BAB II LANDASAN TEORI
A. Tinjauan Pustaka
3. Teori Pembentukan Kompleks Ni(II)
Berdasarkan teori ini, pembentukan senyawa kompleks melibatkan reaksi antara asam Lewis (atom pusat) dengan basa-basa Lewis (ligan-ligan) melalui ikatan kovalen koordinasi (Effendy, 2007). Menurut Pauling, ikatan kovalen terjadi karena adanya tumpang tindih antara orbital kosong logam dengan orbital ligan yang berupa molekul atau ion yang mempunyai pasangan elektron bebas (Day et. al., 1985). Dalam ikatannya dengan ligan-ligan, atom pusat menggunakan orbital-orbital hibrida yang diperoleh dari proses hibridisasi, yaitu proses pembentukan orbital-orbital hibrida dengan tingkat energi yang sama melalui kombinasi linear orbital-orbital atom dengan tingkat energi yang berbeda (Effendy, 2007).
Kompleks Ni(II) dengan ligan 2-aminopyrimidin dan potassium thiocyanate (gambar 6) (Tabatabaee and Saheli, 2010), bergeometri oktahedral, disebabkan 6 orbital kosong dari ion Ni2+ didonasi oleh dua pasang elektron N dari pyrimidin, dua pasang elektron N dari thiocyanate, dan dua pasang elektron 11
perpustakaan.uns.ac.id digilib.uns.ac.id
commit to user
O dari air yang menempati dua orbital 3d, satu orbital 4s dan tiga orbital 4p, yang kemudian mengalami hibridisasi d2sp3 seperti ditunjukkan oleh gambar 10.
Ni [Ar] Ni2+ 3d8 4p0 4d0 3d8 [Ni(L)] [Ar] 3d8 4s2 4p6 4d4
Didonasi oleh 2 atom N dari pyrimidin, 2 atom N dari thiocyanate, 2 atom O dari air, hibrida sp3d2= oktahedral
N ..N N.. N.. ..O O..
..
4s2 4s2
[Ar]
Gambar 10. Ikatan Koordinasi pada kompleks Ni(II) dengan ligan 2-aminopyrimidin dan potassium thiocyanate (Tabatabaee and Saheli, 2010).
Kompleks Ni(II) dengan ligan salicylaldehydeprophanesulfonylhydrazone (gambar 8) (Ozmen and Olgun et. al., 2008) bergeometri square planar, disebabkan 4 orbital kosong dari ion Ni2+ didonasi oleh dua pasang elektron N dan dua pasang elektron O yang menempati satu orbital 3d, satu orbital 4s dan dua orbital 4p, yang kemudian mengalami hibridisasi dsp2 seperti ditunjukkan oleh gambar 11.
perpustakaan.uns.ac.id digilib.uns.ac.id commit to user Ni [Ar] Ni2+ 3d8 4p0 4d0 3d8 [Ni(L6)] [Ar] 3d10 4s2 4p4
Didonasi oleh 2 atom N dan 2 atom O, hibrida dsp2= square planar
N O O N .. .. .. .. 4s2 4s2 [Ar]
Gambar 11. Ikatan Koordinasi pada kompleks Ni(II) dengan ligan salicylaldehydeprophanesulfonylhydrazone (Ozmen and Olgun et. al., 2008).
Hibridisasi dapat diperkirakan dari bentuk geometri molekul atau senyawa hasil eksperimen. Geometri hasil hibridisasi beberapa orbital lain ditunjukkan oleh tabel 1 (Sharpe , 1992). Teori ikatan valensi ini dapat menjelaskan struktur dan kemagnetan banyak senyawa kompleks, namun memiliki kelemahan yaitu tidak dapat menerangkan warna kompleks yang dihasilkan dan momen magnet yang berbeda pada temperatur yang bervariasi (Lee, 1994).
Tabel 1. Orbital Hibridisasi Beberapa Konfigurasi Geometri (Sharpe, 1992) Bilangan
koordinasi
Konfigurasi orbital
Bentuk geometri Ion kompleks
2 sp linier [Ag(NH3)2] +
3 sp2 trigonal [HgI3]
-4 sp3 tetrahedral Ni(CO)4
dsp2 square planar [Ni(CN)4]
2-5 dsp3 trigonal bipyramida [CuCl5]
3-d2sp2 square pyramid [Ni(CN)5]
3-6 d2sp3, sp3d2 oktahedral [Co(NH3)6]3+
perpustakaan.uns.ac.id digilib.uns.ac.id
commit to user
b. Teori Medan Kristal
Menurut teori ini, interaksi antara logam atau atom pusat dan ligan dalam kompleks adalah murni elektrostatik. Logam transisi sebagai atom pusat diasumsikan sebagai ion positif yang dikelilingi oleh ligan yang bermuatan negatif atau molekul netral yang mempunyai pasangan elektron bebas (Lee, 1994). Interaksi ini menimbulkan medan kristal dan menyebabkan naiknya tingkat energi semua orbital yang dimiliki oleh atom pusat, serta menyebabkan pemisahan orbital-orbital d dari atom pusat, tetapi tidak menyebabkan pemisahan orbital-orbital p (Effendy, 2007). Orbital-orbital-orbital d ada lima macam yaitu dxy , dxz ,dyz , dx2
-y2 dan dz2 dengan susunannya dalam ruang ditunjukkan pada gambar 12. Orbital dz2 merupakan hasil kombinasi linear dari orbital dz2-x2 dan dz2-y2.
y x z x y x z z y x y 3 dz2 dx2 -y 2 dxy dyz dxz
Gambar 12. Orbital d dan Susunannya dalam Ruang (Huheey et. al., 1993) 1. Pembelahan Orbital d Kompleks Oktahedral
Satu ion sebagai pusat oktahedral dikelilingi oleh enam ligan yang terletak pada sumbu oktahedral (gambar 10). Orbital d akan mengalami kenaikan energi karena tolakan dari ligan. Orbital dz2 , dx2-y2, yang berada pada sumbu oktahedral mengalami tolakan lebih besar daripada orbital dxy , dxz , dyz yang berada diantara sumbu oktahedral. Hal ini mengakibatkan pemisahan (splitting) orbital d, dimana orbital dz2 dan dx2-y2 (orbital eg) mengalami kenaikan energi sedangkan orbital dxy ,dxz, dyz (orbital t2g) mengalami penurunan energi (Huheey et. al., 1993). Perbedaan tingkat energi antara dua kelompok orbital tersebut dinyatakan 10 Dq atau Do yang juga menunjukan kekuatan medan kristal.
Pada kompleks oktahedral, pengisian orbital t2g menurunkan energi kompleks yang akan membuatnya lebih stabil sebesar -0,4∆0 per elektron. 14
perpustakaan.uns.ac.id digilib.uns.ac.id
commit to user
Sementara pengisian orbital eg menaikkan energi sebesar 0,6∆0 per elektron. Total Crystal Field Stabilization Energi (CFSE) atau energi yang terstabilkan oleh medan kristal adalah
CFSEoctahedral = -0,4n(t2g) + 0,6n(eg)
n(t2g) dan n(eg) berturut – turut adalah jumlah elektron yang mengisi orbital t2g dan
eg. Nilai CFSE konfigurasi d0 dan d10 adalah nol baik di medan ligan kuat maupun lemah. Nilai konfigurasi d5 juga nol pada medan ligan lemah (Lee, 1994). Pembelahan orbital pada kompleks oktahedral ditunjukkan oleh gambar 13.
---eg
t2g
tingkat energi rata-rata
ion logam dalam medan oktahedral +0,6 -0,4 o o o (dz2, dx2-y2) (dxy, dyz, dxz) energi rata-rata ion logam bebas
z
x
y
Gambar 13. Diagram Pemisahan Orbital d dalam Medan Oktahedral (Lee, 1994). 2. Pembelahan Orbital d Kompleks Tetrahedral
Bila keempat ligan mendekati ion pusat secara tetrahedral, maka arah pendekatan ligan-ligan tersebut tidak searah, baik dengan kelompok orbital t2g maupun dengan orbital eg. Arah pendekatan ligan menuju ion pusat lebih dekat kepada orbital t2g (dxy , dxz , dyz) dibanding dengan orbital eg (dz2 dan dx2-y2). Medan listrik yang terjadi pada pembentukan kompleks tetrahedral menyebabkan pemisahan orbital pada ion pusat menjadi kelompok orbital t2g yang triplet dengan energi yang lebih tinggi dan kelompok orbital eg dengan tingkat energi yang lebih rendah (Huheey et. al., 1993). Diagram pemisahan orbital d dan bidang kubik medan tetrahedral ditunjukkan pada gambar 14.
perpustakaan.uns.ac.id digilib.uns.ac.id commit to user dx y dx z dy z dz2 d x 2 - y 2 t2 e A e n e r g i ( te t r a h e d r a l) z x y
Gambar 14. Diagram Pemisahan Orbital d dan Bidang Kubik Medan Tetrahedral (Huheey et. al., 1993)
Kompleks tetrahedral mempunyai energi pemisahan atau medan ligan sebesar 4/9 Δokathedral (Δo) (Yamamoto, 1986). Karena itu pada kompleks tetrahedral, energi setiap orbital pada eg = -3/5 x 4/9 Δo = -0,27 Δo dan energi setiap orbital pada t2g = +2/5 x 4/9 Δo = +0,18 Δo (Syarifuddin, 1994).
3. Spektrum Elektronik Kompleks Ni(II)
Pada senyawa kompleks terdapat tiga jenis transisi elektronik dari ion logam yang memberikan spektrum, yaitu transisi perpindahan muatan (charge transfer), transisi antara orbital pada ligan, dan transisi d-d. Transisi elektronik yang terjadi pada kompleks nikel(II) adalah akibat dari pembelahan tingkat energi pada orbital-orbital d oleh suatu medan ligan. Dalam keadaan ion bebas atau tanpa adanya medan ligan, tolakan elektrostatis antara elektron-elektron yang tidak berpasangan menghasilkan tingkat-tingkat energi yang dinyatakan dengan term symbol 1S, 1D, 1G, 3P dan 3F (Miessler and Tarr, 1991) sebagaimana ditunjukkan oleh gambar 15.
perpustakaan.uns.ac.id digilib.uns.ac.id
commit to user
Gambar 15. Diagram Orgel dan Spektrum Transisi Elektronik untuk Ion d8 (Lee, 1994)
Keadaan dasar 3F mempunyai dua elektron dengan spin sejajar, tetapi keadaan 1G, 1D dan 1S mempunyai elektron dengan spin berlawanan. Sehingga transisi dari keadaan dasar ke keadaan tereksitasi 1G, 1D dan 1S terlarang dan dapat diabaikan. Keadaan 3F dan 3P merupakan transisi yang diperbolehkan.
Dalam medan oktahedral, keadaan 3P tidak terpecah (splitting) dan ditulis sebagai 3T1g, sedangkan keadaan 3F terpecah menjadi tiga tingkat, yaitu 3T1g, 3T2g, dan 3A2g. Tiga transisi yang mungkin adalah dari 3A2g → 3T2g (F), 3A2g → 3T1g (F), 3A2g → 3T1g (P), transisi ini tampak sebagai tiga puncak pada spektrum UV-Vis (Lee, 1994). Sebagai contohnya kompleks hijau [Ni(H2O)6]2+ yang mempunyai spektrum elektronik sekitar 1111 nm (9.000 cm-1), 714 nm (14.000 cm-1) dan 400 nm (25.000 cm-1). Apabila pada kompleks [Ni(H2O)6]2+ ditambahkan ligan NH3 sehingga menjadi kompleks violet [Ni(NH3)6]2+, maka spektrum elektroniknya menjadi berada di sekitar 1000 nm (10.000 cm-1), 571 nm (17.500 cm-1) dan 364 nm (27.500 cm-1) (Sharpe, 1992) sebagaimana ditunjukkan oleh gambar 16. 3 A2g 3 T2g 3 T1g (F) 3 T1g (P)
Medan Ligan Bertambah
3 F 3 P Energi 17
perpustakaan.uns.ac.id digilib.uns.ac.id commit to user 3 A2 g 3T1 g (P ) 3A2 g 3T1 g (F ) 3A2 g 3T2 g (F ) υ/cm-1
Gambar 16. Spektrum Elektronik (a) [Ni(H2O)6]2+ dan (b) [Ni(NH3)6]2+ (Sharpe, 1992)
Transisi d-d murni adalah eksitasi pada orbital d. Transisi ini terlarang menurut Laporte karena menghasilkan intensitas yang rendah (absorptivitas molar (ε) mencapai 50 L.mol-1.cm-1) yang terjadi pada daerah panjang gelombang 500-600 nm dengan transisi elektroniknya 6A1g → 4T1g (G). Meskipun terlarang, transisi ini penting untuk menentukan besarnya pembelahan (Δo) orbital d pada medan oktahedral (Lee, 1994). Besarnya energi transisi (10 Dq) dapat dihitung dengan persamaan (1) :
(
1)
. 10 . = -= Do hc N A Dq J mol l ...(1)keterangan : h = tetapan Planck (6,626.10-34 Js) c = kecepatan cahaya (3.108 ms-1) λ = panjang gelombang maksimum (m) NA = bilangan avogadro (6,023.1023 mol-1)
(Szafran, Pie and Singh, 1991)
Transisi yang menghasilkan pita intensitas rendah namun bukan nol tidak selamanya terlarang. Hal ini disebabkan orbital-orbital yang terlibat sebenarnya tidak mempunyai sifat 3d murni, artinya ada beberapa vibrasi ligan yang menyebabkan sedikit bersifat p tercampur dengan orbital-orbital d, sehingga transisi jenis p«d diperbolehkan dengan ε = 500 L.mol-1.cm-1 (Lee, 1994).
log ε
perpustakaan.uns.ac.id digilib.uns.ac.id
commit to user
c. Teori Orbital Molekul
Teori orbital molekul didasarkan asumsi bahwa pada pembentukan senyawa kompleks terjadi interaksi kombinasi linear antara orbital-orbital dari atom pusat dengan orbital-orbital dari ligan membentuk orbital molekul. Interaksi antara atom pusat dengan ligan-ligan merupakan gabungan dari interaksi elektrostatis (ionik) dan interaksi kovalen (Effendy, 2007). Sifat ikatan kovalen pada senyawa kompleks dapat dijelaskan dengan teori orbital molekul.
Pada kompleks oktahedral yang digunakan untuk membentuk orbital molekul adalah enam orbital logam (sebagai s, px, py, pz, dz2 dan dx2-y2) dan enam orbital ligan (Sharpe, 1992). Orbital-orbital yang mempunyai energi sama atau hampir sama dapat mengadakan tumpang tindih membentuk orbital molekul bonding dan orbital molekul antibonding. Tiga orbital d logam t2g (dxy, dxz, dyz) merupakan orbital nonbonding, yang tidak terlibat dalam pembentukan ikatan. Ketiga orbital p membentuk orbital molekul bonding t1u dan orbital molekul antibonding t1u*. Orbital dx2-y2 dan dz2 membentuk orbital molekul bonding e1g dan orbital molekul antibonding e1g*. Orbital s membentuk orbital molekul bonding a1g dan orbital molekul antibonding a1g* (Huheey et. al., 1993). Diagram tingkat energi orbital molekul pada kompleks oktahedral ditunjukkan oleh gambar 17.
perpustakaan.uns.ac.id digilib.uns.ac.id commit to user t*1 u a*1 g e*g t2 g eg t1 u a1 g ( n + 1 )p ( n + 1 )s nd t2 g eg a1 g t1 u o r b i t a l a t o m l o g a m a t a u i o n l o g a m b e b a s ( a ) o r b i t a l a t o m l o g a m a t a u i o n l o g a m p a d a m e d a n o k t a h e d r a l ( b ) o r b i t a l m o l e k u l k o m p l e k s o k t a h e d r a l ( d ) o r b i t a l -o r b i t a l k e l o m p o k l i g a n ( c ) 1 0 D q
Gambar 17. Diagram Tingkat Energi Orbital Molekul Kompleks Oktahedral (Effendy, 2007)
Pada kompleks tetrahedral orbital dz2 dan dx2-y2 merupakan orbital nonbonding yang tidak terlibat pada pembentukan ikatan. Empat orbital ligan yang simetrinya sama dengan orbital logam akan bertumpang tindih. Setiap tumpang tindih orbital dapat membentuk orbital molekul bonding dan orbital molekul nonbonding. Diagram tingkat energi orbital molekul pada kompleks tetrahedral dapat dilihat pada gambar 18.
σ 20
perpustakaan.uns.ac.id digilib.uns.ac.id commit to user t*2 a*1 t*2 t2g a1 t2 (n+1)p (n+1)s nd e t2 a1 t2 orbital atom logam atau ion logam bebas (a) orbital atom logam atau ion logam pada medan tetrahedral (b) orbital molekul kompleks tetrahedral (d) orbital-orbital kelompok ligan (c) 10 Dq
Gambar 18. Diagram Tingkat Energi Orbital Molekul Kompleks Tetrahedral (Effendy, 2007)