BAB II. PENELAAHAN PUSTAKA
D. Spektrofotometri UV-Vis
Teknik spektroskopik adalah salah satu teknik fisikokimia yang mempelajari tentang interaksi atom atau molekul dengan radiasi elektromagnetik. Tiga hal yang mungkin terjadi sebagai akibat interaksi atom atau molekul dengan radiasi elektromagnetik adalah hamburan (scaterring), absorpsi (absorption), dan emisi (emission) (Mulja dan Suharman, 1995). Rohman (2007) menyatakan bahwa banyaknya sinar yang diabsorpsi pada panjang gelombang tertentu sebanding dengan banyaknya molekul yang menyerap radiasi. Dengan demikian, teknik ini dapat digunakan untuk analisis kuantitatif yaitu menetapkan berapa banyak substansi yang ada di sampel dengan mengukur berapa besar cahaya yang diabsorpsi atau diemisikan oleh atom atau molekul di dalamnya (Cairns, 2003).
Spektrofotometri UV-Vis merupakan anggota teknik analisis spektroskopik yang memakai sumber radiasi elektromagnetik ultra violet dekat (190 – 380 nm) dan sinar tampak (380 – 780 nm) dengan memakai instrumen spektrofotometer (Mulja dan Suharman, 1995).
Pada umumnya, semua molekul dapat menyerap radiasi elektromagnetik di daerah UV dan visibel karena molekul-molekul tersebut memiliki elektron, baik berkelompok maupun tunggal yang dapat tereksitasi ke tingkat energi yang lebih
tinggi. Panjang gelombang yang menunjukkan terjadinya absorbansi bergantung pada kekuatan ikatan elektron dalam molekul tersebut (Day dan Underwood, 1986).
Intensitas suatu serapan dapat dinyatakan sebagai transmitan (T) yang dapat dirumuskan sebagai berikut:
o
I I T=
Rumusan yang lebih tepat untuk intensitas serapan diturunkan dari Hukum Lambert-Beer. Hukum ini menyatakan adanya hubungan antara serapan dan tebal kuvet dengan konsentrasi bahan penyerap.
c b I I log A= O =ε Keterangan: T = persen transmitan
Io = intensitas radiasi yang datang I = intensitas radiasi yang
diteruskan
ε = daya serap molar (L.mol-1.cm-1)
c = konsentrasi larutan (mol.L-1) b = tebal kuvet (cm)
A = serapan
(Silverstein et al., 1991) Sedangkan kemungkinan terjadinya eksitasi elektronik dapat dinyatakan dengan rumus:
ε = k p a Keterangan:
ε = daya serap molar (L.mol-1.cm-1)
k = suatu tetapan (8,7 x 1019)
p = probabilitas (0 – 1) a = area molekul sasaran
(Mulja dan Suharman, 1995)
PLAGIAT MERUPAKAN TINDAKAN TIDAK TERPUJI
PLAGIAT MERUPAKAN TINDAKAN TIDAK TERPUJI
Absorpsi sinar UV dan sinar tampak pada umumnya dihasilkan oleh eksitasi elektron-elektron ikatan sehingga panjang gelombang absorpsi dapat dihubungkan dengan ikatan yang mungkin terdapat dalam suatu molekul.
Terdapat tiga macam proses serapan energi ultraviolet dan sinar tampak, yaitu: 1) serapan oleh transisi elektron ikatan dan elektron antiikatan, 2) serapan oleh transisi elektron d dan f dari molekul kompleks, 3) serapan oleh perpindahan muatan (Rohman, 2007).
Terdapat 4 macam transisi elektron di dalam suatu molekul. 1) Elektron yang tidak berada dalam ikatan. Energi eksitasi elektron ini sangat tinggi dan tidak memiliki kontribusi pada absorpsi di daerah visibel maupun UV. 2) Elektron pada ikatan kovalen tunggal (elektron sigma, σ). Energi eksitasi elektron ini juga terlalu tinggi sehingga tidak memberikan kontribusi pada absorpsi di daerah visibel atau UV (contohnya pada ikatan kovalen hidrokarbon jenuh). 3) Pasangan elektron bebas pada kulit terluar (elektron n), contohnya pada N, O, S, dan halogen. Elektron ini cenderung kurang diikat kuat dibandingkan elektron sigma dan dapat tereksitasi oleh radiasi visibel atau UV. 4) Elekron pada orbital π (phi), contohnya pada ikatan rangkap dua atau tiga. Elektron ini paling mudah tereksitasi dan bertanggung jawab pada sebagian besar spektra pada daerah visibel dan UV (Christian, 2004). Efek absorpsi radiasi pada molekul menghasilkan transisi elektron ke tingkat yang lebih tinggi yang dikenal sebagai orbital antibonding. Transisi yang paling umum adalah transisi dari π menuju π*
Absorpsi radiasi visibel oleh kompleks logam disebabkan oleh satu atau lebih dari transisi berikut, yaitu eksitasi ion logam, eksitasi ligan, atau transisi charge transfer. Eksitasi ion logam dalam kompleks biasanya memiliki daya serap molar yang kecil (ε) 1 – 100 L.cm-1.mol-1 dan ini tidak berguna dalam analisis kuantitatif (Christian, 2004). Sedangkan transisi kompleks logam menunjukkan serapan yang sangat intens (ε = 103 – 105 L.cm-1.mol-1) (Ohannesian dan Streeter, 2002).
Untuk tujuan analisis, senyawa-senyawa yang menunjukkan absorpsi karena perpindahan muatan sangat penting karena absorptivitas molarnya sangat besar (ε > 104 L.cm-1.mol-1). Dengan demikian, senyawa-senyawa kompleks akan memberikan sensitifitas yang tinggi yang berarti bahwa senyawa-senyawa kompleks mudah dideteksi dan ditentukan kadarnya (Rohman, 2007). Beberapa ion anorganik menunjukkan absorpsi yang disebabkan oleh perpindahan muatan, sehingga kompleks-kompleks ini disebut dengan kompleks perpindahan muatan (charge-transfer complexes).
Kompleks charge transfer terdiri dari gugus elektron donor yang berikatan dengan elektron akseptor. Ketika mengabsorpsi radiasi, elektron dari donor akan berpindah ke orbital akseptor (Skoog et al., 1993). Keadaan tereksitasi merupakan hasil dari reaksi reduksi-oksidasi (Rohman, 2007). Pada proses perpindahan muatan hanya dibutuhkan sejumlah kecil energi radiasi karena perpindahan elektron cenderung meningkat. Hal ini akan menyebabkan kompleks yang dihasilkan akan menyerap pada panjang gelombang yang lebih panjang (Rohman, 2007).
PLAGIAT MERUPAKAN TINDAKAN TIDAK TERPUJI
PLAGIAT MERUPAKAN TINDAKAN TIDAK TERPUJI
Pada absorpsi senyawa anorganik, terjadi transisi antara orbital d yang terisi dengan tak terisi. Energi yang digunakan bergantung dari ikatan ligan ke ion pusat (Skoog et al., 1993). Pada kompleks ion logam dan ligan terjadi transisi orbital elektron d dari ion logam ke orbital π*
pada ligan atau dari orbital elektron π ligan ke orbital d dari ion logam (Ohannesian dan Streeter, 2002).
Panjang gelombang saat terjadi eksitasi elektronik yang memberikan serapan maksimum disebut panjang gelombang maksimum. Penentuan panjang gelombang maksimum dapat digunakan untuk mengidentifikasi suatu molekul (Mulja dan Suharman, 1995). Terdapat tiga alasan pengukuran serapan dilakukan pada panjang gelombang maksimum saat analisis kuantitatif, yaitu:
1. Pada panjang gelombang maksimum, kepekaannya juga maksimal karena perubahan serapan untuk setiap satuan konsentrasi adalah yang paling besar. 2. Bentuk kurva serapan akan datar di sekitar panjang gelombang maksimum dan
Hukum Lambert-Beer akan terpenuhi pada kondisi tersebut.
3. Akan diperoleh kesalahan yang sangat kecil apabila dilakukan pengukuran ulang pada panjang gelombang maksimum.
Kolorimetri adalah suatu teknik pengukuran cahaya yang diabsorpsi oleh zat berwarna baik warna yang terbentuk dari asalnya maupun akibat reaksi dengan zat lain (Khopkar, 1990). Pada kolorimetri yang ditentukan adalah serapan cahaya oleh larutan yang berwarna. Menurut definisi yang diperluas, dalam kolorimetri juga tercakup pengubahan senyawa tidak berwarna menjadi zat yang berwarna dan penentuan fotometrinya dilakukan pada daerah sinar tampak (400 – 800 nm) (Roth dan Baschke, 1994). Untuk itu dibuat larutan dengan kadar tertentu yang
diketahui konsentrasi yang meningkat dan membandingkan warnanya dengan senyawa yang hendak dianalisis. Pada warna yang sama, maka konsentrasinya adalah sama (Roth dan Baschke, 1994).
Reaksi warna pada spektroskopi tersebut akan meningkatkan selektivitas dan sensitivitas. Reaksi warna yang diinginkan dapat digunakan untuk zat dalam jumlah kecil. Reaksi warna ini sangat peka dan produk reaksi warna dapat menyerap cahaya dengan kuat di daerah tampak, bukan di daerah ultraviolet. Reaksi tersebut umumnya digunakan sebagai modifikasi spektrum absorpsi sehingga dapat dideteksi di daerah sinar tampak.
Tabel I. Spektrum warna pada daerah visibel (Christian, 2004)
Rentang Panjang Gelombang
(nm)
Warna Warna Komplementer
380 – 450 Violet Kuning – Hijau
450 – 495 Biru Kuning
495 – 570 Hijau Violet
570 – 590 Kuning Biru
590 – 620 Oranye Hijau – Biru
620 – 750 Merah Biru – Hijau
Beberapa kriteria yang harus dipenuhi dalam analisis secara kolorimetri adalah selektif, sensitif, ada kesebandingan antara warna dan konsentrasi, warna yang dihasilkan stabil, reprodusibel, dan larutan jernih (Basset et al, 1994).