BAB IV. HASIL DAN PEMBAHASAN
A. Sintesis Tersier-Butil Klorida
Tesier-butil klorida disintesis berdasarkan prinsip reaksi substitusi nukleofilik 1 (SN 1) yang berlangsung dengan cepat dengan mekanisme reaksi sebagai berikut : CH3 H3C CH3 OH t-butil alkohol HCl H Cl H CH3 H3C CH3 O H H ion butiloxonium CH3 H3C CH3 O H H ion butiloxonium H2O karbokation t-butil Cl H3C H3C H3C H3C H3C H3C karbokation t-butil Cl H3C H3C H3C t-butil klorida
28
Dalam mekanisme di atas (Gambar 7), pembentukan t-butil klorida terdiri dari 3 tahap. Tahap pertama adalah atom O pada t-butil alkohol yang bertindak sebagai basa menerima proton dari atom hidrogen pada HCl, sehingga membentuk ion butil oxonium. Kemudian tahap kedua adalah pemutusan ikatan antara atom karbon dan atom oksigen pada ion butil oxonium yang menghasilkan karbokation t-butil. Pada tahap terakhir adalah karbokation t-butil sebagai asam Lewis menerima pasangan elektron bebas dari ion klorida dan membentuk t-butil klorida.
Tersier-butil klorida disintesis dari tersier-butil alkohol yang dicampur dengan HCl dengan di-stirrer selama 15 menit, tujuan stirrer adalah untuk mengoptimalkan pencampuran yang terjadi sehingga t-butil klorida dapat terbentuk dengan optimal. Kemudian dipindahkan ke corong pisah yang dihasilkan 2 lapisan, dimana lapisan yang atas merupakan lapisan non polar (organik) yang memiliki bobot molekul lebih rendah daripada lapisan polar yang berada di lapisan bawah. Lapisan yang dibuang adalah lapisan bawah karena t-butil klorida bersifat lebih nonpolar dan larut dalam pelarut organik, sehingga akan berada pada fase organik di lapisan atas.
Selanjutnya lapisan organik dicuci berturut-turut dengan 6 ml NaCl jenuh, 6 ml NaHCO3 jenuh, dan 6 ml NaCl jenuh. Tujuan pencucian NaCl adalah untuk menarik molekul air yang terbentuk. Penetralan sisa HCl dilakukan dengan penambahan NaHCO3 yang akan membebaskan gas CO2. Reaksinya adalah : NaHCO3 + HCl NaCl + H2O + CO2
Kemudian hasil dari sintesis t-butil klorida ini yang digunakan sebagai starting material dalam sintesis t-butil eugenol.
B. Sintesis Tersier-Butil Eugenol
Sintesis t-butil eugenol merupakan reaksi alkilasi Friedel-Crafts yang dilakukan dengan mereaksikan eugenol dan t-butil klorida sebagai starting material menggunakan variasi katalis aluminium klorida (AlCl3) dan besi (III) klorida (FeCl3). Tersier-butil klorida merupakan suatu alkil halida yang akan terpolarisasi dengan perantaraan katalis AlCl3 atau FeCl3 menjadi karbokation t-butil. Karbokation t-butil yang bermuatan positif akan mempermudah reaksi dengan cincin benzena eugenol yang bermuatan negatif. Gugus hidroksi pada cincin benzena eugenol memiliki sifat sebagai aktivator serta pengarah orto-para karena memberikan efek resonansi pendorong elektron kuat dan efek induksi terhadap gugus penarik elektron. Dalam hal ini gugus t-butil akan masuk ke posisi orto dari gugus hidroksi fenolik dan tidak masuk pada posisi para karena posisi para sudah diduduki gugus propenil, sehingga dengan adanya gugus t-butil akan menambah gugus meruah didekat gugus hidroksi fenolik eugenol.
Gugus t-butil dikatakan sebagai gugus yang meruah karena ukuran molekul yang besar, dimana atom karbon mengikat 3 buah gugus metil. Halangan akibat terdapat kumpulan molekul berukuran besar inilah yang disebut dengan halangan sterik untuk gugus lain yang akan berikatan dengan cincin benzena eugenol.
30
Mekanisme reaksi sintesis t-butil eugenol yang terjadi jika menggunakan katalis AlCl3 sebagai berikut :
Secara umum mekanisme reaksi alkilasi eugenol terdiri dari tiga tahap. Tahap pertama sintesis t-butil eugenol diawali dengan pembentukan karbokation t-butil (Gambar 8) yang bersifat elektrofil dengan bantuan katalis AlCl3. Katalis ini akan membantu ionisasi t-butil klorida untuk membentuk karbokation
AlCl3 Cl H3C H3C H3C Cl H3C H3C H3C H3C H3C H3C AlCl4
Gambar 8. Tahap Pembentukan Karbokation Tersier-Butil Menggunakan Katalis Aluminium Klorida (AlCl3)
t-butil klorida Aluminum klorida
AlCl3 H3CO HO CH3 CH3 CH3 H3CO HO H3C CH3 CH3 H
Eugenol karbokation t-butil
Gambar 9. Tahap Penyerangan Eugenol Terhadap Karbokation Tersier-Butil
H3CO HO H3C CH3 CH3 H AlCl4 H3CO HO H3C CH3 CH3 t-butil eugenol HCl AlCl3
bermuatan positif karena kehilangan ion Cl- yang akan ditangkap oleh AlCl3 menjadi AlCl4-.
Eugenol berperan sebagai nukleofil yang menyerang atom karbon bermuatan positif pada karbokation t-butil (Gambar 9). Atom hidrogen pada cincin benzena akan lepas dan ditangkap oleh AlCl4-, kemudian akibat kehilangan proton pada cincin benzena menghasilkan sebuah produk substitusi teralkilasi yang netral yaitu t-butil eugenol (Gambar 10).
Gugus t-butil akan masuk pada posisi orto dari gugus hidroksi fenolik, hal ini dikarenakan gugus hidroksi (–OH) fenolik pada eugenol merupakan gugus pengaktivasi cincin benzena yang kuat dan pengarah orto-para terhadap substitusi gugus alkil ke dalam cincin benzena. Posisi para pada cincin benzena eugenol telah diduduki propenil, maka gugus alkil akan masuk ke dalam posisi orto. Gugus metoksi yang terdapat di eugenol merupakan pengarah orto-para sehingga gugus t-butil akan dipastikan menempati posisi para dari gugus –OH fenolik yang kosong. Gugus t-butil tidak masuk ke posisi orto karena halangan sterik lebih besar pada posisi tersebut, hal ini disebabkan karena t-butil yang diserang oleh cincin benzena eugenol akan berada pada posisi dimana halangan steriknya kecil. Penambahan gugus t-butil akan membuat senyawa hasil reaksi semakin meruah di dekat gugus hidroksi fenolik.
Sintesis t-butil eugenol dengan katalis FeCl3 pada prinsipnya sama dengan sintesis t-butil dengan katalis AlCl3. Berikut ini adalah mekanisme reaksi sintesis t-butil eugenol dengan katalis FeCl3 :
32 FeCl3 Cl H3C H3C H3C Cl H3C H3C H3C FeCl3 H3C H3C H3C FeCl4
Gambar 11. Tahap Pembentukan Karbokation Tesier-Butil Menggunakan Katalis Besi (III) Klorida (FeCl3)
t-butil klorida Besi (III) klorida
H3CO HO CH3 CH3 CH3 H3CO HO H3C CH3 CH3 H Eugenol karbokation t-butil
Gambar 12.Tahap Penyerangan Eugenol Terhadap Karbokation Tersier-Butil
H3CO HO H3C CH3 CH3 H FeCl4 H3CO HO H3C CH3 CH3 t-butil eugenol HCl FeCl3
Gambar 13. Pembentukan Tersier-Butil Eugenol (Rearomatisasi)
Katalis AlCl3 dan FeCl3 yang digunakan dalam sintesis ini adalah bentuk anhidrat, tujuannya agar dapat meningkatkan kelarutan dari katalis AlCl3 dan FeCl3. Jika menggunakan AlCl3 dan FeCl3 dalam bentuk hidrat maka sudah mengikat air dalam kisi kristalnya, hal ini akan menurunkan kelarutan dari katalis tersebut dibandingkan dalam bentuk anhidrat. Dalam bentuk anhidrat memiliki
kisi kristal kosong dalam strukturnya sehingga akan lebih cepat menarik pelarut dietil eter pada luar sistem. Hal ini menyebabkan terjadinya kontak lebih banyak antara AlCl3 atau FeCl3 dengan dietil eter sehingga proses pelarutan akan berlangsung lebih cepat.
Pengaruh pemilihan pelarut terhadap jalannya reaksi substitusi terdapat pada kemampuan mensolvatasi ion-ion, karbokation, nukleofil dan gugus-gugus pergi. Penggunaan dietil eter pada sintesis t-butil eugenol selain mempertimbangkan sifat kelarutan semua bahan juga sifat momen dipol yang kecil, sehingga termasuk ke dalam pelarut aprotik nonpolar yang tidak memiliki kemampuan untuk mensolvatasi nukleofil. Hal ini menyebabkan pelarut dietil eter tidak akan mempengaruhi sifat nukleofilitas eugenol sebagai anion dalam menyerang karbokation yang bersifat elektrofil dan juga tidak bereaksi dengan karbokation t-butil yang digunakan.
Berdasarkan hasil orientasi yang dilakukan, perbandingan jumlah mol AlCl3 atau FeCl3 : t-butil klorida : eugenol adalah 5:5:1. Jumlah AlCl3 atau FeCl3 dan t-butil klorida dalam jumlah berlebih supaya karbokation yang terbentuk juga berlebih. Hal ini akan memastikan semua eugenol dapat teralkilasi, sehingga didapatkan senyawa hasil sintesis yang maksimal.
Sebelum dilakukan proses sintesis, terlebih dahulu dilakukan pendiaman campuran yang terdiri dari t-butil klorida dan katalis (AlCl3 atau FeCl3). Berdasarkan hasil orientasi, pendiaman bertujuan agar reaksi pembentukan karbokation berjalan dengan maksimal sehingga t-butil eugenol yang terbentuk juga maksimal. Waktu pendiaman selama semalam yang merupakan waktu yang
34
optimal untuk bereaksi sehingga seluruh t-butil klorida dapat bereaksi dengan AlCl3 atau FeCl3 menghasilkan karbokation t-butil.
Sintesis t-butil eugenol menggunakan pemanasan pada suhu 60ºC selama 3 jam. Hal ini didasarkan pada proses alkilasi Friedel-Crafts antara t-butil klorida dan etilen benzena yang dilakukan dengan pemanasan pada suhu 60ºC selama 3 jam, dimana pada suhu 60ºC kecepatan terjadinya reaksi alkilasi telah optimal. Suhu pemanasan yang lebih rendah dari 60ºC akan menurunkan kecepatan reaksi dalam proses sintesis. Selain itu, suhu 60ºC digunakan karena mempertimbangkan titik didih dari masing-masing starting material, katalis dan pelarut yang digunakan serta dipertimbangkan pula suhu dimana reaksi alkilasi Friedel-Crafts dapat terjadi dengan optimal. Dimana eugenol memiliki titik didih di atas 250-255°C, AlCl3 sebesar 262ºC, FeCl3 sebesar 315ºC dan dietil eter sebesar 34-35ºC. Berdasarkan penelitian Bidart et al. (2006), pada reaksi alkilasi Friedel-Crafts, pemanasan selama 3 jam akan meningkatkan selektivitas karbokation t-butil yang masuk ke dalam cincin benzena pada eugenol untuk menghasilkan produk monoalkilasi yaitu sebesar 93%. Hal ini yang menjadi dasar penentuan lama pemanasan supaya dapat menghasilkan produk monoalkilasi yaitu t-butil eugenol. Pemanasan berfungsi untuk mempercepat reaksi antar starting material dengan cara meningkatkan energi kinetiknya, sehingga pergerakan molekul eugenol dan karbokation t-butil semakin meningkat dan kemungkinan terjadi tumbukan semakin besar. Proses pemanasan dilakukan dengan pemasangan refluks yang bertujuan untuk mempertahankan kondisi sistem secara termodinamik sehingga dapat menyempurnakan reaksi.
Dalam proses sintesis, digunakan refluks dengan pendingin Allihn condensor sebanyak 2 buah yaitu six bulb condensor dengan panjang efektif 30 cm disertai dengan pemanasan. Digunakan sebanyak 2 buah supaya meminimalisasi uap yang tidak sempat terembunkan oleh Allihn condensor. Semakin panjang dan luas kontak uap dengan pendingin dapat memaksimalkan uap hasil sintesis yang terbentuk dan langsung terkondensasi menjadi cairan. Setelah itu, hasil sintesis dalam labu alas bulat dilanjutkan dengan serangkaian pengujian.
C. Analisis Senyawa Hasil Sintesis