -y 2 dxy dyz dxz
Gambar 12. Orbital d dan Susunannya dalam Ruang (Huheey et. al., 1993) 1. Pembelahan Orbital d Kompleks Oktahedral
Satu ion sebagai pusat oktahedral dikelilingi oleh enam ligan yang terletak pada sumbu oktahedral (gambar 10). Orbital d akan mengalami kenaikan energi karena tolakan dari ligan. Orbital dz2 , dx2-y2, yang berada pada sumbu oktahedral mengalami tolakan lebih besar daripada orbital dxy , dxz , dyz yang berada diantara sumbu oktahedral. Hal ini mengakibatkan pemisahan (splitting) orbital d, dimana orbital dz2 dan dx2-y2 (orbital eg) mengalami kenaikan energi sedangkan orbital dxy ,dxz, dyz (orbital t2g) mengalami penurunan energi (Huheey et. al., 1993). Perbedaan tingkat energi antara dua kelompok orbital tersebut dinyatakan 10 Dq atau Do yang juga menunjukan kekuatan medan kristal.
Pada kompleks oktahedral, pengisian orbital t2g menurunkan energi kompleks yang akan membuatnya lebih stabil sebesar -0,4∆0 per elektron. 14
perpustakaan.uns.ac.id digilib.uns.ac.id
commit to user
Sementara pengisian orbital eg menaikkan energi sebesar 0,6∆0 per elektron. Total Crystal Field Stabilization Energi (CFSE) atau energi yang terstabilkan oleh medan kristal adalah
CFSEoctahedral = -0,4n(t2g) + 0,6n(eg)
n(t2g) dan n(eg) berturut – turut adalah jumlah elektron yang mengisi orbital t2g dan
eg. Nilai CFSE konfigurasi d0 dan d10 adalah nol baik di medan ligan kuat maupun lemah. Nilai konfigurasi d5 juga nol pada medan ligan lemah (Lee, 1994). Pembelahan orbital pada kompleks oktahedral ditunjukkan oleh gambar 13.
---eg
t2g
tingkat energi rata-rata
ion logam dalam medan oktahedral +0,6 -0,4 o o o (dz2, dx2-y2) (dxy, dyz, dxz) energi rata-rata ion logam bebas
z
x
y
Gambar 13. Diagram Pemisahan Orbital d dalam Medan Oktahedral (Lee, 1994). 2. Pembelahan Orbital d Kompleks Tetrahedral
Bila keempat ligan mendekati ion pusat secara tetrahedral, maka arah pendekatan ligan-ligan tersebut tidak searah, baik dengan kelompok orbital t2g maupun dengan orbital eg. Arah pendekatan ligan menuju ion pusat lebih dekat kepada orbital t2g (dxy , dxz , dyz) dibanding dengan orbital eg (dz2 dan dx2-y2). Medan listrik yang terjadi pada pembentukan kompleks tetrahedral menyebabkan pemisahan orbital pada ion pusat menjadi kelompok orbital t2g yang triplet dengan energi yang lebih tinggi dan kelompok orbital eg dengan tingkat energi yang lebih rendah (Huheey et. al., 1993). Diagram pemisahan orbital d dan bidang kubik medan tetrahedral ditunjukkan pada gambar 14.
perpustakaan.uns.ac.id digilib.uns.ac.id commit to user dx y dx z dy z dz2 d x 2 - y 2 t2 e A e n e r g i ( te t r a h e d r a l) z x y
Gambar 14. Diagram Pemisahan Orbital d dan Bidang Kubik Medan Tetrahedral (Huheey et. al., 1993)
Kompleks tetrahedral mempunyai energi pemisahan atau medan ligan sebesar 4/9 Δokathedral (Δo) (Yamamoto, 1986). Karena itu pada kompleks tetrahedral, energi setiap orbital pada eg = -3/5 x 4/9 Δo = -0,27 Δo dan energi setiap orbital pada t2g = +2/5 x 4/9 Δo = +0,18 Δo (Syarifuddin, 1994).
3. Spektrum Elektronik Kompleks Ni(II)
Pada senyawa kompleks terdapat tiga jenis transisi elektronik dari ion logam yang memberikan spektrum, yaitu transisi perpindahan muatan (charge transfer), transisi antara orbital pada ligan, dan transisi d-d. Transisi elektronik yang terjadi pada kompleks nikel(II) adalah akibat dari pembelahan tingkat energi pada orbital-orbital d oleh suatu medan ligan. Dalam keadaan ion bebas atau tanpa adanya medan ligan, tolakan elektrostatis antara elektron-elektron yang tidak berpasangan menghasilkan tingkat-tingkat energi yang dinyatakan dengan term symbol 1S, 1D, 1G, 3P dan 3F (Miessler and Tarr, 1991) sebagaimana ditunjukkan oleh gambar 15.
perpustakaan.uns.ac.id digilib.uns.ac.id
commit to user
Gambar 15. Diagram Orgel dan Spektrum Transisi Elektronik untuk Ion d8 (Lee, 1994)
Keadaan dasar 3F mempunyai dua elektron dengan spin sejajar, tetapi keadaan 1G, 1D dan 1S mempunyai elektron dengan spin berlawanan. Sehingga transisi dari keadaan dasar ke keadaan tereksitasi 1G, 1D dan 1S terlarang dan dapat diabaikan. Keadaan 3F dan 3P merupakan transisi yang diperbolehkan.
Dalam medan oktahedral, keadaan 3P tidak terpecah (splitting) dan ditulis sebagai 3T1g, sedangkan keadaan 3F terpecah menjadi tiga tingkat, yaitu 3T1g, 3T2g, dan 3A2g. Tiga transisi yang mungkin adalah dari 3A2g → 3T2g (F), 3A2g → 3T1g (F), 3A2g → 3T1g (P), transisi ini tampak sebagai tiga puncak pada spektrum UV-Vis (Lee, 1994). Sebagai contohnya kompleks hijau [Ni(H2O)6]2+ yang mempunyai spektrum elektronik sekitar 1111 nm (9.000 cm-1), 714 nm (14.000 cm-1) dan 400 nm (25.000 cm-1). Apabila pada kompleks [Ni(H2O)6]2+ ditambahkan ligan NH3 sehingga menjadi kompleks violet [Ni(NH3)6]2+, maka spektrum elektroniknya menjadi berada di sekitar 1000 nm (10.000 cm-1), 571 nm (17.500 cm-1) dan 364 nm (27.500 cm-1) (Sharpe, 1992) sebagaimana ditunjukkan oleh gambar 16. 3 A2g 3 T2g 3 T1g (F) 3 T1g (P)
Medan Ligan Bertambah
3 F 3 P Energi 17
perpustakaan.uns.ac.id digilib.uns.ac.id commit to user 3 A2 g 3T1 g (P ) 3A2 g 3T1 g (F ) 3A2 g 3T2 g (F ) υ/cm-1
Gambar 16. Spektrum Elektronik (a) [Ni(H2O)6]2+ dan (b) [Ni(NH3)6]2+ (Sharpe, 1992)
Transisi d-d murni adalah eksitasi pada orbital d. Transisi ini terlarang menurut Laporte karena menghasilkan intensitas yang rendah (absorptivitas molar (ε) mencapai 50 L.mol-1.cm-1) yang terjadi pada daerah panjang gelombang 500-600 nm dengan transisi elektroniknya 6A1g → 4T1g (G). Meskipun terlarang, transisi ini penting untuk menentukan besarnya pembelahan (Δo) orbital d pada medan oktahedral (Lee, 1994). Besarnya energi transisi (10 Dq) dapat dihitung dengan persamaan (1) :
(
1)
. 10 . = -= Do hc N A Dq J mol l ...(1)keterangan : h = tetapan Planck (6,626.10-34 Js) c = kecepatan cahaya (3.108 ms-1) λ = panjang gelombang maksimum (m) NA = bilangan avogadro (6,023.1023 mol-1)
(Szafran, Pie and Singh, 1991)
Transisi yang menghasilkan pita intensitas rendah namun bukan nol tidak selamanya terlarang. Hal ini disebabkan orbital-orbital yang terlibat sebenarnya tidak mempunyai sifat 3d murni, artinya ada beberapa vibrasi ligan yang menyebabkan sedikit bersifat p tercampur dengan orbital-orbital d, sehingga transisi jenis p«d diperbolehkan dengan ε = 500 L.mol-1.cm-1 (Lee, 1994).
log ε
perpustakaan.uns.ac.id digilib.uns.ac.id
commit to user
c. Teori Orbital Molekul
Teori orbital molekul didasarkan asumsi bahwa pada pembentukan senyawa kompleks terjadi interaksi kombinasi linear antara orbital-orbital dari atom pusat dengan orbital-orbital dari ligan membentuk orbital molekul. Interaksi antara atom pusat dengan ligan-ligan merupakan gabungan dari interaksi elektrostatis (ionik) dan interaksi kovalen (Effendy, 2007). Sifat ikatan kovalen pada senyawa kompleks dapat dijelaskan dengan teori orbital molekul.
Pada kompleks oktahedral yang digunakan untuk membentuk orbital molekul adalah enam orbital logam (sebagai s, px, py, pz, dz2 dan dx2-y2) dan enam orbital ligan (Sharpe, 1992). Orbital-orbital yang mempunyai energi sama atau hampir sama dapat mengadakan tumpang tindih membentuk orbital molekul bonding dan orbital molekul antibonding. Tiga orbital d logam t2g (dxy, dxz, dyz) merupakan orbital nonbonding, yang tidak terlibat dalam pembentukan ikatan. Ketiga orbital p membentuk orbital molekul bonding t1u dan orbital molekul antibonding t1u*. Orbital dx2-y2 dan dz2 membentuk orbital molekul bonding e1g dan orbital molekul antibonding e1g*. Orbital s membentuk orbital molekul bonding a1g dan orbital molekul antibonding a1g* (Huheey et. al., 1993). Diagram tingkat energi orbital molekul pada kompleks oktahedral ditunjukkan oleh gambar 17.
perpustakaan.uns.ac.id digilib.uns.ac.id commit to user t*1 u a*1 g e*g t2 g eg t1 u a1 g ( n + 1 )p ( n + 1 )s nd t2 g eg a1 g t1 u o r b i t a l a t o m l o g a m a t a u i o n l o g a m b e b a s ( a ) o r b i t a l a t o m l o g a m a t a u i o n l o g a m p a d a m e d a n o k t a h e d r a l ( b ) o r b i t a l m o l e k u l k o m p l e k s o k t a h e d r a l ( d ) o r b i t a l -o r b i t a l k e l o m p o k l i g a n ( c ) 1 0 D q
Gambar 17. Diagram Tingkat Energi Orbital Molekul Kompleks Oktahedral (Effendy, 2007)
Pada kompleks tetrahedral orbital dz2 dan dx2-y2 merupakan orbital nonbonding yang tidak terlibat pada pembentukan ikatan. Empat orbital ligan yang simetrinya sama dengan orbital logam akan bertumpang tindih. Setiap tumpang tindih orbital dapat membentuk orbital molekul bonding dan orbital molekul nonbonding. Diagram tingkat energi orbital molekul pada kompleks tetrahedral dapat dilihat pada gambar 18.
σ 20
perpustakaan.uns.ac.id digilib.uns.ac.id commit to user t*2 a*1 t*2 t2g a1 t2 (n+1)p (n+1)s nd e t2 a1 t2 orbital atom logam atau ion logam bebas (a) orbital atom logam atau ion logam pada medan tetrahedral (b) orbital molekul kompleks tetrahedral (d) orbital-orbital kelompok ligan (c) 10 Dq
Gambar 18. Diagram Tingkat Energi Orbital Molekul Kompleks Tetrahedral (Effendy, 2007)
4. Sifat Magnetik
Sifat magnetik kompleks dibedakan menjadi dua yaitu sifat paramagnetik dan diamagnetik. Kompleks dengan medan ligan lemah menghasilkan pemisahan orbital d (Δ) yang tidak terlalu besar, sehingga setelah elektron memenuhi orbital d energi rendah elektron berikutnya akan mengisi orbital d energi tinggi, sehingga elektron cenderung tidak berpasangan. Keadaan ini dinamakan spin tinggi. Kompleks dengan medan ligan kuat menghasilkan pemisahan orbital d yang cukup besar, sehingga elektron cenderung berpasangan. Keadaan ini dinamakan spin rendah yang menimbulkan sifat diamagnetik (Lee, 1994).
Adanya elektron yang tidak berpasangan akan menyebabkan sifat paramagnetik pada senyawa kompleks. Gerakan spin elektron dari orbital d tersebut menimbulkan momen magnet permanen yang bergerak searah dengan medan magnet luar dan menghasilkan nilai kerentanan magnet (Jolly, 1991).
Pada pengukuran dengan neraca kerentanan magnetik, diperoleh harga kerentanan magnetik per gram (Xg), hubungannya dengan kerentanan magnetik
σ
perpustakaan.uns.ac.id digilib.uns.ac.id
commit to user
molar (XM) ditunjukkan oleh persamaan (2) (Szafran et. al., 1991). Harga XM dikoreksi terhadap faktor diamagnetik (XL) dari ion logam dan ligan, sehingga diperoleh harga kerentanan magnetik terkoreksi (XA), yang ditunjukkan oleh persamaan (3).
XM = Xg x Berat Molekul (dalam g mol-1)...(2) XA = XM - ∑XL ...(3) Tabel 2. Faktor Koreksi Diamagnetik untuk Beberapa Kation, Anion, Atom Netral
dan Molekul (10-6 cgs) (Huheey et. al., 1993)
No Kation/anion/atom netral/molekul Faktor koreksi (10-6 cgs)
1. Ni2+ -13,00 2. Fe3+ -13,00 3. Cl¯ -23,40 4. NO3¯ -18,90 5. C -6,00 6. H -2,93
7. N (dalam lingkar lima atau enam) -4,61
8. N (amida) -2,11
9. O (aldehid atau keton) -1,73
10. H2O -13,00
Hubungan antara µeff dengan kerentanan magnetik terkoreksi (XA) ditunjukkan oleh persamaan (4) (Szafran et. al., 1991).
µeff = 2,828 (XA x T)1/2 BM (Bohr Magneton) ...(4)
keterangan : µeff = momen magnet(BM) T = suhu (K)
Momen magnet logam transisi merupakan paduan dari momen spin dan orbital, akan tetapi pada kebanyakan senyawa kompleks kontribusi orbital hampir dapat diabaikan sehingga momen magnet dapat dihitung berdasarkan momen magnet spin saja, rumus momen magnet yang ditimbulkan oleh spin (spin-only) ditunjukkan pada persamaan (5).
µs = 2[s(s+1)]1/2 BM (Bohr Magneton) ...(5) 22
perpustakaan.uns.ac.id digilib.uns.ac.id
commit to user
keterangan : µs = momen magnet yang ditimbulkan oleh spin elektron
s = total spin elektron = ½ x jumlah elektron tidak berpasangan Hubungan nilai momen magnet suatu senyawa dengan banyaknya elektron yang tidak berpasangan dinyatakan dalam persamaan (6) (Jolly, 1991).
µs = [n(n+2)]1/2 BM (Bohr Magneton) ………..……….(6) keterangan : µs = momen magnetik yang ditimbulkan oleh spin elektron
n = jumlah elektron yang tidak berpasangan
Pada kompleks nikel(II) dengan konfigurasi elektron d8, momen magnet yang diharapkan untuk dua elektron yang tidak berpasangan pada kompleks oktahedral 2,8 – 3,2 BM dan tetrahedral 3,4 – 4,2 BM, sedangkan kompleks square planar bersifat diamagnetik (Agarwal et. al., 2006).
Kompleks [Ni(L5)NO3]NO3 (L5 = 3,3’-thiodipropionic acid bis(4-amino-5-ethylimino-2,3-dimethyl-1-phenyl-3pyrazoline) yang bergeometri oktahedral memiliki momen efektif sebesar 2,84 BM (Chandra et. al., 2009). Selain itu, kompleks oktahedral [Ni(CPHPZ)2(H2O)2], CPHPZ = 4-Carboxaldehyde phenylhydrazone-1-phenyl-3-methyl-2-pyrazolin-5-one memiliki harga momen magnet efektif 2.97 BM(Pandya et. al., 2010).
5. Daya Hantar Listrik
Daya hantar listrik adalah ukuran seberapa kuat suatu larutan dapat menghantarkan arus listrik. Daya hantar listrik larutan elektrolit dapat dinyatakan sebagai daya hantar listrik molar (molar conductivity) yang didefinisikan sebagai daya hantar yang ditimbulkan oleh satu mol zat, sesuai persamaan (7) (Kartohadiprodjo, 1990).
C K
m =
L ...(7)
keterangan : Λm = hantaran molar (S mol-1 cm2)
perpustakaan.uns.ac.id digilib.uns.ac.id
commit to user
K = daya hantar listrik spesifik larutan elektrolit (S cm-1) C = konsentrasi elektrolit (mol cm-3)
Apabila daya hantar spesifik larutan merupakan daya hantar yang sudah terkoreksi (K*) dalam satuan µ S cm-1 maka daya hantar molar larutan elektrolit dapat ditulis seperti pada persamaan (8).
C K m 1000 * = L ...(8)
Keterangan : Λm = hantaran molar (S.mol-1.cm2)
K* = konduktansi = daya hantar listrik spesifik terkoreksi(µ.S.cm-1) = K-K pelarut
C = konsentrasi elektrolit (mol.L-1)
Pada kompleks logam transisi, anion dari sisa asam dapat terkoordinasi pada ion pusat atau tidak terkoordinasi. Dengan membandingkan konduktivitas molar suatu senyawa dengan senyawa ionik yang diketahui molarnya, dapatlah diperkirakan jumlah ion (kation atau anion) yang dihasilkan dalam larutan (Szafran et. al., 1991).
Kompleks [Ni(L)NO3]NO3 (L = 3,3’-thiodipropionic acid bis (4-amino-5-ethylimino-2,3-dimethyl-1-phenyl-3-pyrazoline), dalam pelarut DMSO memiliki harga konduktivitas molar sebesar 88 S.mol-1.cm2 (Chandra et. al., 2009). Hal tersebut mengindikasikan bahwa kompleks bersifat elektrolit dengan satu ion NO3- terkoordinasi pada Ni(II) dan satu ion No3- yang lain berkedudukan sebagai anion.
Sedangkan pada kompleks [Ni(Thz)(Qz)] (Qz = quinalizarin, Thz = thiacetazone), bersifat non elektrolit karena dalam DMSO memiliki daya hantar listrik yang sangat rendah yaitu sebesar 4,6 S.mol-1.cm2 (Shaker et. al., 2010).
6.Spektroskopi Serapan Atom (SSA)
Spektroskopi Serapan Atom (SSA) merupakan suatu metode analisis kimia untuk menentukan unsur-unsur logam dan semi logam dalam jumlah renik (trace). 24
perpustakaan.uns.ac.id digilib.uns.ac.id
commit to user
Hasil perhitungan akan memberikan kadar total unsur logam atau semi logam dalam sampel dan tidak tergantung pada bentuk molekul logam tersebut dalam sampel. Hasil ini didasarkan pada pengukuran jumlah radiasi yang diserap oleh atom-atom saat sejumlah radiasi dilewatkan melalui suatu sistem yang mengandung atom tersebut.
Prinsip kerja SSA adalah adanya interaksi antara energi (sinar) dan materi (atom). Ini dapat dilaksanakan dengan menghisap cuplikan melalui selang kapiler dan menyemprotkan ke dalam nyala api yang memenuhi syarat tertentu sebagai kabut yang halus (aerosol). Jumlah radiasi yang diserap tergantung pada jumlah atom-atom bebas yang terlibat dan kemampuan atom itu untuk menyerap radiasi. Dasar perhitungan pada SSA adalah menggunakan hukum Lambert-Beer yaitu:
A= ε.b.C Keterangan : A = absorbansi
ε = koefisien absorpsi molar b = tebal kuvet
C = konsentrasi.
Cuplikan harus disiapkan dalam bentuk larutan untuk analisis kuantitatif dengan menggunakan nyala. Cuplikan ini perlu perlakuan pendahuluan untuk memperoleh bentuk larutan yang prosedurnya tergantung pada sifat dan jenis cuplikan yang akan dianalisis. Ada beberapa cara untuk melarutkan cuplikan, yaitu: (1) cuplikan langsung dilarutkan dalam pelarut yang sesuai, (2) cuplikan direaksikan dengan asam, atau (3) cuplikan dilebur dulu dengan basa kemudian hasil leburan dilarutkan dalam asam. Prosedur yang banyak digunakan adalah dengan melarutkan sampel dengan asam murni seperti HNO3, H2SO4, dan HCl karena tidak menambah kadar zat padat dalam larutan. Penentuan kadar logam dari suatu sampel dengan metode SSA, dapat dilakukan dengan cara kurva kalibrasi maupun penambahan standar (Skoog, et. al., 1998).
perpustakaan.uns.ac.id digilib.uns.ac.id
commit to user
7.Spektroskopi Infra Merah
Atom-atom dalam molekul tidak hanya diam di tempat, melainkan mengalami getaran (vibrasi) relatif satu sama lain. Apabila getaran atom-atom tersebut menghasilkan perubahan momen dwikutub, akan terjadi penyerapan radiasi infra merah pada frekuensi yang sama dengan frekuensi vibrasi alamiah molekul tersebut (Pudjaatmaka, 1997).
Energi yang diemisikan pada daerah infra merah cukup untuk mengubah tingkat vibrasi ikatan dalam suatu molekul. Daerah yang paling banyak digunakan untuk keperluan praktis dalam penentuan struktur senyawa organik adalah 4000– 690 cm-1 (Szafran, et. al., 1991).
Molekul-molekul diatomik memperlihatkan dua jenis vibrasi yaitu ulur (stretching) dan vibrasi tekuk (bending). Vibrasi ulur ada dua yaitu simetri dan asimetri. Vibrasi tekuk terdiri dari guntingan (scissoring), kibasan (waging), pelintiran (twisting) dan goyangan (rocking). Gambar vibrasi tekuk dan ulur ditunjukkan oleh Gambar 19.
H H a b H H H H c H H d e H H f H H
Gambar 19. Vibrasi Ulur : (a) Simetri, (b) Asimetri. Vibrasi Tekuk : (c) Guntingan, (d) Goyangan, (e) Kibasan dan (f) Pelintiran (Sastrohamidjojo, 1992)
Makin rumit struktur suatu molekul semakin banyak bentuk-bentuk vibrasi yang mungkin terjadi, akibatnya akan terlihat banyak pita-pita absorbsi yang diperoleh pada spektrum infra merah. Spektrum infra merah suatu molekul poliatom sangat rumit untuk dianalisis, setiap absorbsi gugus fungsional suatu molekul tampak pada daerah yang agak spesifik (Hendayana, dkk., 1994). Frekuensi vibrasi antara dua atom dan ikatan yang menghubungkannya dapat 26
perpustakaan.uns.ac.id digilib.uns.ac.id
commit to user
dihitung berdasarkan hukum Hooke yang ditunjukkan oleh persamaan (9) (Kemp, 1987) : 2 1 2 1 2 1 ) ( 2 1 . ú ú ú ú û ù ê ê ê ê ë é + = · m m m m k c p u ...(9) Keterangan : υ = bilangan gelombang (cm-1) c = kecepatan cahaya (cm.det-1) k = tetapan gaya ikatan (N.m-1) m1 dan m2 = massa dua atom (g)
Dari persamaan (10) terlihat bahwa bilangan gelombang υ berbanding lurus